專利名稱：催化氧化脫氫以及用于催化氧化脫氫的微通道反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過氧化脫氫制備烯烴的方法。更具體的是，本發(fā)明涉及將烴催化氧化脫氫，由此制備烯烴，較好是由輕質(zhì)烴制備輕質(zhì)烯烴，以及由乙苯制備苯乙烯。
背景技術(shù)：
烯烴如乙烯、丙烯、丁烯和異丁烯是石油化學(xué)工業(yè)中重要的中間體。為了滿足市場需要，已經(jīng)著力通過鏈烷和石油腦的常規(guī)熱蒸汽裂化以及催化脫氫法來制備這種化合物。但是，常規(guī)蒸汽裂化是受限的平衡，且需要很高的溫度(超過700℃)，這樣才能經(jīng)濟(jì)地獲得足夠高的乙烷轉(zhuǎn)化率。即使如此，溫度也受到所用合金的限制，在此溫度下單程產(chǎn)率仍相對(duì)較低。蒸汽裂化也需要輸入大量的熱量，來促使吸熱氣相進(jìn)行裂化反應(yīng)。由于所述平衡限制，蒸汽裂化必須在低壓下進(jìn)行，通常為1大氣壓或更低，并且需要冷卻和壓縮產(chǎn)物流，由此進(jìn)行烯烴產(chǎn)物的分離和回收。
常規(guī)催化脫氫具有類似的缺點(diǎn)，包括需要高反應(yīng)溫度(例如，550-700℃以上，這取決于進(jìn)料)、因形成焦炭而導(dǎo)致催化劑失活以及整個(gè)工藝中所伴隨的頻繁地連續(xù)或周期性再生催化劑。此外，在常規(guī)脫氫中存在熱力學(xué)限制。這些熱力學(xué)限制源自常規(guī)脫氫工藝中的轉(zhuǎn)化率是受限的平衡，要求高溫低壓才能獲得高的單程產(chǎn)率。由于這些實(shí)質(zhì)缺陷，石油工業(yè)已經(jīng)尋找使用自動(dòng)熱解和氧化脫氫法制備烯烴所需的途徑。
在自動(dòng)熱解中，將氧氣或空氣加入原料中，在原位部分燃燒一部分原料，產(chǎn)生熱解剩余原料所需的高溫。在一些情況下，使用催化劑來輔助燃燒，該催化劑為固定床或流動(dòng)床或者噴射床的形成。優(yōu)選使用固定床來降低催化劑磨損。在一些情況下，使氫氣和原料一起加入，發(fā)現(xiàn)這可以提高烯烴產(chǎn)率。自動(dòng)熱解通常在高溫(550-700℃)下進(jìn)行，要求反應(yīng)時(shí)間很短，并使產(chǎn)物驟冷，以保護(hù)烯烴產(chǎn)物，防止它再進(jìn)行不必要的反應(yīng)。即使如此，形成的副產(chǎn)物包括碳的氧化物。在更高溫度下，不利副產(chǎn)物的產(chǎn)率會(huì)增大。在一些自動(dòng)熱解工藝中遇到的更高溫度下，裂解為甲烷的烴也降低了對(duì)有用烯烴產(chǎn)物的選擇性。
原則上，催化氧化脫氫并沒有許多和常規(guī)蒸汽裂解或催化脫氫有關(guān)的問題，這是因?yàn)榉磻?yīng)混合物中存在氧氣。氧化脫氫(ODH)在原位使用氧氣來反應(yīng)從烴釋放的氫氣，由此消除上述平衡限制，并獲得高單程產(chǎn)率。所述反應(yīng)整體上是放熱反應(yīng)，并不需要供熱，如放熱脫氫反應(yīng)一樣。通常，在催化氧化脫氫工藝中，所述反應(yīng)物(烴和含氧氣體)直接經(jīng)過固定床催化劑，制得烯烴產(chǎn)物。通常，所述烴是飽和烴，如乙烷或飽和烴的混合物。所述烴在環(huán)境溫度和壓力調(diào)節(jié)下是氣態(tài)或液態(tài)的，但是通常為氣態(tài)的。
通過氧化脫氫法形成的烯烴例子是乙烯。對(duì)許多反應(yīng)來說，后一工藝有利。例如，相比熱解，在中等溫度(300-1000℃)下通過催化氧化脫氫可以獲得高乙烷轉(zhuǎn)化率。不像熱解和催化脫氫，催化ODH是放熱反應(yīng)，不需要額外的熱量，不需對(duì)原料進(jìn)行預(yù)加熱來維持反應(yīng)。而且，相比催化脫氫，因形成焦炭而產(chǎn)生的催化劑失活在ODH中最小，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)器原料中存在氧氣。其它鏈烷可以類似地進(jìn)行氧化脫氫。
雖然目前沒有提到任何商用ODH工藝，但是這存在很高的商業(yè)利益。其工作集中在乙烷、丙烷和異丁烷ODH上，也已經(jīng)公布有關(guān)它們的專利。這些專利的代表例子是如下美國專利，其內(nèi)容參考引用于此US-4524236、US-5162578、US-5593935、US-5997826、US-6313063、US-6281378、US-6239325、US-6235678、US-6130183、US-6355854和US-6310241。
工業(yè)利益已經(jīng)刺激了對(duì)新催化劑以及改進(jìn)氧化脫氫鏈烷的性能(例如轉(zhuǎn)化率和選擇性)的研究。US4524236記錄了乙烷ODH的高轉(zhuǎn)化率(73％)和高選擇性(71％)，但是僅通過氦氣將乙烷/氧氣原料稀釋為原料的85.5％來獲得這些結(jié)果。其它方式是通過共同加入氫氣和烴原料及氧氣來獲得高產(chǎn)率(見US5997826)。
在美國專利No.4524236中，McCain描述了在氣相條件下將乙烷低溫催化氧化脫氫成乙烯的方法，其特征在于使用包含Mo/V/Nb/Sb和其它元素的催化劑。
