專利名稱：一種γ－(p－甲醛基苯乙烯基)吡啶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種吡啶的制備方法，更特別的是關(guān)于一種改進(jìn)的γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的制備方法。
式(I)所示化合物的純度，由此制得的吡啶鎓在樹脂組成物中的含量，關(guān)系到感光樹脂的感光性能，因此，式(I)所示化合物的制備方法廣泛受到關(guān)注。其收率高低，直接影響該感光樹脂的實用價值。
眾所周知，具式(I)所示結(jié)構(gòu)化合物是由γ-甲基吡啶與對苯二甲醛在醋酸介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物通常用甲苯、二甲苯或二氯甲烷(特開昭56-11906、特開昭57-133276)溶解之后，再用稀鹽酸抽提，加濃堿液中和而得到粗產(chǎn)物。
本發(fā)明的目的是提供一種γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的新的制備方法。
本發(fā)明的這些以及其他目的將通過下列詳細(xì)描述和說明來進(jìn)一步體現(xiàn)和闡述。
在γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的制備方法中，以日本市村國宏為代表，均采用將所有原材料一起加熱，長時間回流的方式。本發(fā)明者們分析，欲提高收率，必須抑制影響產(chǎn)品質(zhì)量的主要雜質(zhì)——雙烯化合物的生成，通過對反應(yīng)條件的各種因素變化，精心研究從而完成本發(fā)明。
本發(fā)明者分析γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶在稀鹽酸水溶液中是完全溶解的，不采用溶劑也可以直接用稀鹽酸將產(chǎn)物抽提出來。增加過濾工序，及時分離除去不溶于稀鹽酸的雜質(zhì)，通過控制原料的恰當(dāng)配比，在減少污染的情況下，將收率穩(wěn)定在80％。
本發(fā)明的γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的制備方法，以對苯二甲醛、冰醋酸、醋酸酐和γ-甲基吡啶為反應(yīng)原料，γ-甲基吡啶以滴加方式與對苯二甲醛、冰醋酸、醋酸酐反應(yīng)制得γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶。不采用脂肪烴類、芳烴類、環(huán)烷烴類以及鹵代烴類等溶劑由γ-甲基吡啶與對苯二甲醛等合成γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶。在反應(yīng)全過程中對苯二甲醛的量始終過量。
進(jìn)一步的，本發(fā)明的γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的制備方法，包括如下步驟A、將原料對苯二甲醛、冰醋酸、醋酸酐加入到附有機(jī)械攪拌、冷凝器、溫度計和加料滴斗的反應(yīng)釜中，開動攪拌并升溫；B、將溫度升至80～100℃，維持該溫度0.6～1.5小時；C、向反應(yīng)釜中滴加r-甲基吡啶，滴加時間控制在1～3小時，滴加完畢后，于80～100℃溫度保持2～10小時，停止加熱；D、將上述反應(yīng)物直接用稀鹽酸抽提產(chǎn)物，過濾除雜質(zhì)后，濾液以濃堿液中和得粗產(chǎn)物。
較好的是，本發(fā)明的γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的制備方法，其中D步驟為將上述反應(yīng)物邊冷卻邊放至盛有稀鹽酸的具有機(jī)械攪拌的容器中，充分?jǐn)嚢韬?，靜置過濾，濾液用20％氫氧化鈉水溶液中和至PH＝5.5～6.0，析出的固體在40℃熱風(fēng)循環(huán)的干燥箱中干燥、粉碎得粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物以乙酸乙酯重結(jié)晶得到精制品。
在本發(fā)明的γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的制備方法中，其中對苯二甲醛與γ-甲基吡啶的摩爾比為1.1～1.4，醋酸酐與γ-甲基吡啶的摩爾比為1.1～1.5。
在本發(fā)明的制備方法中，在由γ-甲基吡啶與對苯二甲醛合成γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的過程中，不采用烴類、芳烴類、環(huán)烷烴類以及鹵代烴類作溶劑，利用中間體對稀鹽酸的溶解性，簡便地從反應(yīng)混合物中抽提出來，產(chǎn)品收率達(dá)80％以上。
在本發(fā)明中，所有的原料均可以從市場購得，即γ-甲基吡啶工業(yè)級；上海沃姆有機(jī)化學(xué)公司；純度99.2％，b.p145℃；對苯二甲醛工業(yè)級；江都市民生化工廠；純度99.0％；m.p112～114℃；冰醋酸、醋酸酐為通用原料，市售，化學(xué)純；乙酸乙酯、二甲苯為市售工業(yè)品。
在本發(fā)明中，如非特指，所有的量、份均為質(zhì)量單位，實施例中的份均為質(zhì)量份。
