專利名稱：喹喔啉衍生物的電荷遷移組合物和由其制得的電子器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電荷遷移組合物(composition)。本發(fā)明還涉及光活性電子器件，其中有至少一層活性層含有這種電荷遷移組合物。
背景技術(shù)：
在有機(jī)光活性電子器件(例如制造有機(jī)發(fā)光二極管顯示器的發(fā)光二極管(OLED))中，有機(jī)活性層夾在有機(jī)發(fā)光二極管顯示器的兩層電氣接觸層之間。在有機(jī)發(fā)光二極管中，通過(guò)向兩層透光電氣接觸層施加電壓，所述有機(jī)光活性層透過(guò)所述電氣接觸層發(fā)射光線。
已知在發(fā)光二極管中使用有機(jī)的場(chǎng)致發(fā)光化合物作為活性組分。業(yè)已使用簡(jiǎn)單的有機(jī)分子、共軛聚合物和有機(jī)金屬配合物。
使用光活性物質(zhì)的器件通常包括一層或多層電荷遷移層，該電荷遷移層位于光活性(例如發(fā)光)層和一層所述電氣接觸層之間。一層空穴遷移層可位于所述光活性層和空穴注入接觸層(也稱為陽(yáng)極(anode))之間。在光活性器件中，一層電子遷移層可位于光活性層(如有機(jī)金屬發(fā)光材料)和電子注入接觸層(也稱為陰極(cathode))之間。
存在對(duì)電荷遷移物質(zhì)和抗淬滅物質(zhì)的持續(xù)需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種電荷遷移組合物，它是喹喔啉衍生物。該喹喔啉衍生物具有示于圖1的式I，其中R1和R2在各種情況下可相同或不同，并且選自H、F、Cl、Br、羥基、羧基、羰基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷基、雜烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、亞烷基芳基、烯基芳基、炔基芳基、亞烷基雜芳基、烯基雜芳基、炔基雜芳基、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd、和OC6HcFd，或者兩個(gè)R2一起構(gòu)成亞芳基或亞雜芳基；a、b、c、和d是0或整數(shù)，使得a+b＝2n+1，并且c+d＝5；n是1-12的整數(shù)；和z是0或1-4的整數(shù)。
在另一實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種具有示于圖2的式II的電荷遷移組合物，其中R1、R2、a至d、和n的定義如上；R3在各種情況下可相同或不同，并且選自單鍵或選自以下的基團(tuán)亞烷基、亞雜烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞芳基亞烷基、和雜亞芳基亞烷基；亞炔基、亞炔基亞芳基、亞炔基雜亞芳基。
Q選自單鍵和多價(jià)基團(tuán)；m是大于等于2的整數(shù)；p是0或1和x是0或1-3的整數(shù)。
在另一實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種具有示于圖3的式III的電荷遷移組合物，其中R1、R2、a至d、n和z的定義如上；R3在各種情況下可相同或不同，并且選自單鍵或選自以下的基團(tuán)亞烷基、亞雜烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞芳基亞烷基、和雜亞芳基亞烷基；亞炔基、亞炔基亞芳基、亞炔基雜亞芳基。
Q選自單鍵和多價(jià)基團(tuán)；m是大于等于2的整數(shù)；p是0或1。
在另一實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種電子器件，它具有至少一個(gè)活性層，該活性層含有選自示于圖1-3中的式I、II和III的材料，式中Ar1、R1至R3，Q、a至d、m、n、p、x和z的定義如上。
如本文所用，術(shù)語(yǔ)“電荷遷移組合物”是指一種材料，它能從電極接受電荷，使之沿該材料的厚度以相對(duì)高的效率遷移，并且電荷的損耗小?？昭ㄟw移組分能夠接受來(lái)自陽(yáng)極的正電荷并遷移之。電子遷移組分能夠接受來(lái)自陰極的負(fù)電荷并遷移之。
術(shù)語(yǔ)“抗淬滅組分”是指一種材料，它能夠防止、延緩或者減少?gòu)墓饣钚詫蛹ぐl(fā)態(tài)向相鄰層的能量遷移和電子遷移，或反之。
術(shù)語(yǔ)“光活性”是指呈現(xiàn)場(chǎng)致發(fā)光、光致發(fā)光和/或光敏感性的任何材料。
術(shù)語(yǔ)“HOMO”是指化合物的最高占據(jù)分子軌道。
術(shù)語(yǔ)“LUMO”是指化合物的最低未占據(jù)分子軌道。
術(shù)語(yǔ)“基團(tuán)”是指化合物的一部分，例如有機(jī)化合物中的取代基。
前綴“雜”是指一個(gè)或多個(gè)碳原子被一個(gè)不同原子所取代。
術(shù)語(yǔ)“烷基”是指具有一個(gè)連接點(diǎn)位的、由脂肪烴衍生的基團(tuán)，該基團(tuán)可以是未取代的或者是取代的。
術(shù)語(yǔ)“雜烷基”是指由至少具有一個(gè)雜原子并具有一個(gè)連接點(diǎn)位的、由脂肪烴衍生的基團(tuán)，該基團(tuán)可以是取代的或者是未取代的。
術(shù)語(yǔ)“亞烷基”是指具有兩個(gè)或多個(gè)連接點(diǎn)位的、由脂肪烴衍生的基團(tuán)。
術(shù)語(yǔ)“亞雜烷基”是指具有兩個(gè)或多個(gè)連接點(diǎn)位的、由具有至少一個(gè)雜原子的脂肪烴衍生的基團(tuán)。
術(shù)語(yǔ)“烯基”是指具有一個(gè)連接點(diǎn)位的、由具有一根或多根碳-碳雙鍵的烴衍生的基團(tuán)，該基團(tuán)可以是未取代的或者是取代的。
術(shù)語(yǔ)“炔基”是指具有一個(gè)連接點(diǎn)位的、由具有一根或多根碳-碳三鍵的烴衍生的基團(tuán)，該基團(tuán)可以是未取代的或者是取代的。
術(shù)語(yǔ)“亞烯基”是指具有兩個(gè)或多個(gè)連接點(diǎn)位的、由具有一根或多根碳-碳雙鍵的烴衍生的基團(tuán)，該基團(tuán)可以是未取代的或者是取代的。
術(shù)語(yǔ)“亞炔基”是指具有兩個(gè)或多個(gè)連接點(diǎn)位的、由具有一根或多根碳-碳三鍵的烴衍生的基團(tuán)，該基團(tuán)可以是未取代的或者是取代的。
術(shù)語(yǔ)“雜烯基”、“亞雜烯基”、“雜炔基”、“亞雜炔基”是指具有一個(gè)或多個(gè)雜原子的類似基團(tuán)。
術(shù)語(yǔ)“芳基”是指具有一個(gè)連接點(diǎn)位的、由芳香烴衍生的基團(tuán)，該基團(tuán)可以是未取代的或者是取代的。
術(shù)語(yǔ)“雜芳基”是指具有一個(gè)連接點(diǎn)位的、由具有至少一個(gè)雜原子的芳香基團(tuán)衍生的基團(tuán)，該基團(tuán)可以是未取代的或者是取代的。
術(shù)語(yǔ)“芳烷基(arylalkylene)”是指具有芳基取代基的烷基衍生的基團(tuán)，該基團(tuán)可以進(jìn)一步被取代或未取代。
術(shù)語(yǔ)“雜芳烷基”是指具有雜芳基取代基的烷基衍生的基團(tuán)，該基團(tuán)可進(jìn)一步被取代或未取代。
術(shù)語(yǔ)“亞芳基”是指具有兩個(gè)連接點(diǎn)位的、由芳香烴衍生的基團(tuán)，該基團(tuán)可以是未取代的或者是取代的。
術(shù)語(yǔ)“亞雜芳基”是指由具有至少一個(gè)雜原子的且具有兩個(gè)連接點(diǎn)位的、由芳基衍生的基團(tuán)，該基團(tuán)可以是未取代的或者是取代的。
術(shù)語(yǔ)“亞芳基亞烷基”是指具有芳基和烷基的基團(tuán)，它在烷基上具有一個(gè)連接點(diǎn)位且在芳基上具有一個(gè)連接點(diǎn)位。
術(shù)語(yǔ)“雜亞芳基亞烷基”是指具有芳基和烷基的基團(tuán)，它在芳基上具有一個(gè)連接點(diǎn)位且在烷基上具有一個(gè)連接點(diǎn)位，并至少具有一個(gè)雜原子。
除非另有說(shuō)明，否則所有基團(tuán)均可以是未取代的或者是取代的。短語(yǔ)“相鄰”在用于限定器件中的層時(shí)，并不一定指一層與另一層緊鄰。另一方面，短語(yǔ)“相鄰的R基團(tuán)”是指在一個(gè)化學(xué)通式中相互鄰近的多個(gè)R基團(tuán)(即位于通過(guò)化學(xué)鍵連接的原子上的多個(gè)R基團(tuán))。
術(shù)語(yǔ)“化合物”是指由分子形成的不帶電物質(zhì)，所述分子進(jìn)一步由原子組成，所述原子不能通過(guò)物理方法分離。
