專利名稱：固定床脫氫反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固定床脫氫反應(yīng)器，特別是關(guān)于用于乙苯脫氫制苯乙烯的脫氫反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
苯乙烯被廣泛用作生產(chǎn)多種樹脂、塑料和高彈體的原料，其應(yīng)用范圍之廣主要?dú)w因于苯乙烯易于聚合(例如生成聚苯乙烯)或進(jìn)行共聚(例如與丁二烯共聚來生產(chǎn)橡膠)的適應(yīng)性。
苯乙烯的生產(chǎn)，就脫氫工藝以及該工藝中所用的各種催化劑而言，都已熟知。目前主要的研究目標(biāo)是改進(jìn)該工藝的效益。特別已知的是乙苯的脫氫工藝方法，其中脫氫作用在一套至少包括二個串聯(lián)的脫氫反應(yīng)器和置于反應(yīng)器之間、在其中反應(yīng)流出物與蒸汽發(fā)生熱交換而被加熱的加熱裝置中進(jìn)行。根據(jù)此工藝，蒸汽首先用來加熱反應(yīng)流出物，然后在第一反應(yīng)器的入口處同乙苯混合。該工藝所采用的操作條件是將3至10摩爾的蒸汽同1摩爾乙苯混合，第一個反應(yīng)器的入口處溫度和壓力分別為550～680℃和0.04～0.1MPa(絕對壓力)。其它反應(yīng)器入口處的溫度和壓力條件分別為550～680℃和0.02～0.08MPa(絕對壓力)，而乙苯的總空速等于或大于0.15小時-1。乙苯的總空速是指乙苯的體積流量同催化劑的總體積之比。按此工藝，乙苯轉(zhuǎn)化率約大于65～75％，甚至更高，并達(dá)到大于94％的摩爾選擇性。但是，經(jīng)一段時間后，這種工藝的進(jìn)行會引起苯乙烯選擇性以及乙苯轉(zhuǎn)化率的降低，不過這種降低可經(jīng)提高反應(yīng)溫度來加以限制。事實上，經(jīng)一段時間后觀察到催化劑逐漸老化，在催化劑上出現(xiàn)碳沉積。這是因為沿生產(chǎn)線(特別在中間加熱裝置中)存在的熱點引起熱降解反應(yīng)，會產(chǎn)生重質(zhì)化合物。據(jù)計算，所形成的重質(zhì)產(chǎn)物的比率以每噸流出的碳?xì)浠衔镉?，約為17000PPm，甚至更多。結(jié)果，由此引起物料損失增加，催化劑效率降低，從而需要頻繁地進(jìn)行清洗。為了消除這種工藝的缺點，文獻(xiàn)CN1006061B中公開了一種苯乙烯生產(chǎn)工藝方法。更確切地說，它是一種經(jīng)乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯的工藝方法。按該方法，脫氫作用在一套包括三個串聯(lián)的固定床脫氫反應(yīng)器中進(jìn)行，在反應(yīng)器之間安置一個或多個加熱裝置。在加熱器中，反應(yīng)流出物與蒸汽發(fā)生熱交換而被加熱，蒸汽在第一階段用來加熱反應(yīng)流出物，在第二階段于第一脫氫反應(yīng)器入口處同乙苯混合。根據(jù)該發(fā)明，該工藝方法的特征在于乙苯同蒸汽以蒸汽∶乙苯為5∶1和13∶1之間的摩爾比率進(jìn)行混合，在上述各反應(yīng)器的入口處將混合物加熱到580至645℃之間的溫度。第一反應(yīng)器中的平均壓力以絕對壓力計，在0.06～0.1MPa之間，在第二和第三反應(yīng)器中，壓力以絕對壓力計，保持在0.04～0.07MPa之間，同時采用的液態(tài)乙苯總空速在0.20和0.35小時-1之間。
該工藝方法認(rèn)為采用法國專利FR2365370中所述類型的各種徑向反應(yīng)器較佳。由于徑向型反應(yīng)器存在適應(yīng)性差，催化劑容易大面積中毒，催化劑壽命易受到影響。同時由于催化劑筐一般高達(dá)10米，流體分布技術(shù)要求很高，外分布筒與筒體之間的間隙安裝時難以達(dá)到設(shè)計要求，推廣使用會造成困難。為了解決徑向反應(yīng)器反應(yīng)工藝存在的缺陷，文獻(xiàn)CN86200368U中公開了一種軸徑向冷管型氨合成塔催化劑筐，它是將催化劑床層分為軸向段和徑向段，其中軸向段位于徑向段的上面，即將反應(yīng)床層的頂蓋打開或開孔。這種反應(yīng)器工藝，由于反應(yīng)器催化劑床層上部有一軸向段，以致在有害氣體成分較高時，可起一個過濾作用，可避免催化劑大面積中毒，同時保留了徑向反應(yīng)器生產(chǎn)能力大，凈值高的優(yōu)點。由于乙苯脫氫制苯乙烯是一個增分子吸熱反應(yīng)，因此希望催化劑床層壓降要小和負(fù)壓條件下操作，使反應(yīng)能朝著目的產(chǎn)物苯乙烯方向進(jìn)行及提高生產(chǎn)能力。另一方面該反應(yīng)的特點更希望催化劑床層中反應(yīng)介質(zhì)沿流動方向溫度變化不過大，使催化劑的性能能得到充分發(fā)揮，同時提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)收率，但上述文獻(xiàn)未涉及反應(yīng)溫度如何保持變化較小的問題。
