專(zhuān)利名稱(chēng)：一種氧化鋅納米棒及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋅納米棒。
本發(fā)明還涉及上述氧化鋅納米棒的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述氧化鋅納米棒的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
氧化鋅是重要的半導(dǎo)體，在光電化學(xué)，光催化以及作為重要的填充材料方面被廣泛的研究[Chopra，K.L.；Das，S.R.Thin Film Solar Cells，PlenumNew York，1983]，同時(shí)在化學(xué)傳感器[Muller，J.；Fresenius，S.W.；J.Annal.Chem.1994，349，380；Yamazoe，N.Sens.Actuators B，1991，5，7]，電、聲、發(fā)光[Hingorani，S.；Pillai，V.；Kumer，P.；Multani，M.S.Shah，D.O.Mater.Res.Bull.1993，28，1303；Kong，L.B.；Li，F(xiàn).； Zhang，L.Y.；Yao，X.J.Materials Science Letters，1998，17，769；Shih，W.C.Wu，M.S.；J.Cryst.Growth，1994，137，31]等方面也有重要的應(yīng)用。近來(lái)，尤其是在太陽(yáng)能電池方面的應(yīng)用引起廣泛關(guān)注。目前對(duì)半導(dǎo)體氧化物的研究主要集中在對(duì)膜和納米粒子的研究上，它們通過(guò)一些已成熟的技術(shù)諸如濺射膜，溶膠制備納米粒子等。但是，在納米材料的制備中存在著不少關(guān)鍵性的問(wèn)題，像對(duì)氧化鋅尺寸、形狀、晶體結(jié)構(gòu)的控制等方面，盡管目前有許多制備一維氧化鋅的方法，其中包括模板法，Sol-gel法[Pacholski，C.Kornowski，A.；Weller，H.Angew.Chem.Int.Ed.2002，41(7)，1188]，VLSE法[Wu，Y.Y.；Yan，H.Q.；Huang，M.；Messer，B.；Song，J.H.；Yang，P.Chem.Eur.J.2002，8(6)，1261]，氧化物熱蒸發(fā)法[Pan，Z.W.；Dai，Z.R.；Wamg，Z.L.Science，2001，291，1947]，CVTC法[Yang，P.；Yan，H.；Mao，S.；Russo，R.；Johnson，J.；Saykally，R.；Morris，N.；Pham，J.；He，R.；Choi，H.Adv.Func.Mater.2002，12(5)，323]等。有人報(bào)道了通過(guò)熱蒸發(fā)合成了氧化鋅納米帶[Pan，Z.W.；Dai，Z.R.；Wamg，Z.L.Science，2001，291，1947]，也有人通過(guò)從納米點(diǎn)自組裝得到納米棒[Pacholski，C.Komowski，A.；Weller，H.Angew.Chem.Iht.Ed.2002，41(7)，1188].另外還有報(bào)道說(shuō)利用氧化鋁模版制備了納米線(xiàn)[Li，Y.；Meng，G.W.；Zhang，L.D.Appl.Phys.Lett.2000，76(15)，2011]。最近，具有二維和三維有序排列的自組裝配位納米粒子也有報(bào)道[Collier，C.P.；Vossmeyer，T.；Heath，J.R.Annu.Rew.Phys.Chem.1998，49，371]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氧化鋅納米棒。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述氧化鋅納米棒的制備方法。
本發(fā)明的又一目的在于提供上述氧化鋅納米棒的應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)上目的，本發(fā)明提供的氧化鋅納米棒是由四噻吩二羧酸(QTDA)與氧化鋅共價(jià)結(jié)合形成，該納米棒結(jié)構(gòu)如下式 本發(fā)明提供的上述氧化鋅納米棒的制備方法是通過(guò)水溶液制備的，同時(shí)可以利用無(wú)機(jī)化合物和噻吩酸的簡(jiǎn)單配位控制納米棒的形狀(長(zhǎng)度，寬度和厚度等)。
本發(fā)明QTDA合成路線(xiàn)如下