術(shù)語(yǔ)“配位體”是指附著在金屬離子配位層上的分子、離子或原子。
術(shù)語(yǔ)“配合物”作為名詞時(shí)是指具有至少一個(gè)金屬離子和至少一個(gè)配位體的化合物。術(shù)語(yǔ)“聚合物(的)”包括寡聚物種類，并且包括具有2個(gè)或多個(gè)單體單元的材料。另外，在本文中使用IUPAC編號(hào)系統(tǒng)，其中周期表的族由左至右編號(hào)為1-18(CRC化學(xué)物理手冊(cè)，第81版，2000)。
除非另有說(shuō)明，否則本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)的含義與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常認(rèn)知的術(shù)語(yǔ)具有相同的含義。除非另有說(shuō)明，否則附圖中的所有字母符號(hào)代表具有該原子縮寫的原子。盡管在本發(fā)明實(shí)踐或試驗(yàn)中可使用與本文所述的方法和材料相似或等同的方法或材料，但是合適的方法和材料描述如下。本文提到的所有出版物、專利申請(qǐng)、專利和其它參考文獻(xiàn)均在此全文引為參考。在發(fā)生矛盾時(shí)，以本說(shuō)明書(包括定義)為準(zhǔn)。另外，所述材料、方法和實(shí)施例僅僅是說(shuō)明性的而非限定性。
由下列詳細(xì)描述和權(quán)利要求書可顯示本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)。


圖1顯示了本發(fā)明電荷遷移組合物的式I。
圖2顯示了本發(fā)明電荷遷移組合物的式II。
圖3顯示了本發(fā)明電荷遷移組合物的式III。
圖4顯示了本發(fā)明電荷遷移組合物的式I(a)至I(ag)。
圖5顯示了用于多配位(multidentate)連接基團(tuán)的式IV(a)至IV(h)。
圖6顯示了本發(fā)明電荷遷移組合物的式II(a)至II(I)。
圖7顯示了場(chǎng)致發(fā)光銥配合物的式V(a)至V(e)。
圖8是發(fā)光二極管(LED)的示意圖。
圖9是LED測(cè)試裝置的示意圖。
圖10顯示了已知的電子遷移組合物的結(jié)構(gòu)式。
具體實(shí)施例方式
由示于圖1的式I所表示的喹喔啉衍生化合物，具有作為電子轉(zhuǎn)移組合物和作為抗淬滅劑的特殊用途。該喹喔啉化合物還可用作發(fā)光材料的基質(zhì)(host)。
通常，n是整數(shù)。在一個(gè)實(shí)例中，n是1-20的整數(shù)。在一個(gè)實(shí)例中，n是1-12的整數(shù)。
在一個(gè)實(shí)例中，R1選自苯基烯基和苯基炔基，它們可被進(jìn)一步取代。
在一個(gè)實(shí)例中，R1選自烷基乙酸基(alkylacetate)和芳基羰基，它們可被進(jìn)一步取代。
在一個(gè)實(shí)例中，R1選自具有1-12個(gè)碳原子的烷基。
在一個(gè)實(shí)例中，Rz選自苯基、取代的苯基、吡啶基、和取代的吡啶基。取代基可選自F、Cl、Br、羥基、羧基、羰基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷基、雜烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、亞烷基芳基、烯基芳基、炔基芳基、亞烷基雜芳基、烯基雜芳基、炔基雜芳基、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd、和OC6HcFd。
在一個(gè)實(shí)例中，兩個(gè)R2一起構(gòu)成亞聯(lián)芳基(biarylene)，它可進(jìn)一步被取代。在一個(gè)實(shí)例中，該亞聯(lián)芳基選自亞聯(lián)苯基和亞聯(lián)哌啶基。取代基可選自F、Cl、Br、羥基、羧基、羰基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷基、雜烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、亞烷基芳基、烯基芳基、炔基芳基、亞烷基雜芳基、烯基雜芳基、炔基雜芳基、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd、和OC6HcFd。
合適的這種類型電子遷移/抗淬滅(ET/AQ)化合物的例子包括(但并不限于)在圖4中給出的式I(a)至I(ag)。
式I表示的物質(zhì)可用常規(guī)的有機(jī)合成技術(shù)制備，如實(shí)施例中所闡述的那樣。可采用蒸發(fā)技術(shù)或常規(guī)的溶液加工方法將本發(fā)明化合物施涂成膜。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“溶液加工”是指由液體介質(zhì)形成膜。所述液體介質(zhì)可以是溶液、分散液、乳液或其它形式。典型的溶液加工技術(shù)包括，例如溶液流延、下滴流延、簾流流延、旋轉(zhuǎn)涂覆、網(wǎng)印、噴墨印刷、凹槽輥印刷等。
在某些情況下，需要增加化合物的Tg，以便提高穩(wěn)定性、可涂覆性或其他性能。這可以通過(guò)將兩個(gè)或多個(gè)化合物通過(guò)連接基團(tuán)連接在一起，從而形成示于圖2的式II或圖3中的式III化合物而實(shí)現(xiàn)。在這些結(jié)構(gòu)式中，Q是單鍵或多價(jià)連接基團(tuán)，它具有兩個(gè)或多個(gè)連接點(diǎn)位。多價(jià)連接基團(tuán)可以是具有兩個(gè)或多個(gè)連接點(diǎn)位的烴基，并且可以是脂族或芳族的。多價(jià)連接基團(tuán)可以是亞雜烷基或亞雜芳基，其中雜原子可以是，例如N、O、S或Si。多價(jià)基團(tuán)Q的例子包括(但并不限于)亞烷基、亞烯基和亞炔基，和具有雜原子的類似化合物；單環(huán)、多環(huán)和稠環(huán)的芳族基團(tuán)和雜芳族基團(tuán)；芳基胺如三芳基胺；硅烷和硅氧烷。多價(jià)Q基團(tuán)的其他例子，在示于圖5中的式V(a)至V(h)中給出。在式IV(f)中，任一碳原子可以連于電荷遷移部分。在式IV(h)中，任一Si原子可以連于電荷遷移部分。還可以使用諸如Ge和Sn之類的雜原子。連接基團(tuán)還可以是-[SiMeR1-SiMeR1]n-，式中R1和n如上定義。
通常，m是大于等于2的整數(shù)。確切的數(shù)目取決于Q上可供連接的位置數(shù)目以及在喹喔啉部分和Q部分的幾何結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)例中，m是2-10的整數(shù)。
在一個(gè)實(shí)例中，在式II中，R1選自苯基和取代的苯基。取代基可選自F、Cl、Br、烷基、雜烷基、烯基、和炔基。
在一個(gè)實(shí)例中，在式II中，R1選自烷基乙酸基和芳基羰基，它們可被進(jìn)一步取代。
在一個(gè)實(shí)例中，在式II中，R1選自具有1-12個(gè)碳原子的烷基。
在一個(gè)實(shí)例中，在式II中，R2選自苯基、取代的苯基、吡啶基、和取代的吡啶基。取代基可選自F、Cl、Br、羥基、羧基、羰基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷基、雜烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、亞烷基芳基、烯基芳基、炔基芳基、亞烷基雜芳基、烯基雜芳基、炔基雜芳基、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd、和OC6HcFd。
在一個(gè)實(shí)例中，在式II中，兩個(gè)R2一起構(gòu)成亞聯(lián)芳基(biarylene)，它可進(jìn)一步被取代。在一個(gè)實(shí)例中，該亞聯(lián)芳基選自亞聯(lián)苯基和亞聯(lián)哌啶基。取代基可選自F、Cl、Br、羥基、羧基、羰基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷基、雜烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、亞烷基芳基、烯基芳基、炔基芳基、亞烷基雜芳基、烯基雜芳基、炔基雜芳基、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd、和OC6HcFd。
在一個(gè)實(shí)例中，在式II中，x是0。