實施例1將對苯二甲醛168份、冰醋酸60份、醋酸酐150份加入到帶有機(jī)械攪拌器、冷凝器、溫度計和加料滴斗的玻璃燒瓶內(nèi)，開動攪拌并升溫。當(dāng)釜溫升至80～85℃時，計時并在此溫度維持1小時后，向內(nèi)均勻滴加γ-甲基吡啶93份，滴加時間控制在90分鐘左右。滴加完畢后，繼續(xù)于相同溫度維持6小時，停止加熱。瓶內(nèi)物料邊冷卻邊放至盛有1N鹽酸水溶液1800份的具有機(jī)械攪拌的容器中，充分?jǐn)嚢韬螅o置過濾。濾液用20％氫氧化鈉水溶液中和至PH＝5.5～6.0。析出的固體在40℃熱風(fēng)循環(huán)的干燥箱中干燥、粉碎。得粗產(chǎn)物262份，以乙酸乙酯重結(jié)晶得到精制品175份。以WRR熔點儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)，申光牌)測得m.p114.8～115.4℃，收率83.7％。
實施例2將對苯二甲醛180份、冰醋酸70份、醋酸酐125份加入到附有機(jī)械攪拌、冷凝器、溫度計和加料滴斗的玻璃燒瓶內(nèi)，開動攪拌并升溫。當(dāng)釜溫升至95±2℃時，計時在此溫度維持1小時，向內(nèi)均勻滴加γ-甲基吡啶93份，滴加時間控制在120分鐘。滴加完畢后，繼續(xù)于相同溫度維持3小時，停止加熱。余下操作同實施例1，得粗產(chǎn)物238份，以乙酸乙酯重結(jié)晶得到精制品170份。m.p114.8～115.4℃，收率81.3％。
比較例1按照特開昭56-11906所記載方法，將18.6份γ-甲基吡啶和67份對苯二甲醛與24份冰醋酸、45份醋酸酐共同回流加熱8小時。冷卻后析出的固體溶于二氯甲烷，水洗后，在二氯甲烷的溶液中添加1N鹽酸水溶液抽提生成物，進(jìn)一步調(diào)整為堿性，析出之固體烘干粉碎得粗制品44份，以乙酸乙酯重結(jié)晶得精制品29.4份。測得m.p114.8～115.4℃，收率70.3％。
比較例2按照特開昭57-133276所記載方法，將27.7份γ-甲基吡啶和59.9份對苯二甲醛放入玻璃燒瓶內(nèi)，向內(nèi)加入135份二甲苯、13.2份醋酸酐加熱回流，6小時后，冷卻后，用1N鹽酸水溶液抽提生成物，進(jìn)一步調(diào)整其為堿性，析出之固體烘干粉碎得粗制品53.0份，以乙酸乙酯重結(jié)晶得精制品44.1份。測得m.p114.8～115.6℃，收率70.7％。
權(quán)利要求
1.一種γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的制備方法，其特征在于以對苯二甲醛、冰醋酸、醋酸酐和γ-甲基吡啶為反應(yīng)原料，γ-甲基吡啶以滴加方式與對苯二甲醛、冰醋酸、醋酸酐反應(yīng)制得γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶。
2.如權(quán)利要求1所述的γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的制備方法，其特征在于不采用脂肪烴類、芳烴類、環(huán)烷烴類以及鹵代烴類等溶劑由γ-甲基吡啶與對苯二甲醛等合成γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶。
3.如權(quán)利要求1所述的γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的制備方法，其特征在于在反應(yīng)全過程中對苯二甲醛的量始終過量。
4.如權(quán)利要求1所述的γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的制備方法，其特征在于包括如下步驟A、將原料對苯二甲醛、冰醋酸、醋酸酐加入到附有機(jī)械攪拌、冷凝器、溫度計和加料滴斗的反應(yīng)釜中，開動攪拌并升溫；B、將溫度升至80～100℃，維持該溫度0.6～1.5小時；C、向反應(yīng)釜中滴加γ-甲基吡啶，滴加時間控制在1～3小時，滴加完畢后，于80～100℃溫度保持2～10小時，停止加熱；D、將上述反應(yīng)物直接用稀鹽酸抽提產(chǎn)物，過濾除雜質(zhì)后，濾液以濃堿液中和得粗產(chǎn)物。
5.如權(quán)利要求4所述的γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的制備方法，其特征在于其中D步驟為將上述反應(yīng)物邊冷卻邊放至盛有稀鹽酸的具有機(jī)械攪拌的容器中，充分?jǐn)嚢韬?，靜置過濾，濾液用20％氫氧化鈉水溶液中和至PH＝5.5～6.0，析出的固體在40℃熱風(fēng)循環(huán)的干燥箱中干燥、粉碎得粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物以乙酸乙酯重結(jié)晶得到精制品。
6.如權(quán)利要求4所述的γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的制備方法，其特征在于其中對苯二甲醛與γ-甲基吡啶的摩爾比為1.1～1.4。
7.如權(quán)利要求4所述的γ-(p-甲醛基苯乙烯基)吡啶的制備方法，其特征在于其中醋酸酐與γ-甲基吡啶的摩爾比為1.1～1.5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種γ－(p－甲醛基苯乙烯基)吡啶的制備方法，其以對苯二甲醛、冰醋酸、醋酸酐和γ－甲基吡啶為反應(yīng)原料，γ－甲基吡啶以滴加方式與對苯二甲醛、冰醋酸、醋酸酐反應(yīng)制得γ－(p－甲醛基苯乙烯基)吡啶，在反應(yīng)中不采用脂肪烴類、芳烴類、環(huán)烷烴類以及鹵代烴類等溶劑，利用中間體對稀鹽酸的溶解性，簡便地從反應(yīng)混合物中抽提出來，產(chǎn)品收率達(dá)80％以上。
文檔編號C07D213/00GK1451657SQ03116590
公開日2003年10月29日 申請日期2003年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月24日
發(fā)明者潘躍進(jìn), 聶昌頡 申請人:上海中大科技發(fā)展有限公司