文獻(xiàn)美國專利US3918918中描述了一種兩級脫氫反應(yīng)的催化反應(yīng)器。此反應(yīng)器具有一個整體的催化床，通過催化床中的密封結(jié)構(gòu)將催化床分成兩段，此反應(yīng)器還包括了一個進(jìn)口物料混合器和一個段間再熱器。此反應(yīng)器具有熱膨脹結(jié)構(gòu)設(shè)計合理、壓降小等特點，但是由于采用兩級絕熱反應(yīng)，限制了催化劑反應(yīng)性能的進(jìn)一步提高。
文獻(xiàn)歐洲專利EP0724906A1和美國專利US5358698中描述了一種用于乙苯脫氫制苯乙烯的新型徑向反應(yīng)器。在此反應(yīng)器進(jìn)口管中設(shè)置了特定的檔板來減少反應(yīng)物流周向分布的不均勻性，通過優(yōu)化設(shè)計的中心導(dǎo)流器來獲得均勻的反應(yīng)器床層流速，從而優(yōu)化反應(yīng)性能。但是仍然采用絕熱催化床，使得反應(yīng)效果進(jìn)一步提高受到了限制。
經(jīng)研究得出，在絕熱吸熱式反應(yīng)過程中，影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的主要因素是溫度。當(dāng)然壓力對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性也有重要影響，但在常用的負(fù)壓脫氫工藝中，壓力的可調(diào)范圍很小，受壓縮機(jī)吸入口的壓力和系統(tǒng)壓降的限制，一般反應(yīng)器出口處絕壓為40kPa。在目前乙苯脫氫反應(yīng)器設(shè)計液空速0.35～0.5米3乙苯/米3催化劑小時的條件下，反應(yīng)器出口物料組成離反應(yīng)平衡組成還有一定的距離，限制反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行而繼續(xù)提高轉(zhuǎn)化率的原因是吸熱反應(yīng)使得反應(yīng)溫度降得太低，而使得反應(yīng)速率過慢，從而使得反應(yīng)被“凍結(jié)”。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往文獻(xiàn)中乙苯脫氫反應(yīng)采用絕熱床反應(yīng)器，催化劑床層溫度沿反應(yīng)介質(zhì)流動方向溫度變化過大，影響催化劑性能發(fā)揮及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)收率的問題，提供一種新的固定床脫氫反應(yīng)器。該反應(yīng)器具有催化劑床層溫度較均一，且能較好消除催化劑局部床層高溫區(qū)和提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種固定床脫氫反應(yīng)器，包括一個能承受壓力的殼體、進(jìn)料管、出料管、內(nèi)分布筒、外分布筒和第一塊底板，其中殼體由圓柱形筒體、上封頭和下封頭組成，內(nèi)分布筒和外分布筒與圓柱形筒體共軸且形成一個催化劑筐，內(nèi)分布筒和外分布筒在催化劑筐相應(yīng)部分開有小孔，第一塊底板分別與內(nèi)分布筒和外分布筒的底端相連，內(nèi)分布筒與深入上封頭的進(jìn)料管相連通，外分布筒與圓柱形筒體之間留有空隙與出料管口相連通，其中反應(yīng)器還包括至少一個熱載體進(jìn)口、至少一個熱載體出口、在第一塊底板下的第二塊底板和至少一個再熱器，第一塊底板和第二塊底板之間形成第一封閉室，第二塊底板和下封頭之間形成第二封閉室，再熱器的兩個端口分別與第一封閉室和第二封閉室相連通，且深入整個催化劑筐，熱載體進(jìn)口和熱載體出口分別與第一封閉室和第二封閉室中的一個相連通。