在一個(gè)實(shí)例中，在式II中，R3選自芳基、雜芳基、烷基和雜烷基。在一個(gè)實(shí)例中，在式II中，R3選自苯基和取代的苯基。在一個(gè)實(shí)例中，在式II中，R3選自具有1-12個(gè)碳原子的烷基和雜烷基，它可進(jìn)一步被取代。
在一個(gè)實(shí)例中，在式III中，R1選自苯基烯基和苯基炔基，它們可進(jìn)一步被取代。
在一個(gè)實(shí)例中，在式III中，R1選自烷基乙酸基和芳基羰基，它們可被進(jìn)一步取代。
在一個(gè)實(shí)例中，在式III中，R1選自具有1-12個(gè)碳原子的烷基。
在一個(gè)實(shí)例中，在式III中，R2是H。
在一個(gè)實(shí)例中，在式III中，R3選自芳基、雜芳基、烷基和雜烷基。在一個(gè)實(shí)例中，在式III中，R3選自苯基和取代的苯基。在一個(gè)實(shí)例中，在式III中，R3選自具有1-12個(gè)碳原子的烷基和雜烷基，它們可進(jìn)一步被取代。
式II所表示的連接型化合物的具體例子，在圖6中的式II(a)至II(I)中給出。
電子器件本發(fā)明還涉及一種電子器件，它包括放置在光活性層和一個(gè)電極之間的至少一種本發(fā)明的電荷遷移組合物。一種典型的電子器件結(jié)構(gòu)如圖8所示。電子器件100具有陽(yáng)極層110和陰極層160。與陽(yáng)極層相鄰的是包含空穴遷移材料的層120。與陰極層相鄰的是包含電子遷移和/或抗淬滅材料(“ET/AQ”)的層140。在空穴遷移層和電子遷移和/或抗淬滅層之間的是光活性層130。作為一種任選方式，所述器件還通常在靠近陰極處使用另一層電子遷移層150。層120、130、140和150可單獨(dú)地和共同地被稱為活性層。
根據(jù)器件100的用途，所述光活性層130可以是通過(guò)施加電壓而激活的發(fā)光層(例如在發(fā)光二極管或發(fā)光電化學(xué)電池中)，在施加或不施加偏壓下響應(yīng)輻射能并產(chǎn)生信號(hào)的材料層(例如在光探測(cè)中)。光探測(cè)器的例子包括光導(dǎo)電池、光敏電阻、光開(kāi)關(guān)、光晶體管和光電管，以及光伏電池(這些術(shù)語(yǔ)的描述可參見(jiàn)Markus，John，Electronics and Nucleonics Dictionary，470和476(McGraw-Hill，Inc.1966))。
本發(fā)明喹喔啉衍生化合物特別適合用作層140中的電子轉(zhuǎn)移和/或抗淬滅組合物，或者作為層150中的電子轉(zhuǎn)移組合物。例如，在一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明的喹喔啉衍生化合物可用作發(fā)光二極管中的電子遷移和/或抗淬滅層。
還應(yīng)理解，ET/AQ材料必須與所用的光活性材料在化學(xué)上是相容的。例如，當(dāng)沉積在光活性材料層上時(shí)，ET/AQ材料必須形成光滑膜。如果發(fā)生團(tuán)聚，器件的性能將下降。
器件中的其他各層可使用已知適用于這些層的任何材料制得。陽(yáng)極110是對(duì)注入正電荷載荷子特別有效的電極。它可以由例如含金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物或混合金屬氧化物的材料制得，或它可以是導(dǎo)電聚合物，或是它們的混合物。合適的金屬包括第11族的金屬、第4、5、6族的金屬和第8-10族的過(guò)渡金屬。如果要求陽(yáng)極是透光的，則一般使用第12、13和14族的混合金屬氧化物，例如氧化銦錫。陽(yáng)極110還可包括有機(jī)材料，例如聚苯胺(如“Flexiblelight-emitting diodes made from soluble conducting polymer”，Nature Vol.357，pp477-479(1992年6月11日)中所述)。陽(yáng)極和陰極中至少有一個(gè)應(yīng)是至少部分透明的，以便觀察到所產(chǎn)生的光線。
適合用作層120的空穴遷移材料的例子概述在例如Y.Wang的Kirk-OthmerEncyclopedia ofChemical Technology，第4版，18卷，p837-860，1996。可同時(shí)使用空穴遷移分子和聚合物。常用的空穴遷移分子有N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-[1，1′-聯(lián)苯基]-4，4′-二胺(TPD)、1，1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環(huán)己烷(TAPC)、N，N′-二(4-甲基苯基)-N，N′-二(4-乙基苯基)-[1，1′-(3，3′-二甲基)聯(lián)苯基]-4，4′-二胺(ETPD)、四(3-甲基苯基)-N，N，N′，N′-2，5-苯二胺(PDA)、α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、對(duì)-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯胺(TPA)、二[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[對(duì)-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[對(duì)-(二乙基氨基)苯基]二氫吡唑(PPR或DEASP)、1，2-反式-二(9H-咔唑-9-基)環(huán)丁烷(DCZB)、N，N，N′，N′-四(4-甲基苯基)-(1，1′-聯(lián)苯基)-4，4′-二胺(TTB)以及卟啉化合物，例如酞菁銅。常用的空穴遷移聚合物是聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷和聚苯胺及其混合物。還可通過(guò)將例如上述的空穴遷移分子摻雜至聚合物(例如聚苯乙烯和聚碳酸酯)中，從而制得空穴遷移聚合物。
光活性層130的例子包括所有已知的場(chǎng)致發(fā)光材料。有機(jī)金屬場(chǎng)致發(fā)光化合物是優(yōu)選的。最好的化合物包括環(huán)金屬化的銥和鉑場(chǎng)致發(fā)光化合物及其混合物。銥與苯基吡啶、苯基喹啉或苯基嘧啶配位體的配合物，已作為場(chǎng)致發(fā)光化合物而公開(kāi)于Petrov等的PCT公開(kāi)申請(qǐng)WO 02/02714。其它的有機(jī)金屬配合物描述于例如出版的申請(qǐng)US 2001/0019782、EP 1191612、WO02/15645和EP1191614。帶有摻雜銥金屬配合物的聚乙烯基咔唑(PVK)活性層的場(chǎng)致發(fā)光器件，已由Burrows和Thompson描述于出版的PCT申請(qǐng)WO 00/70655和WO01/41512。包括電荷載帶基質(zhì)材料和磷光鉑配合物的場(chǎng)致發(fā)光發(fā)射層，已由Thompson等描述于US專利6，303，238，Bradley等人描述于Synth.Met.(2001)，116(1-3)，379-383和Campbell等人描述于Phys.Rev.B.Vol.65 085210。作為幾種合適的銥配合物的例子在圖7中的式VI(a)-VI(e)中給出。也可使用類似的四配位的鉑配合物。如上所述，這些場(chǎng)致發(fā)光配合物可以單獨(dú)使用，或者摻雜在荷電(charge-carrying)基質(zhì)材料中。本發(fā)明的喹喔啉材料還可用作發(fā)射層中荷電基質(zhì)。
陰極160是對(duì)于注入電子或負(fù)載荷子特別有效的電極。陰極可以是功函數(shù)低于陽(yáng)極的任何金屬或非金屬。陰極材料可選自第一族堿金屬(例如Li、Cs)、第二族金屬(堿土金屬)、第12族金屬，包括稀土元素和鑭系和錒系元素?？墒褂美玟X、銦、鈣、鋇、釤和鎂及其混合材料。還可將含鋰的有機(jī)金屬化合物、LiF和Li2O可沉積在有機(jī)層和陰極層之間以降低工作電壓。
已知在有機(jī)電子器件中可有其它層。例如，在陽(yáng)極110和空穴遷移層120之間還可具有一層(未顯示)用于促進(jìn)正電荷遷移和/或?qū)娱g帶隙的匹配，或者作為保護(hù)層?？墒褂帽绢I(lǐng)域已知的層。另外，上述各層可以由兩層或多層組成。或者，可對(duì)陽(yáng)極層110、空穴遷移層120、電子遷移層140和150以及陰極層160中的一部分或全部進(jìn)行表面處理，以提高載荷子的遷移效率。各組分層材料的選擇，宜兼顧提供高效器件和提供合適的器件工作壽命的目的。
可以理解各功能層可由多于一層的層所形成。