上述合成步驟為2，2’聯(lián)二噻吩為起始原料，用過(guò)量的液溴(過(guò)量20-50％)溴化得到四溴聯(lián)二噻吩，滴加溴時(shí)，溫度為5-8度，滴加完畢回流20-30小時(shí)。用鋅粉還原10-12小時(shí)得二溴聯(lián)二噻吩，格氏化反應(yīng)后得二戊基四噻吩，用過(guò)量的溴代丁二酰胺(過(guò)量1.2-1.4倍)溴化完全得到3，3’-二戊基-5，5’-二溴-2，2’-聯(lián)二噻吩，再經(jīng)格氏化反應(yīng)得到3，3’-二戊基-5，2’:5’，2”:5”，2四噻吩，該化合物在過(guò)量的干冰和等量的丁基鋰在液氮溫度下得到目標(biāo)產(chǎn)物物4’，4”-二戊基-5，2’:5’，2”:5”，2-四噻吩-2，5-羧酸。該目標(biāo)產(chǎn)物中加入5mM醋酸鋅的甲醇溶液(10-15mL)，再加入(60-80mM)氫氧化鈉的甲醇溶液(10-15mL)，攪拌1-4小時(shí)，旋去甲醇，水洗，50-70℃干燥2-8小時(shí)，得氧化鋅納米棒。
本發(fā)明提供的氧化鋅納米棒可用于制備光伏打電池。


下面以實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述，其中圖1為本發(fā)明制備的氧化鋅納米棒的X-衍射圖。
圖2為本發(fā)明制備的氧化鋅納米棒的紅外光譜圖。
圖3為本發(fā)明制備的氧化鋅納米棒的紫外吸收光譜和熒光光譜圖。
圖4為本發(fā)明制備的氧化鋅納米棒的高分辨電子顯微鏡(TEM)圖像。
圖5為本發(fā)明制備的QTDA-ZnO-ITO電極上光電流對(duì)時(shí)間的響應(yīng)曲線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式
制備氧化鋅納米棒的合成步驟1)3，3’-二戊基-2，2’-聯(lián)二噻吩3在50毫升三頸瓶?jī)?nèi)放置鎂屑(82mg，3mmol)和乙醚(10mL)。在滴液漏斗中加入1-溴正戊烷(450mg，3mmol)的乙醚(10mL)溶液。往三頸瓶中滴加3mL混合液，數(shù)分鐘后溶液微沸，緩慢滴加入剩余的混合液，制成格氏試劑。把格式試劑滴加到化合物2(324mg，1mmoL)和Ni(dppp)CL2(8.9mg，0.017mmol)的乙醚(15mL)溶液中，回流24小時(shí)。冷至室溫，加入10mL0.5N的鹽酸，然后用乙醚提取3次，合并有機(jī)相，先用碳酸氫鈉洗，再用水洗，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥。旋去溶劑，色譜柱純化，得到217mg黃色油狀化合物3，產(chǎn)率71％。該化合物通過(guò)了元素分析、紅外光譜等表征。
1H-NMR(CDCl3，ppm)δ7.25(d，2H)，6.97(d，2H)，2.49(t，4H)，1.58(m，4H)，1.27(m，4H)，1.23(m，4H)，0.84(t，6H)；MS(EI)306(M)。
2)3，3’-二戊基-5，5’-二溴-2，2’-聯(lián)二噻吩4在100毫升三口瓶中加入化合物3(170mg，0.6mmol)，和10mL DMF，攪拌溶解，冷至0℃。在避光條件下，分批加入NBS(220mg，1.22mmol)，然后慢慢升至室溫，攪拌24小時(shí)。加入30mL乙醚稀釋?zhuān)谷胨?。有機(jī)相用1N鹽酸洗，水洗，無(wú)水硫酸鈉干燥。旋去溶劑，色譜柱純化，得到170mg黃色油狀化合物4，產(chǎn)率70％。該化合物通過(guò)了元素分析、紅外光譜等表征。
1H-NMR(CDCl3，ppm)δ6.91(s，2H)，2.46(t，4H)，1.50(m，4H)，1.27(m，4H)，1.23(m，4H)，0.86(t，6H)；MS(EI)462(M).。
3)3，3’-二戊基-5，2’:5’，2”:5”，2四噻吩5
在50毫升三頸瓶?jī)?nèi)放置鎂屑(34mg，1.4mmol)，2-溴噻吩(212mg，1.3mmol)和10mL乙醚制備格式試劑。把格式試劑滴加到化合物4(324mg，1mmoL)和Ni(dppp)CL2(6.8mg，0.012mmol)的乙醚(15mL)溶液中，回流24小時(shí)。冷至室溫，加入10mL 0.5N的鹽酸，然后用乙醚提取3次，合并有機(jī)相，該溶液用碳酸氫鈉洗，然后水洗，無(wú)水硫酸鈉干燥。旋去溶劑，色譜柱純化，得到189mg墨綠色油狀化合物5，產(chǎn)率62％。該化合物通過(guò)了元素分析、紅外光譜等表征。
1H-NMR(CDCl3，ppm)δ7.19(d，2H)，7.02(m，4H)，5.15(s，2H)，2.56(t，4H)，1.59(m，4H)，1.29(m，8H)，0.86(t，6H)；MS(EI)470(M).