上述技術(shù)方案中，反應(yīng)器催化床上有一個上封蓋或無上封蓋即催化床頂部完全敞開或帶有小孔的上封蓋等多種形式。若反應(yīng)器催化床有上封蓋，上封蓋分別與內(nèi)分布筒和外分布筒的頂端相連，以形成徑向流動。若反應(yīng)器無上封蓋或上封蓋開有許多小孔，且內(nèi)、外分布筒的相應(yīng)軸向段部分不開小孔，不開孔區(qū)的長度不相等，通常外分布筒不開孔區(qū)長度較大，以形成軸徑向流動。若上封蓋開孔，則小孔的尺寸以催化劑筐中的催化劑不被吹出為佳。熱載體進(jìn)口數(shù)量的優(yōu)選范圍為1個，熱載體出口數(shù)量的優(yōu)選范圍為1個。再熱器有多根加熱管構(gòu)成，加熱管數(shù)量的優(yōu)選范圍為2～100個，更優(yōu)選范圍為10～40個，加熱管在催化劑筐同一徑向截面上呈均勻分布，且與圓柱形筒體共軸。加熱管型式優(yōu)選方案為倒U形管或/和雙套管，加熱管型式更優(yōu)選方案為倒U形管或/和雙套管，且其管外采用多孔材料架空結(jié)構(gòu)，多孔材料選自金屬絲網(wǎng)、多孔板或約翰遜網(wǎng)。
本發(fā)明采用不開孔的上封蓋時，反應(yīng)器為一個徑向反應(yīng)器。當(dāng)去掉上封蓋或上封蓋開有許多小孔時，反應(yīng)器為一個軸徑向反應(yīng)器，更有利于催化劑床層中催化劑的充分利用，以利于提高反應(yīng)器生產(chǎn)能力。在催化劑筐中設(shè)置再熱器，使再熱器能與反應(yīng)器催化床反應(yīng)物流進(jìn)行熱交換，有利于反應(yīng)后降溫的反應(yīng)物料提高溫度，達(dá)到有利于反應(yīng)的目的。將加熱管在催化劑筐同一徑向截面上呈均勻分布，且與圓柱形筒體共軸，使整個催化劑床層盡可能地達(dá)到溫度均一。將加熱管設(shè)計為倒U形管或/和雙套管，使催化劑床中反應(yīng)介質(zhì)與加熱管進(jìn)行錯流傳熱，達(dá)到較高的傳熱效果。倒U形管的上升管和下降管的流體溫度相互補(bǔ)償，使得沿軸向各處的換熱效果很大程度上是一致的，從而保證催化床溫度分布沿軸向的均勻性；在雙套管中，加熱熱載體首先進(jìn)入雙套管的中心管，此時高溫?zé)彷d體與低溫?zé)彷d體換熱以維持其熱載體溫度，然后進(jìn)入環(huán)隙，達(dá)到加熱床層之目的。由于雙套管中心管高溫載體與環(huán)隙的低溫?zé)彷d體互補(bǔ)換熱，從而可保證催化床軸向溫度分布的均勻性；在倒U形管或/和雙套管的周邊外包金屬絲網(wǎng)、多孔板或約翰遜網(wǎng)等多孔材料架空構(gòu)件，將高壁溫的加熱管與催化劑隔離，避免了催化劑直接接觸高壁溫的加熱管。雖然加熱管周邊的催化劑量是極少的，約占總量的萬分之五，但由此可以避免局部溫度過高所引起的副反應(yīng)。采用本發(fā)明的技術(shù)方案用于乙苯脫氫反應(yīng)經(jīng)試驗證明催化劑床層溫度比較均一，可接近等溫床。使用同樣的催化劑，本發(fā)明的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高可提高約7.6％，目的產(chǎn)物苯乙烯收率可提高近6.7％，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明的徑向固定床脫氫反應(yīng)器示意圖。
圖2為本發(fā)明的軸徑向固定床脫氫反應(yīng)器示意3為反應(yīng)器徑向截面再熱器排列示意圖。
圖1、圖2或圖3中，1為上封頭，2為圓柱形筒體，3為熱載體出口，4為熱載體進(jìn)口，5為下封頭，6為封頭，7為第二塊底板，8為第一塊底板，9為催化劑床層，10為內(nèi)分布筒，11為再熱器，12為外分布筒，13為反應(yīng)器進(jìn)口，14為反應(yīng)器出口。
圖1中反應(yīng)器有一個承受壓力的殼體，此殼體由圓柱形筒體2、上封頭1和下封頭5組成。殼體上有反應(yīng)器進(jìn)口13和反應(yīng)器出口14，殼體還有一個熱載體進(jìn)口4和一個熱載體出口3。殼體內(nèi)有二個與圓柱形筒體2共軸的、圓柱形的內(nèi)分布筒10和外分布筒12，它們和第一塊底板8通過機(jī)械連接在一起構(gòu)成催化劑筐，催化劑筐中填充催化劑從而構(gòu)成催化劑床層9。在催化床的適當(dāng)位置，設(shè)置至少一個再熱器11，再熱器11有加熱管等組成。此加熱管可為倒U形管或/和雙套管，與反應(yīng)器圓柱形筒體2和催化劑床層9共軸。內(nèi)分布筒10的開孔端起始位置與外分布筒12的開孔位置起始端位置可以相等也可不相等，分別構(gòu)成徑向床或軸徑向床。