所述器件可由各種不同技術(shù)制得，包括將各層依次蒸氣沉積在合適的基片上?？墒褂玫幕欣绮ＡШ途酆衔锬??？墒褂贸Ｒ?guī)的蒸氣沉積技術(shù)，例如熱蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積等?；蛘?，可使用任何常規(guī)的涂覆或印刷技術(shù)，包括但不限于旋轉(zhuǎn)涂覆、蘸涂、輥對(duì)輥技術(shù)、噴墨打印、網(wǎng)印和凹槽輥印刷，用合適的溶劑中的溶液或分散液涂覆形成有機(jī)層。一般來(lái)說(shuō)，各層可具有下列厚度范圍陽(yáng)極110500-5000，較好1000-2000；空穴遷移層12050-2000，較好200-1000；光活性層13010-2000，較好100-1000；電子遷移層140和15050-2000，較好100-1000；陰極160200-10000，較好300-5000。各層的相對(duì)厚度可影響器件中的電子-空穴結(jié)合區(qū)的位置，從而影響器件的發(fā)射光譜。因此，應(yīng)選擇電子遷移層的厚度使得電子-空穴結(jié)合區(qū)在發(fā)光層中。所需的層厚比例將取決于所用材料的實(shí)際性能。
本發(fā)明的喹喔啉衍生化合物可用于除有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)以外的用途。例如，這些組合物可用于進(jìn)行太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換的光伏器件。還可用在場(chǎng)效應(yīng)晶體管中，用于智能卡和薄膜晶體管(TFT)顯示驅(qū)動(dòng)器用途。
實(shí)施例下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的一些特征和優(yōu)點(diǎn)。它們用于說(shuō)明而非限定本發(fā)明。除非另有說(shuō)明，否則所有的百分?jǐn)?shù)均是重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1-16這些實(shí)施例闡述了喹喔啉衍生物ET/AQ組合物的制備。
實(shí)施例1該實(shí)施例闡述了圖4中化合物I(n)的制備。
在烘干的可再密封的Schlenk燒瓶中，裝入2，3-(二-4-氟苯基)-6-溴喹喔啉(2.00g，5.00mmol)，對(duì)-叔丁基苯乙烯(1.02g，6.40mmol)，Na2CO3(0.68g，6.40mmol)，反式-二(μ-乙酸根合)二[o-(二-鄰-甲苯基-膦基)芐基]二鈀(II)(trans-di(μ-acetato)bis[o-(di-o-tolyl-phosphino)benzyl]dipalladium)(0.020g，0.02mmol)和2，6-二-叔丁基-對(duì)甲苯酚(0.552g，2.50mmol)和N，N-二甲基乙酰胺(12mL)。Schlenk燒瓶用Teflon閥密封，然后將混合物在130℃加熱21小時(shí)。形成的混合物冷卻至室溫，稀釋于Et2O(230mL)中，然后通過(guò)二氧化硅墊進(jìn)行過(guò)濾。濾液用水(2×100mL)和鹽水(1×50mL)洗滌。有機(jī)層被干燥并濃縮，得到粗產(chǎn)物，然后通過(guò)快速色譜法進(jìn)行純化，得到純化的產(chǎn)物，為淺黃色固體，產(chǎn)率為72％(1.71g)。19F NMR(376.8Hz，CD2Cl2)δ-113.48和-113.58。
實(shí)施例2該實(shí)施例闡述了圖4中化合物I(o)的制備。
在烘干的可再密封的Schlenk燒瓶中，裝入4-氟苯基乙炔(0.334g，2.78mmol)、2，3-(二-4-氟苯基)-6-溴喹喔啉(1.00g，2.53mmol)，Pd2(dba)3(0.046g，0.05mmol)、三苯基膦(0.066g，0.253mmol)，CuI(0.010g，0.05mmol)和三乙胺(15mL)。然后密封燒瓶并在60℃加熱24小時(shí)。形成的混合物用二氯甲烷稀釋，用水和鹽水洗滌，用硫酸鎂干燥，過(guò)濾和濃縮，得到米色固體。粗產(chǎn)物通過(guò)用己烷(3×20mL)重復(fù)洗滌而純化，得到0.924g(84％產(chǎn)率)。1H NMR(CD2Cl2，500MHz)δ8.37(d，1H，J＝1.6)，8.20-8.18(d，1H，8.8)，7.98-7.95(dd，1H，J＝8.3，1.5)，7.74-7.70(dd，2H，J＝5.4，3.6)，7.64-7.60(m，4H)，7.24-7.14(m，6H)。19F NMR(CD2Cl2，500MHz)δ-111.14(m，1F)，-113.1(m，2F)。
實(shí)施例3該實(shí)施例闡述了圖4中化合物I(q)的制備。
在反應(yīng)器中裝入來(lái)自實(shí)施例1的化合物I(n)(1.70g，3.55mmol)，ESCAT 140Pd/C催化劑(0.056g)和MeOH(45mL)。反應(yīng)混合物用氮?dú)獯迪?，加壓?00psigH2然后加熱至60℃8小時(shí)。真空去除揮發(fā)物，然后產(chǎn)物通過(guò)快速色譜法(5％EtOAc/己烷，其中“Et”表示乙基，而“OAc”表示乙酸根)純化，得到淺黃色粉末(0.220g，13％)。19F NMR(376.8Hz，CD2Cl2)δ-111.14和-114.60。
實(shí)施例4該實(shí)施例闡述了圖4中化合物I(b)的制備。
將3，4-二氨基甲苯(28.78g，0.236mol)和苯偶酰(45g，0.214mol)的混合物，在738mL氯仿中與2.16mL三氟乙酸一起回流3小時(shí)?；旌衔镉?0％HCl、鹽水洗滌三次，然后用硫酸鎂干燥，過(guò)濾，再通過(guò)二氧化硅床真空過(guò)濾。得到的溶液被蒸干。從550毫升甲醇中重結(jié)晶出69克粗產(chǎn)物。過(guò)濾的固體在真空爐中于50℃干燥1小時(shí)，得到55.56g干燥固體，產(chǎn)率為78.8％。
實(shí)施例5該實(shí)施例闡述了圖4中化合物I(e)的制備。
將3，4-二氨基甲苯(4.49g，0.037mol)和4，4′-二甲氧基苯偶酰(9.46g，0.035mol)的混合物，在125mL氯仿中與0.35mL三氟乙酸回流6小時(shí)。混合物用水洗滌2次，用硫酸鎂干燥，并蒸干至約11g。將固體溶解于1∶1的乙酸乙酯∶氯仿中進(jìn)行快速色譜，然后用乙酸乙酯洗脫。蒸干后得到9.7克暗色固體，產(chǎn)率72％。
實(shí)施例6該實(shí)施例闡述了圖4中化合物I(c)的制備。
將3，4-二氨基甲苯(0.603g，4.93mmol)和1，10-菲咯啉-5，6-二酮(0.945g，4.50mmol)的混合物，在602mL氯仿中與0.35mL三氟乙酸一起回流6小時(shí)。該混合物趁熱用中孔燒結(jié)玻璃過(guò)濾器(medium frit)進(jìn)行過(guò)濾，在干燥后得到0.85g淺黃色固體。產(chǎn)率63％。
在冷卻后，從母液獲得第二批收獲產(chǎn)物，即得到額外的0.31克。
實(shí)施例7
該實(shí)施例闡述了圖4中化合物I(d)的制備。
將3，4-二氨基甲苯(5.36g，44mmol)和菲醌(8.33g，0.040mol)的混合物，在119mL氯仿中與0.4mL三氟乙酸一起回流6小時(shí)?；旌衔锿ㄟ^(guò)中孔燒結(jié)玻璃過(guò)濾器過(guò)濾，然后從430g甲基乙基酮中重結(jié)晶，得到5.5g毛茸茸樣的黃色產(chǎn)物。產(chǎn)率46％。
實(shí)施例8該實(shí)施例闡述了圖4中化合物I(f)的制備。
將3，4-二氨基甲苯(5.36g，44mmol)和2，2′-吡啶偶酰(pyridil)(8.49g，40mmol)的混合物，在119mL氯仿中與0.4mL三氟乙酸一起回流4小時(shí)。分離反應(yīng)混合物，用100mL水洗滌4次，然后蒸干至10.4g。獲得的固體溶解于1∶1的乙酸乙酯∶氯仿中進(jìn)行快速色譜，并用乙酸乙酯洗脫。蒸發(fā)獲得9.3g固體。
實(shí)施例9該實(shí)施例闡述了圖4中化合物I(g)的制備。
將3，4-二氨基苯甲酸甲酯(7.28g，44mmol)和苯偶酰(8.41g，40mmol)的混合物，在140ml二氯甲烷中回流21小時(shí)。將反應(yīng)混合物蒸干，然后回流溶解于520mL甲醇和150mL二氯甲烷。該溶液然后被部分蒸發(fā)，從而選擇性地結(jié)晶出所需產(chǎn)物。
實(shí)施例10該實(shí)施例闡述了圖4中化合物I(k)的制備。