4)4’，4”-二戊基-5，2’:5’，2”:5”，2-四噻吩-2，5-羧酸(QTDA)6在100mL三頸瓶中，通入氮?dú)?，加入化合?(500mg，1.0mmol)和20mL干燥乙醚，攪拌溶解。在室溫下加入138μL丁基鋰(2.5M，Aldrich)。室溫?cái)嚢?0分鐘，然后降至-78℃，加入過(guò)量的干冰。反應(yīng)混合物緩慢升至室溫，加入大量的水。生成的鋰鹽用乙醚提取幾次。水相用2N鹽酸酸化，得到328mg橘黃色化合物6，產(chǎn)率55％。該化合物通過(guò)了元素分析、紅外光譜等表征。
1H-NMR(CDCl3，ppm)δ7.74(d，2H)，7.46(s，2H)，7.36(d，2H)，2.09(t，4H)，1.59(m，4H)，1.28(m，8H)，0.86(t，6H)；MS(TOF)558(M)；FT-IR(KBr，cm-1)2956，2926，1671，1515，1453；UV-Vis(EtOH，nm)λmax＝210，355；FL(EtOH，nm)λmax＝493.
5)氧化鋅納米棒的制備在50mL三頸瓶中，加入二水醋酸鋅(11.15mg，0.051mmol)和10mL甲醇，在50℃下加熱攪拌溶解。滴加化合物6(10.6mg，0.025mmol)的甲醇(10mL)溶液，再滴加氫氧化鈉(30mg，0.73mmol)的甲醇(10mL)溶液。滴加完畢，繼續(xù)攪拌2小時(shí)。旋去甲醇，用水洗幾次，真空干燥(60℃)5個(gè)小時(shí)，得8.9mg產(chǎn)品，產(chǎn)率68.3％。
6)氧化鋅納米棒表征請(qǐng)參閱圖1。從X-ray衍射圖上可以看出制備的氧化鋅納米棒與氧化鋅六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)類(lèi)似。該圖顯示了(100)的衍射峰很強(qiáng)，說(shuō)明這些納米棒它是一維結(jié)構(gòu)。
請(qǐng)參閱圖2。FT-IR(KBr壓片)譜中QTDA的羰基峰(1668cm-1)消失，但QTDA的其他吸收峰(1315，1454，1516cm-1)向長(zhǎng)波移動(dòng)(1390，1463，1563cm-1)，這說(shuō)明氧化鋅納米棒表面吸附了QTDA，并有很強(qiáng)的相互作用。
請(qǐng)參閱圖3。從溶液紫外光譜(溶劑是乙醇)上可以看出，QTDA溶液的吸收峰在359nm，而當(dāng)氧化鋅納米棒表面吸附QTDA后，在350nm處有吸收，藍(lán)移了9nm。溶液熒光光譜(溶劑是乙醇)說(shuō)明了QTDA的熒光很弱，而當(dāng)氧化鋅納米棒表面吸附了QTDA后熒光明顯增強(qiáng)，這是因?yàn)轸然系难跖c氧化鋅產(chǎn)生了配位作用。
請(qǐng)參閱圖4。高分辨TEM圖像(a)是氧化鋅納米棒的SAED的單晶圖像，可以看到氧化鋅的納米棒結(jié)構(gòu)，納米棒的平均長(zhǎng)約為580±0.4nm，寬220±0.3nm。插入(a)的是SAED(選區(qū)的電子衍射圖)圖像。(b)是觀察到的大面積氧化鋅納米棒，長(zhǎng)度約為500-150nm，直徑約為200-100nm。
請(qǐng)參閱圖5。測(cè)量了QTDA-ZnO膜在ITO電極上光電流對(duì)時(shí)間的響應(yīng)曲線(xiàn)，光強(qiáng)為7.5mW/cm2的白光，得到了穩(wěn)態(tài)的、快速的陽(yáng)極光電流。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋅納米棒，結(jié)構(gòu)如下式