氣體反應(yīng)介質(zhì)在此反應(yīng)器中的流向是這樣的。反應(yīng)物通過反應(yīng)器進(jìn)口13，進(jìn)入由內(nèi)分布筒10形成的中心通道，在中心通道中流動同時部分分流進(jìn)入催化劑床層9。進(jìn)入催化劑床層的氣體主要以徑向通過床層，同時與催化劑接觸發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。由于反應(yīng)的熱效應(yīng)，反應(yīng)后氣體溫度下降，降溫后的氣體繼續(xù)沿徑向流動，直到與再熱器發(fā)生錯流傳熱。反應(yīng)氣體被高溫?zé)彷d體所加熱而溫度升高，使得反應(yīng)以更快的速度進(jìn)行。反應(yīng)后的氣體流出催化劑床層9，匯合到由外分布筒12和圓柱形筒體2所構(gòu)成的合流通道中，最后經(jīng)反應(yīng)器出口14流出反應(yīng)器。
熱載體在再熱器中的流向是這樣的高溫的熱載體由再熱器進(jìn)口4進(jìn)入由第二塊底板7和封頭6所構(gòu)成的第二封閉室，通過第二封閉室高溫?zé)彷d體均勻分布、進(jìn)入各再熱器11的管中。此加熱管11為倒U形管或/和雙套管，與反應(yīng)器圓柱形筒體2和催化劑床層9共軸，從而保證了加熱后床層溫度的周向均勻性。從各再熱器11的管中流出的熱載體匯集到由第二塊底板7、第一塊底板8和外分布筒12的不開孔段所構(gòu)成的第一封閉室，并通過熱載體出口3流出反應(yīng)器。
加熱管采用倒U形管或/和雙套管。采用倒U形管或/和雙套管主要是為了消除催化床的軸向溫差。在倒U形管中上升管的下降管中的熱載體溫度相互補(bǔ)償，兩者的平均溫度沿管長的變化不大，從而保證加熱后催化劑床層沿軸向溫度的均勻性。在雙套管中高溫?zé)彷d體首先進(jìn)入中心管，然后經(jīng)環(huán)隙流出雙套管。由于中心管中較高溫度的熱載體將加熱環(huán)隙溫度較低的熱載體，以維持環(huán)隙熱載體溫度，從而保證催化床沿軸向溫度的均勻性。
加熱管采用倒U形管或/和雙套管，為避免高壁溫對催化反應(yīng)的影響，在管外采用多孔材料架空結(jié)構(gòu)，避免催化劑直接接觸管壁，此多孔材料可采用金屬絲網(wǎng)、多孔板或約翰遜網(wǎng)等材料。
此類反應(yīng)器尤其適用乙苯脫氫制苯乙烯工藝，可用于新建裝置將原多臺絕熱、段間再熱式反應(yīng)器改進(jìn)為單臺催化床中帶有換熱管束的固定床反應(yīng)器，強(qiáng)化生產(chǎn)，節(jié)約設(shè)備投資；可用于現(xiàn)有裝置的擴(kuò)產(chǎn)改造，可以在原有徑向反應(yīng)器或軸徑向反應(yīng)器催化床中增加再熱器。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實施方法實施例1乙苯/蒸汽混合物的催化脫氫在附圖1或附圖2的反應(yīng)器中進(jìn)行，使用的催化劑采用鐵一鉀一鈰一鉬體系。反應(yīng)器內(nèi)分布筒直徑為1150毫米，床層徑向厚度為600毫米，靜態(tài)總高度為5500毫米。反應(yīng)器采用上封蓋開有許多小孔的軸徑向反應(yīng)器形式，加熱管采用倒U形管，深入整個催化劑床層。加熱管數(shù)量為28個，均勻分布于徑向截面上，倒U形管中通熱載體。反應(yīng)物料進(jìn)第一反應(yīng)器的溫度為620℃，整個催化劑床層溫度為均一的547.6℃，壓力為58KPa，流量為32257.2千克/小時，反應(yīng)結(jié)果見表1。比較例1反應(yīng)器幾何尺寸同實施例1，催化劑與反應(yīng)工藝條件同實施例1，只是圖1中反應(yīng)器中不按裝再熱器。經(jīng)反應(yīng)一段時間后，反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例2按實施例1的條件與步驟，只是改變再熱器型式為雙套管，雙套管數(shù)量為40個，整個催化劑床層溫度為均一的550.9℃，反應(yīng)結(jié)果為乙苯轉(zhuǎn)化率為48.11％，苯乙烯選擇性為96.0％，苯乙烯收率為46.2％。實施例3按實施例1的條件與步驟，只是改變再熱器型式為倒U形管和雙套管各10個，整個催化劑床層溫度接近均一為545.3℃，反應(yīng)結(jié)果為乙苯轉(zhuǎn)化率為44.15％，苯乙烯選擇性為97.2％，苯乙烯收率為42.9％。
表1

權(quán)利要求