將3，4-二氨基苯甲酸甲酯(6.37g，0.038mol)和4，4′-二甲氧基苯偶酰(9.46g，.035mol)的混合物，在142mL二氯甲烷中與3滴三氟乙酸一起回流5小時(shí)。加入10.7g N-甲基吡咯烷酮，然后再繼續(xù)回流26小時(shí)。混合物用水洗滌3次，用硫酸鎂干燥，過(guò)濾，然后通過(guò)將有機(jī)溶液傾倒入550克甲醇而使產(chǎn)物沉淀。放置過(guò)夜后，過(guò)濾產(chǎn)物，并在95℃下真空干燥，得到10.39g產(chǎn)物。
實(shí)施例11該實(shí)施例闡述了圖4中化合物I(r)的制備。
將3，4-二氨基苯甲酸甲酯(6.12g，0.037mol)和菲醌(7.08g，0.034mol)的混合物，在119mL二氯甲烷中回流。加入100g of N-甲基吡咯烷酮，然后對(duì)蒸餾去除氯化溶劑。將器皿加熱至150℃，從而獲得澄清的溶液，并用氣相色譜跟蹤反應(yīng)。通過(guò)倒入410g甲醇而使產(chǎn)物沉淀，然后濾掉固體沉淀。產(chǎn)物用甲苯重結(jié)晶，然后用1200g甲基乙基酮、150g甲苯和1100g四氫呋喃的混合溶劑再次結(jié)晶。得到3.3g of帶珠光的金色毛狀物質(zhì)。
實(shí)施例12該實(shí)施例闡述了圖4中化合物I(1)的制備。
將1，2-苯二胺(13.91g，0.129mol)和4，4′-二溴苯偶酰(45g，0.116mol)的混合物，在558mL氯仿中與1.0ml三氟乙酸一起回流6小時(shí)。混合物用10％HCl洗滌3次，并蒸干至約51克。在回流下用600mL乙酸乙酯和100mL甲醇重結(jié)晶。過(guò)夜形成大晶體，然后過(guò)濾，用甲醇洗滌2次，干燥得到29.63g，并且從冷卻的母液中獲得4.9g的第二批收獲產(chǎn)物。
實(shí)施例13該實(shí)施例闡述了圖4中化合物I(h)的制備。
將2，3-二氨基甲苯(4.84g，0.040mol)和苯偶酰(7.56g，0.036mol)的混合物，在112mL二氯甲烷中回流19小時(shí)?；旌衔镉?2％HCl洗滌4次，用硫酸鎂干燥，過(guò)濾并蒸干，得到約9.5g棕色固體。將該固體在回流下溶解于495g甲醇，然后蒸餾去除約300克溶劑。用冰冷卻，產(chǎn)生細(xì)小晶體。過(guò)濾并用甲醇洗滌晶體濾餅。
實(shí)施例14該實(shí)施例闡述了圖4中化合物I(i)的制備。
將2，3-二氨基甲苯(5.05g，0.041mol)和菲醌(7.84g，0.038mol)的混合物，在112ml氯仿中回流29小時(shí)。形成的溶液在二氧化硅柱上用氯仿洗脫劑進(jìn)行色譜分離。將產(chǎn)物與溶劑蒸發(fā)分開(kāi)，得到約10g，然后進(jìn)行真空爐干燥。產(chǎn)物是晶體。
實(shí)施例15該實(shí)施例闡述了圖4中化合物I(j)的制備。
將3，4-二氨基苯甲酸甲酯(7.28g 0.044mol)和2，2′-吡啶偶酰(pyridil)(8.48g，0.040mol)的混合物，在140mL二氯甲烷中回流7小時(shí)。蒸干溶液至15.7g，然后將固體在回流下溶解于240mL二氯甲烷和140mL甲醇中。在加入280mL甲醇和蒸發(fā)掉約150mL溶劑后，將溶液放置過(guò)夜。收集形成的固體，并干燥得到9.8g。取7.7g該物質(zhì)，溶解于203g甲醇和50g二氯甲烷中。蒸餾去除50mL以上的溶劑。晶體在過(guò)夜后形成。過(guò)濾并在真空爐中干燥。
實(shí)施例16該實(shí)施例闡述了圖4中化合物I(t)的制備。
在烘干的可再密封的Schlenk燒瓶中，裝入2，3-(二-4-氟苯基)-6-溴喹喔啉(1.23g，3.08mmol)、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(3.40mL，14.8mmol)、KOAc(0.440g，4.48mmol)、Pd(OAc)2(0.012g，0.06mmol)、P(o-Tol)3(0.06g，0.20mmol)、NEt3(0.300mL)、DMF(約2mL)和水(0.45mL)。Sehlenk燒瓶用Teflon閥密封，然后將混合物在95℃加熱48小時(shí)。形成的混合物冷卻至室溫，稀釋于水(15mL)中，然后產(chǎn)物用二氯甲烷(15毫升)萃取。有機(jī)層被干燥和濃縮，得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物通過(guò)色譜法(3％EtOAc/己烷)進(jìn)行純化，得到淺黃色固體(0.478g，31％產(chǎn)率)。19FNMR(376.8Hz，CD2Cl2)δ-113.45(brm)。
實(shí)施例17-19這些實(shí)施例闡述了具有一個(gè)以上喹喔啉基團(tuán)的電荷遷移組合物的制備。
實(shí)施例17該實(shí)施例闡述了圖6中化合物II(e)的制備。
在500mL配有氮?dú)鈱?dǎo)入管和冷凝器的3頸圓底燒瓶中，裝入1，4-苯二硼酸(2g，12.1mmol)、2，3-(二-4-氟苯基)-6-溴喹喔啉(9.54g，24.1mmol)、Pd(PPh3)4(2.78g，2.41mmol)、碳酸鉀(6.67g，48.3mmol)、DME(150mL)和水(150mL)。反應(yīng)混合物回流24小時(shí)，之后用水和二氯甲烷稀釋。有機(jī)層含有沉淀物，將沉淀物通過(guò)過(guò)濾而分離出，用二氯甲烷洗滌，得到2.75g(32％產(chǎn)率)米色粉末。1H NMR(CD2Cl2，500MHz)δ8.56-8.55(m，2H)，8.35-8.33(d，2H)，8.29(m，2H)，8.12(s，4H)，7.68-7.64(m，8H)，7.29-7.16(m，8H)。19F NMR(CD2Cl2，500MHz)δ-113.35(m，2F)。
實(shí)施例18該實(shí)施例闡述了圖6中化合物II(k)的制備。
1，4-二苯偶酰(bisbenzil)(1g，2.92mmol)和4，5-二甲基-1，2-苯二胺(0.769g，5.84mmol)在氯仿(20mL)中的混合物，在氮?dú)鈿夥障禄亓?5小時(shí)。向反應(yīng)混合物中加入己烷，沉淀出鮮黃色沉淀物，該沉淀物通過(guò)過(guò)濾而分離出，用己烷洗滌，得到鮮黃色粉末的產(chǎn)物(1.32g，83％產(chǎn)率).1H NMR(CD2Cl2，500MHz)δ7.89-7.88(d，4H，J＝7.1Hz)，7.50-7.48(dd，4H.，J＝1.5Hz，7.7Hz)，7.45(s，4H)，7.35-7.31(m，10H)，2.53(s，12H)。
實(shí)施例19該實(shí)施例闡述了圖6中化合物II(a)的制備。
將3，3-二氨基聯(lián)苯胺(0.4580g，2.14mmol)和1，10-菲咯啉-5，6-二酮(0.9458g，4.5mmol)的混合物，在10克N-甲基吡咯烷酮中與0.045ml三氟乙酸一起在85℃加熱23小時(shí)。在室溫下將氯仿加入反應(yīng)器皿中，然后將內(nèi)含物用細(xì)孔燒結(jié)玻璃過(guò)濾器(frit)過(guò)濾，用丙酮和乙醚洗滌，然后90℃真空干燥。
實(shí)施例20該實(shí)施例闡述了圖4中化合物I(m)的制備。
該化合物的合成，按照制備I(o)的合成方法進(jìn)行，得到所需產(chǎn)物，產(chǎn)率58％。1H NMR(CD2Cl2，500MHz)δ8.38(d，1H，J＝1.8Hz)，8.20-8.18(d，1H，8.4Hz)，7.99-7.97(dd，1H，J＝1.8Hz，8.7Hz)，7.73-7.71(m，2H)，7.64-7.61(m，4H)，7.52-7.50(m，3H)，7.19-7.14(m，4H)。19F NMR(CD2Cl2，500MHz)δ-113.14(m，2F)。
實(shí)施例21該實(shí)施例闡述了圖6中化合物II(g)的制備。
該化合物的合成，按照制備II(e)的合成方法進(jìn)行，得到所需產(chǎn)物，產(chǎn)率13％。1H NMR(CD2Cl2，500 MHz)δ8.42-8.41(d，2H，J＝1.9)，8.20-8.18(d，2H，J＝8.5)，8.13-8.11(dd，2H，J＝9.1Hz，2.0Hz)，8.00(s，4H)，7.54-7.51(dd，8H，J＝8.7 Hz，3.1Hz)，6.9-6.9(q，8H)，5.48(s，12H)。
實(shí)施例22該實(shí)施例闡述了圖6中化合物II(d)的制備。
該化合物的合成，按照制備II(e)的合成方法進(jìn)行，得到所需產(chǎn)物，產(chǎn)率10％。1H NMR(CD2Cl2，500 MHz)δ 8.62-8.61(d，2H，J＝1.5)，8.44-8.41(m，4H)，8.41-8.39(d，2H，J＝9.5 Hz)，8.34-8.31(dd，2H，J＝8.3 Hz，1.6 Hz)，8.14(m，6H)，8.12-8.11(m，2H)，7.98-7.94(m，4H)，7.38-7.34(m，4H)。