2.一種制備權(quán)利要求1所述氧化鋅納米棒的方法，其主要步驟為a)2，2’聯(lián)二噻吩為原料，氯仿溶液中用過(guò)量20-50％的液溴在5-8℃進(jìn)行溴化，滴加完畢回流20-30小時(shí)，得到產(chǎn)物四溴聯(lián)二噻吩；b)步驟a得到的產(chǎn)物在甲醇溶液中用鋅粉還原10-12小時(shí)，得二溴聯(lián)二噻吩，經(jīng)格氏化反應(yīng)后得到產(chǎn)物二戊基四噻吩；c)步驟b得到的產(chǎn)物在二甲基甲酰胺中，用過(guò)量1.2-1.4倍的溴代丁二酰胺溴化，得到產(chǎn)物3，3’-二戊基-5，5’-二溴-2，2’-聯(lián)二噻吩；d)步驟c所得產(chǎn)物在乙醚溶液中，經(jīng)格氏化反應(yīng)得到產(chǎn)物3，3’-二戊基-5，2’:5’，2”:5”，2四噻吩；e)通入氮?dú)?，步驟d得到的產(chǎn)物的乙醚溶液與過(guò)量的干冰和等量的丁基鋰在液氮溫度下得到目標(biāo)產(chǎn)物物4’，4”-二戊基-5，2’:5’，2”:5”，2-四噻吩-2，5-羧酸。f)步驟e得到的目標(biāo)產(chǎn)物中加入5mM醋酸鋅的甲醇溶液10-15mL，再加入60-80mM氫氧化鈉的甲醇溶液10-15mL，攪拌1-4小時(shí)，旋去甲醇，水洗，50-70℃干燥2-8小時(shí)，得氧化鋅納米棒。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟b中得到的產(chǎn)物加入0.5N鹽酸10-20mL，乙醚提取數(shù)次，合并有機(jī)相，碳酸氫鈉洗滌，水洗，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋去溶劑，色譜柱純化。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟c中得到的產(chǎn)物加入40-60mL的乙醚稀釋?zhuān)糜谒?，有機(jī)相用1N鹽酸洗滌，水洗，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋去溶劑，色譜柱純化。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟d中得到的產(chǎn)物加入2-5倍的0.5N鹽酸50-80mL，乙醇提取數(shù)次，合并有機(jī)相，碳酸氫鈉洗滌，水洗，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋去溶劑，色譜柱純化。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟e中得到的目標(biāo)產(chǎn)物溶解成水溶液，乙醚提取數(shù)次，水相用2N鹽酸酸化。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟f為真空干燥。
8.如權(quán)利要求1或2所述的氧化鋅納米棒在光伏打電池中的應(yīng)用。
全文摘要
一種氧化鋅納米棒，可用于制備光伏打電池。其制備方法為a)2，2’聯(lián)二噻吩為原料溴化得到產(chǎn)物四溴聯(lián)二噻吩；該產(chǎn)物用鋅粉還原，得二溴聯(lián)二噻吩，經(jīng)格氏化反應(yīng)后得到產(chǎn)物二戊基四噻吩，該產(chǎn)物在二甲基甲酰胺中用溴代丁二酰胺溴化，得到產(chǎn)物3，3’－二戊基－5，5’－二溴－2，2’－聯(lián)二噻吩，再經(jīng)格氏化反應(yīng)得到產(chǎn)物3，3’－二戊基－5，2’∶5’，2”5”，2'''四噻吩；通入氮?dú)?，與干冰和丁基鋰在液氮溫度下得到目標(biāo)產(chǎn)物4’，4”－二戊基－5，2’5’，2”∶5”，2'''－四噻吩－2，5'''－羧酸；在醋酸鋅和氫氧化鈉甲醇溶液中制備氧化鋅納米棒。
文檔編號(hào)C07F3/00GK1500790SQ0215131
公開(kāi)日2004年6月2日 申請(qǐng)日期2002年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月15日
發(fā)明者方紅娟, 劉輝彪, 李玉良, 朱道本 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所