1.一種固定床脫氫反應(yīng)器，包括一個能承受壓力的殼體、進(jìn)料管、出料管、內(nèi)分布筒、外分布筒和第一塊底板，其中殼體由圓柱形筒體、上封頭和下封頭組成，內(nèi)分布筒和外分布筒與圓柱形筒體共軸且形成一個催化劑筐，內(nèi)分布筒和外分布筒在催化劑筐相應(yīng)部分開有小孔，第一塊底板分別與內(nèi)分布筒和外分布筒的底端相連，外分布筒與圓柱形筒體之間留有空隙與出料管口相連通，其特征在于反應(yīng)器還包括至少一個熱載體進(jìn)口、至少一個熱載體出口、在第一塊底板下的第二塊底板和至少一個再熱器，第一塊底板和第二塊底板之間形成第一封閉室，第二塊底板和下封頭之間形成第二封閉室，再熱器的兩個端口分別與第一封閉室和第二封閉室相連通，且深入整個催化劑筐，熱載體進(jìn)口和熱載體出口分別與第一封閉室和第二封閉室中的一個相連通。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述固定床脫氫反應(yīng)器，其特征在于催化床上還包括一個上封蓋，上封蓋分別與內(nèi)分布筒和外分布筒的頂端相連，上封蓋為不開孔，且內(nèi)分布筒與深入上封頭的進(jìn)料管相通。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述固定床脫氫反應(yīng)器，其特征在于催化床的頂端是完全敞開的；或帶有開有許多小孔的封蓋。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述固定床脫氫反應(yīng)器，其特征在于內(nèi)、外分布筒的相應(yīng)軸向段部分不開小孔。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述固定床脫氫反應(yīng)器，其特征在于外分布筒的相應(yīng)軸向段部分不開小孔。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述固定床脫氫反應(yīng)器，其特征在于熱載體進(jìn)口為1個。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述固定床脫氫反應(yīng)器，其特征在于熱載體出口為1個。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述固定床脫氫反應(yīng)器，其特征在于再熱器由2～100根加熱管組成，在催化劑筐同一徑向截面上呈均勻分布，且與圓柱形筒體共軸。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述固定床脫氫反應(yīng)器，其特征在于加熱管為10～40個。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述固定床脫氫反應(yīng)器，其特征在于加熱管為倒U形管或/和雙套管。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述固定床脫氫反應(yīng)器，其特征在于倒U形管或/和雙套管外采用多孔材料架空結(jié)構(gòu)，多孔材料選自金屬絲網(wǎng)、多孔板或約翰遜網(wǎng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固定床催化脫氫反應(yīng)器，主要解決以往文獻(xiàn)中存在絕熱床反應(yīng)器中催化劑床層溫度沿反應(yīng)介質(zhì)流動方向變化過大，從而影響催化劑性能、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)收率的問題。本發(fā)明通過采用在反應(yīng)器床層中安置至少一個再熱器的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于乙苯脫氫制苯乙烯的工業(yè)裝置中。
文檔編號C07C5/327GK1450039SQ0211131
公開日2003年10月22日 申請日期2002年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月10日
發(fā)明者朱子彬, 盧文奎, 徐志剛, 楊城, 朱中南, 劉玉蘭, 吳勇強(qiáng), 俞豐 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院, 華東理工大學(xué)