實(shí)施例23該實(shí)施例闡述了圖6中化合物II(k)的制備。
該化合物的合成，按照制備II(j)的合成方法進(jìn)行，得到所需產(chǎn)物，產(chǎn)率66％。1H NMR(CD2Cl2，500 MHz)δ8.09-8.06(t，2H，J＝7.4 Hz)，7.98-7.96(d，2H，J＝7.2Hz)，7.69-7.67(d，2H，8.9)，7.59-7.51(m，10H)，7.43-7.40(m，8H)，2.67(s，6H)。
實(shí)施例24該實(shí)施例闡述了圖6中化合物II(i)的制備。
該化合物的合成，按照制備II(j)的合成方法進(jìn)行，得到所需產(chǎn)物，產(chǎn)率65％。1H NMR(CD2Cl2，500 MHz)δ8.29-8.24(m，1H)，8.07-8.01(m，1H)，7.90-7.86(m，1H)，7.80-7.78(m，0.6H)，7.72-7.66(m，1H)，7.64-7.59(m，4H)，7.51-7.44(m，3H)。19F NMR(CD2Cl2，500MHz)δ-108.4(m，2F)，-108.9(m，3F)，-109.2(m，8F)，-109.4(m，8F)。
實(shí)施例25該實(shí)施例闡述了圖4中化合物II(m)的制備。
該化合物的合成，用下列所示的合成路線進(jìn)行。

化合物II(ma)的獲得是所用制備I(o)的合成方法，從而得到所需產(chǎn)物，產(chǎn)率65％。1H NMR(CD2Cl2，500MHz)δ7.64-7.60(m，4H)，7.27(s，2H)，7.20-7.16(t，4H，J＝8.9Hz)。19F NMR(CD2Cl2，500MHz)δ-111.10(m，2F)。在氮?dú)庀?，在配有冷凝器?頸圓底燒瓶中，裝入化合物II(ma)(2.00g，6.25mmol，0.1當(dāng)量)，Adogen464(0.125g)，高錳酸鉀(4.9g，31.25mmol，5.00當(dāng)量)，碳酸氫鈉(1.05g，12.5mmol，2.0當(dāng)量)，水(80mL)和二氯甲烷(50mL)。將混合物回流36小時(shí)。冷卻至室溫后，將反應(yīng)混合物中緩慢加入9.3g碳酸氫鈉和4mL HCl，以中和和去除過(guò)量的氧化劑。反應(yīng)混合物用二氯甲烷和水稀釋，分離各層，并將有機(jī)部分用水、鹽水洗滌，然后用硫酸鎂干燥。產(chǎn)物通過(guò)蒸發(fā)溶劑而分離，然后用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到0.6g(25％產(chǎn)率)II(mb)，為黃色針狀晶體。1H NMR(CD2Cl2，500MHz)δ8.25-8.21(dd，4H，J＝8.9Hz，5.6Hz)，7.98(s，2H)，7.36-7.32(t，4H，J＝8.70Hz)。19F NMR(CD2Cl2，500MHz)δ-101.8(m，2F)?；衔颕I(m)的合成，按照用于制備II(k)的程序進(jìn)行，得到所需產(chǎn)物，產(chǎn)率20％。1HNMR(CD2Cl2，500MHz)δ8.25-8.21(m，1H)，8.19-8.15(m，1H)，7.85-7.78(m，2H)，7.73-7.64(m，6H)，7.29-7.25(t，4H)，6.69-6.66(m，2H)。19F NMR(CD2Cl2500MHz)δ-108.7，-108.8(m，2F)，-112.4(m，1F)，-112.6(m，1F)。
電子遷移和/或抗淬滅的組合物的性能總結(jié)于下表1。


實(shí)施例27本實(shí)施例說(shuō)明圖7中式V(a)所示的銥場(chǎng)致發(fā)光配合物的制備。
苯基吡啶配位體，2-(4-氟苯基)-5-三氟甲基吡啶使用的通用方法描述于O.Lohse、P.Thevenin、E.Waldvogel的Synlett 1999，45-48中。將200ml經(jīng)脫氣的水、20g碳酸鉀、150ml 1，2-二甲氧基乙烷、0.5gPd(PPh3)4、0.05mol 2-氯-5-三氟甲基吡啶和0.05mol 4-氟苯基硼酸的混合物，回流(80-90℃)16-30小時(shí)。用300ml水稀釋形成的反應(yīng)混合物，并用二氯甲烷(2×100ml)萃取。合并的有機(jī)層用硫酸鎂干燥，真空除去溶劑。通過(guò)真空分餾純化液體產(chǎn)物。在己烷中重結(jié)晶固態(tài)產(chǎn)物。分離材料的純度大于98％。
銥配合物在氮?dú)饬髦羞厡囟染徛?30分鐘)上升至185℃(油浴)，邊攪拌IrCl3·nH2O(54％Ir，508mg)、2-(4-氟苯基)-5-三氟甲基吡啶(由上面制得，2.20g)、AgOCOCF3(1.01g)和水(1ml)的混合物。在185-190℃2小時(shí)后，該混合物固化。將混合物冷卻至室溫。用二氯甲烷萃取該固體至萃取液無(wú)色。用短二氧化硅柱過(guò)濾合并的二氯甲烷溶液并蒸發(fā)。向殘余物中加入甲醇(50ml)以后，將燒瓶在-10℃保持過(guò)夜。分離三環(huán)金屬化的配合物黃色沉淀(圖5中的化合物IVa)，用甲醇洗滌，并真空干燥。得到1.07g產(chǎn)物(82％)。通過(guò)緩慢冷卻其在1，2-二氯乙烷中的熱溶液，得到該配合物的X-射線品質(zhì)的晶體。
實(shí)施例28本實(shí)施例說(shuō)明使用本發(fā)明電荷遷移組合物形成有機(jī)發(fā)光二極管。
用熱蒸發(fā)技術(shù)制得薄膜有機(jī)發(fā)光二極管器件，它包括空穴遷移層(HT層)、場(chǎng)致發(fā)光層(EL層)和至少一層電子遷移和/或抗淬滅層(ET/AQ層)。使用帶油擴(kuò)散泵的Edward Auto 306蒸發(fā)機(jī)。所有薄膜沉積的基本真空度在10-6乇范圍內(nèi)。沉積室能在不中止真空的情況下沉積5種不同的薄膜。
使用購(gòu)自Thin Film Devices，Inc.的帶圖案的氧化銦錫(ITO)涂覆的玻璃基片。這些ITO是涂覆1400 ITO涂層的康寧1737玻璃，片電阻為30Ω/平方，透光率80％。隨后在洗滌劑水溶液中超聲波清洗該帶圖案的ITO基片。該基片隨后用蒸餾水、異丙醇漂清，在甲苯蒸氣中脫脂約3小時(shí)。
接著將該清潔的帶圖案ITO基片裝入真空室，并將該真空室抽真空至10-6乇。隨后用氧等離子體將該基片進(jìn)一步清潔約5-10分鐘。清潔后，通過(guò)熱沉積將多層薄膜依次沉積在該基片上。最后，通過(guò)掩模沉積Al或LiF和Al的帶圖案的金屬電極。在沉積過(guò)程中使用石英晶體監(jiān)測(cè)器(Sycon STC-200)測(cè)量薄膜的厚度。實(shí)施例中所有給出的薄膜厚度均是標(biāo)稱的，假設(shè)沉積材料的密度為1而計(jì)算得出。隨后從真空室中取出完成的有機(jī)發(fā)光二極管器件，不包裝立即鑒定。
表2總結(jié)了用本發(fā)明的喹喔啉衍生物ET/AQ組合物制得的器件。在所有情況下，陽(yáng)極是ITO(如上所述)，空穴遷移層是MPMP，而發(fā)射層是實(shí)施例27中制備的銥配合物，它們具有所示的厚度。當(dāng)存在時(shí)，電子遷移層150是具有給定厚度的三(8-羥基喹啉)合鋁(III)(Alq)。陰極是具有給定厚度的Al層或LiF/Al雙層。



有機(jī)發(fā)光二極管樣品的鑒定是測(cè)量其(1)電流-電壓(I-V)曲線；(2)場(chǎng)致發(fā)光光度與電壓的關(guān)系；(3)場(chǎng)致發(fā)光光譜與電壓的關(guān)系。使用的設(shè)備200如圖9所示。使用237、280型Keithley Source-Measurement Unit測(cè)量有機(jī)發(fā)光二極管樣品220的I-V曲線。使用Minolta LS-110發(fā)光儀210測(cè)量場(chǎng)致發(fā)光光度(單位cd/m2)與電壓的關(guān)系，同時(shí)使用Keithley SMU掃描電壓。場(chǎng)致發(fā)光光譜是如下獲得的使用一對(duì)透鏡230收集光線，使之通過(guò)電子快門240，經(jīng)分光儀250分散，隨后用二極管陣列探測(cè)器260測(cè)量。所有這三組測(cè)量均是同時(shí)進(jìn)行的，并由計(jì)算機(jī)270控制。器件在某一電壓下的效率是將LED的場(chǎng)致發(fā)光光度除以運(yùn)行該器件所需的電流密度得到的。單位為cd/A。
使用本發(fā)明的喹喔啉ET/AQ組合物的器件結(jié)果，列于下表3。



權(quán)利要求
1.一種組合物，其特征在于，它含有示于圖1的式I喹喔啉衍生物，其中R1和R2在各種情況下可相同或不同，并且選自H、F、Cl、Br、烷基、雜烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、亞烷基芳基、烯基芳基、炔基芳基、亞烷基雜芳基、烯基雜芳基、炔基雜芳基、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd、和OC6HcFd，或者兩個(gè)R2一起構(gòu)成亞芳基或亞雜芳基；a、b、c、和d是0或整數(shù)，使得a+b＝2n+1，并且c+d＝5；n是整數(shù)；和z是0或1-4的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，R1和R2在各種情況下可相同或不同，并且選自H、F、Cl、Br、烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、亞烷基芳基、烯基芳基、炔基芳基、亞烷基雜芳基、烯基雜芳基、炔基雜芳基、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd、和OC6HcFd，或者兩個(gè)R2一起構(gòu)成亞芳基或亞雜芳基；和n是1-12的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，R1選自苯基烯基、取代的苯基烯基、苯基炔基和取代的苯基炔基。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，R1選自烷基乙酸基和芳基羰基。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，R1選自具有1-12個(gè)碳原子的烷基。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，R2選自苯基、取代的苯基、吡啶基、和取代的吡啶基。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，兩個(gè)R2一起構(gòu)成選自亞聯(lián)芳基或取代的亞聯(lián)芳基的基團(tuán)。
8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于，兩個(gè)R2一起構(gòu)成選自亞聯(lián)苯基、取代的亞聯(lián)苯基、亞聯(lián)哌啶基和取代的亞聯(lián)哌啶基的基團(tuán)。
9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述的喹喔啉衍生物選自圖4中的式I(a)至I(i)以及I(k)至I(ag)。
10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述的喹喔啉衍生物是圖4中的式I(j)。
11.一種組合物，其特征在于，它具有選自示于圖2的式II的結(jié)構(gòu)式，其中R1和R2在各種情況下可相同或不同，并且選自H、F、Cl、Br、烷基、雜烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、亞烷基芳基、烯基芳基、炔基芳基、亞烷基雜芳基、烯基雜芳基、炔基雜芳基、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd、和OC6HcFd，或者兩個(gè)R2一起構(gòu)成亞芳基或亞雜芳基；R3在各種情況下可相同或不同，并且選自單鍵或選自以下的基團(tuán)亞烷基、亞雜烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞芳基亞烷基、和雜亞芳基亞烷基；Q選自單鍵和多價(jià)基團(tuán)；a、b、c、和d是0或整數(shù)，使得a+b＝2n+1，并且c+d＝5；m是大于等于2的整數(shù)；n是整數(shù)；p是0或1；和x是0或1-3的整數(shù)。
12.如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，m是2-10的整數(shù)；n是1-12的整數(shù)；附加條件是當(dāng)Q是單鍵時(shí)，p是0。
13.如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，R1和R2在各種情況下可相同或不同，并且選自H、F、Cl、Br、烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、亞烷基芳基、烯基芳基、炔基芳基、亞烷基雜芳基、烯基雜芳基、炔基雜芳基、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd、和OC6HcFd，或者兩個(gè)R2一起構(gòu)成亞芳基或亞雜芳基；和m是2-10的整數(shù)；n是1-12的整數(shù)；和p是0。
14.如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，Q選自具有至少兩個(gè)連接點(diǎn)位的烴基，選自脂族基團(tuán)、雜脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)和雜芳族基團(tuán)。
15.如權(quán)利要求14所述的組合物，其特征在于，Q選自亞烷基、亞雜烷基、亞烯基、亞雜烯基、亞炔基、和亞雜炔基。
16.如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，Q選自單環(huán)芳族基團(tuán)、多環(huán)芳族基團(tuán)、稠環(huán)芳族基團(tuán)、單環(huán)雜芳族基團(tuán)、多環(huán)雜芳族基團(tuán)、稠環(huán)雜芳族基團(tuán)、芳基胺、硅烷和硅氧烷。
17.如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，Q選自圖5中的式V(a)至V(h)。
18.如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，R1選自苯基和取代的苯基。
19.如權(quán)利要求18所述的組合物，其特征在于，R1選自具有至少一個(gè)選自以下的取代基的取代苯基F、Cl、Br、烷基、雜烷基、烯基和炔基。
20.如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，R1選自烷基乙酸基和芳基羰基。
21.如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，R1選自具有1-12個(gè)碳原子的烷基。
22.如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，R2選自苯基、取代的苯基、吡啶基、和取代的吡啶基。
23.如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，兩個(gè)R2一起構(gòu)成亞聯(lián)芳基。
24.如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，該亞聯(lián)芳基選自亞聯(lián)苯基、取代的亞聯(lián)苯基、亞聯(lián)哌啶基和取代的亞聯(lián)哌啶基。
25.如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，R3選自芳基、雜芳基、烷基和雜烷基。
26.如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，R3選自苯基和取代的苯基。
27.如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，R3選自具有1-12個(gè)碳原子的烷基和雜烷基。
28.如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，選自圖6中的式II(b)至II(g)以及II(i)至II(k)。
29.如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，選自式II(a)、II(h)、II(i)和II(m)。
30.一種組合物，其特征在于，它具有選自示于圖3的式III的結(jié)構(gòu)式，其中R1和R2在各種情況下可相同或不同，并且選自H、F、Cl、Br、烷基、雜烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、亞烷基芳基、烯基芳基、炔基芳基、亞烷基雜芳基、烯基雜芳基、炔基雜芳基、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd、和OC6HcFd，或者兩個(gè)R2一起構(gòu)成亞芳基或亞雜芳基；R3在各種情況下可相同或不同，并且選自單鍵或選自以下的基團(tuán)亞烷基、亞雜烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞芳基亞烷基、和雜亞芳基亞烷基；Q選自單鍵和多價(jià)基團(tuán)；a、b、c、和d是0或整數(shù)，使得a+b＝2n+1，并且c+d＝5；m是大于等于2的整數(shù)；n是整數(shù)2；p是0或1；和z是0或1-4的整數(shù)。
31.如權(quán)利要求30所述的組合物，其特征在于，Q選自具有至少兩個(gè)連接點(diǎn)位的烴基，選自脂族基團(tuán)、雜脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)和雜芳族基團(tuán)。
32.如權(quán)利要求31所述的組合物，其特征在于，Q選自亞烷基、亞雜烷基、亞烯基、亞雜烯基、亞炔基、和亞雜炔基。
33.如權(quán)利要求30所述的組合物，其特征在于，Q選自單環(huán)芳族基團(tuán)、多環(huán)芳族基團(tuán)、稠環(huán)芳族基團(tuán)、單環(huán)雜芳族基團(tuán)、多環(huán)雜芳族基團(tuán)、稠環(huán)雜芳族基團(tuán)、芳基胺、硅烷和硅氧烷。
34.如權(quán)利要求30所述的組合物，其特征在于，Q選自圖5中的式V(a)至V(h)。
35.如權(quán)利要求30所述的組合物，其特征在于，R1選自苯基烯基、取代的苯基烯基、苯基炔基和取代的苯基炔基。
36.如權(quán)利要求30所述的組合物，其特征在于，R1選自烷基乙酸基和芳基羰基。
37.如權(quán)利要求30所述的組合物，其特征在于，R1選自具有1-12個(gè)碳原子的烷基。
38.如權(quán)利要求30所述的組合物，其特征在于，R2是H。
39.如權(quán)利要求30所述的組合物，其特征在于，R3選自芳基、雜芳基、烷基和雜烷基。
40.如權(quán)利要求30所述的組合物，其特征在于，R3選自苯基和取代的苯基。
41.如權(quán)利要求30所述的組合物，其特征在于，R3選自具有1-12個(gè)碳原子的烷基和雜烷基。
42.一種電子器件，其特征在于，它包括一個(gè)光活性層和一個(gè)第二層，其中至少一層含有示于圖1的式I的喹喔啉衍生物，式中R1和R2在各種情況下可相同或不同，并且選自H、F、Cl、Br、烷基、雜烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、亞烷基芳基、烯基芳基、炔基芳基、亞烷基雜芳基、烯基雜芳基、炔基雜芳基、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd、和OC6HcFd，或者兩個(gè)R2一起構(gòu)成亞芳基或亞雜芳基；a、b、c、和d是0或整數(shù)，使得a+b＝2n+1，并且c+d＝5；n是整數(shù)；和z是0或1-4的整數(shù)。
43.如權(quán)利要求42所述的電子器件，其特征在于，該第二層含有示于圖1的式I的喹喔啉衍生物，并且式中R1和R2在各種情況下可相同或不同，并且選自H、F、Cl、Br、烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、亞烷基芳基、烯基芳基、炔基芳基、亞烷基雜芳基、烯基雜芳基、炔基雜芳基、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd、和OC6HcFd，或者兩個(gè)R2一起構(gòu)成亞芳基或亞雜芳基；和n是1-12的整數(shù)。
44.如權(quán)利要求42所述的器件，其特征在于，R1選自苯基烯基、取代的苯基烯基、苯基炔基和取代的苯基炔基。
45.如權(quán)利要求42所述的器件，其特征在于，R1選自烷基乙酸基和芳基羰基。
46.如權(quán)利要求42所述的器件，其特征在于，R1選自具有1-12個(gè)碳原子的烷基。
47.如權(quán)利要求42所述的器件，其特征在于，R2選自苯基、取代的苯基、吡啶基、和取代的吡啶基。
48.如權(quán)利要求42所述的器件，其特征在于，兩個(gè)R2一起構(gòu)成選自亞聯(lián)芳基或取代的亞聯(lián)芳基的基團(tuán)。
49.如權(quán)利要求42所述的器件，其特征在于，兩個(gè)R2一起構(gòu)成選自亞聯(lián)苯基、取代的亞聯(lián)苯基、亞聯(lián)哌啶基和取代的亞聯(lián)哌啶基的基團(tuán)。
50.如權(quán)利要求42所述的器件，其特征在于，所述的喹喔啉衍生物選自圖4中的式I(a)至I(i)以及I(k)至I(ag)。
51.如權(quán)利要求42所述的器件，其特征在于，所述的喹喔啉衍生物具有圖4中的式I(j)。
52.一種電子器件，其特征在于，它包括一個(gè)光活性層和一個(gè)第二層，其中至少一層含有選自示于圖2的式II和示于圖3的式III的喹喔啉衍生物，式中R1和R2在各種情況下可相同或不同，并且選自H、F、Cl、Br、烷基、雜烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、亞烷基芳基、烯基芳基、炔基芳基、亞烷基雜芳基、烯基雜芳基、炔基雜芳基、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd、和OC6HcFd，或者兩個(gè)R2一起構(gòu)成亞芳基或亞雜芳基；R3在各種情況下可相同或不同，并且選自單鍵或選自以下的基團(tuán)亞烷基、亞雜烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞芳基亞烷基、和雜亞芳基亞烷基；Q選自單鍵和多價(jià)基團(tuán)；a、b、c、和d是0或整數(shù)，使得a+b＝2n+1，并且c+d＝5；m是大于等于2的整數(shù)；n是整數(shù)；p是0或1；和x是0或1-3的整數(shù)。
53.如權(quán)利要求52所述的器件，其特征在于，該第二層含有示于圖2的式II的喹喔啉衍生物，并且式中m是2-10的整數(shù)；n是1-12的整數(shù)；附加條件是當(dāng)Q是單鍵時(shí)，p是0。
54.如權(quán)利要求52所述的器件，其特征在于，該第二層含有示于圖2的式II的喹喔啉衍生物，并且式中R1和R2在各種情況下可相同或不同，并且選自H、F、Cl、Br、烷基、雜烷基、芳基、雜芳基、亞烷基芳基、烯基芳基、炔基芳基、亞烷基雜芳基、烯基雜芳基、炔基雜芳基、CnHaFb、OCnHaFb、C6HcFd、和OC6HcFd，或者兩個(gè)R2一起構(gòu)成亞芳基或亞雜芳基；和m是2-10的整數(shù)；n是1-12的整數(shù)；和p是0。
55.如權(quán)利要求52所述的器件，其特征在于，Q選自具有至少兩個(gè)連接點(diǎn)位的烴基，選自脂族基團(tuán)、雜脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)和雜芳族基團(tuán)。
56.如權(quán)利要求52所述的器件，其特征在于，Q選自亞烷基、亞雜烷基、亞烯基、亞雜烯基、亞炔基、和亞雜炔基。
57.如權(quán)利要求52所述的器件，其特征在于，Q選自單環(huán)芳族基團(tuán)、多環(huán)芳族基團(tuán)、稠環(huán)芳族基團(tuán)、單環(huán)雜芳族基團(tuán)、多環(huán)雜芳族基團(tuán)、稠環(huán)雜芳族基團(tuán)、芳基胺、硅烷和硅氧烷。
58.如權(quán)利要求52所述的器件，其特征在于，Q選自圖5中的式V(a)至V(h)。
59.如權(quán)利要求52所述的器件，其特征在于，所述的喹喔啉衍生物選自圖6中的式II(b)至II(g)以及II(i)至II(k)。
60.如權(quán)利要求52所述的器件，其特征在于，所述的喹喔啉衍生物選自式II(a)、II(h)、II(i)和II(m)。
61.如權(quán)利要求41-59所述的電子器件，其特征在于，該器件是發(fā)光二極管、發(fā)光電化學(xué)電池或光探測(cè)器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有式I、II或III的喹喔啉衍生物的電荷遷移組合物。本發(fā)明還涉及電子器件，其中有至少一個(gè)活性層包括這種電荷遷移組合物。
文檔編號(hào)C07D213/38GK1726603SQ03816467
公開(kāi)日2006年1月25日 申請(qǐng)日期2003年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月10日
發(fā)明者D·D·萊克洛克斯, M·A·居爾蒂, N·海隆, N·S·杜拉, E·M·史密斯, Y·王 申請(qǐng)人:E.I.內(nèi)穆?tīng)柖虐罟?br>