將氧氣加入ODH反應(yīng)中的途徑各不相同。在美國專利No.5997826中，Lodeng等人描述了通過順序反應(yīng)器將C3和C4烷烴轉(zhuǎn)化成烯烴的方法，上述反應(yīng)器包括至少三個(gè)區(qū)，催化脫氫工藝區(qū)、氧氣混合區(qū)和催化氧化區(qū)，其中，所述混合區(qū)中的流速大于催化劑區(qū)。在美國專利No.4739124中，Ward公開了在各階段之間混合氧氣。
在使氧化烴催化選擇性的工藝中，在美國專利No.6515146中，Perregaard等人公開了其中氧氣通過多孔氧化鋁管壁流入7mm內(nèi)徑管中，并進(jìn)入所述管中固定的催化劑床中的反應(yīng)器。沒有提及在ODH中使用這種途徑。
在“Production of olefins via oxidative dehydrogenation of lightparaffins at short contact times”Catalysis Today，64第103-111頁(2001)中，Beretta等人提到在環(huán)形反應(yīng)器中測試Pt/Al2O3/Fe-Cr催化劑。在沒有催化劑的條件下，對(duì)比試驗(yàn)沒有顯示Pt催化劑對(duì)將乙烷選擇性氧化成乙烯有利的證據(jù)；但是有明顯的證據(jù)表明所述催化劑在非選擇性氧化反應(yīng)中有活性，所述氣相氧化高溫分解是具有很高乙烯選擇性的快速工藝。著者斷定在將乙烷氧化成COx的整個(gè)過程中包含Pt的催化劑視為主要的活性劑。
幾個(gè)研究者已經(jīng)描述了常規(guī)反應(yīng)器中放置的催化劑塊中的氧化脫氫反應(yīng)。見美國專利No.4940826、6166283和6365543。它們并沒有提及微通道反應(yīng)器中整塊的應(yīng)用或者任何微通道的優(yōu)點(diǎn)。
相比常規(guī)的固定床反應(yīng)器，已發(fā)現(xiàn)微通道反應(yīng)器抑制了熱梯度；但是，在可比的催化劑床溫度下，所述微通道反應(yīng)器不能提高性能。在“Comparative Studiesof the Oxidative Dehydrogenation of Propane in Micro-Channels ReactorModule and Fixed-Bed Reactor”Studies in Surface Science and Catalysis，第185-190頁(2001)中，Steinfeldt等進(jìn)行ODH在VOx/Al2O3催化劑上的微通道反應(yīng)器中的測試。為了使溫度梯度最小，所述催化劑用石英以1∶9的比率進(jìn)行稀釋。著者提到“在所有反應(yīng)條件下使用微通道反應(yīng)器組件進(jìn)行等溫操作?！敝邤喽ā拔⑼ǖ婪磻?yīng)器組件和固定床反應(yīng)器在等溫條件下具有大致相同的催化效果?！北M管深入的研究，仍舊需要新的氧化脫氫催化劑、催化系統(tǒng)以及在高選擇性條件下獲得高轉(zhuǎn)化率的方法，使所需烯烴的產(chǎn)率最大，使額外的氧化副反應(yīng)最少。這種額外的氧化副反應(yīng)可以包括烴原料如鏈烷轉(zhuǎn)化成碳的氧化物(CO和/或CO2)，和/或所需產(chǎn)物烯烴轉(zhuǎn)化成碳的氧化物。
發(fā)明概述參考科學(xué)文獻(xiàn)，所述微通道中的氧化脫氫反應(yīng)的性能和在相同溫度下操作的常規(guī)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的反應(yīng)不同。因此，就微通道設(shè)備通常比常規(guī)設(shè)備更加昂貴的實(shí)際而言，毫無理由在微通道設(shè)備中氧化脫氫反應(yīng)。盡管有這種令人沮喪的背景技術(shù)，我們還是在微通道反應(yīng)器中測試氧化脫氫反應(yīng)。令人驚奇的是，我們發(fā)現(xiàn)在微通道設(shè)備中進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)明顯比在更大、更常規(guī)尺寸的設(shè)備中進(jìn)行相同反應(yīng)更優(yōu)越。
一方面，本發(fā)明提供使氣態(tài)烴催化氧化脫氫的方法，所述方法包括將包含烴的流體和氧氣源通入微通道中，所述微通道中存在催化劑；在335-1000℃下，在微通道中使所述包含烴的流體和氧氣源反應(yīng)，形成水和至少一種烯烴和/或芳烯烴；將熱量傳遞到鄰近的熱交換器中。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過如下所述方式將熱量傳遞到鄰近的熱交換器中(a)使冷卻劑流體(反應(yīng)物流體)流經(jīng)鄰近的冷卻室，對(duì)流冷卻所述反應(yīng)微通道，由此冷卻微通道；或(b)在鄰近通道中同時(shí)進(jìn)行吸熱反應(yīng)，來排除熱量；或(c)在鄰近的通道，較好是微通道中進(jìn)行相變，提供除了在鄰近通道中由對(duì)流熱交換器散熱以外的其它散熱途徑。
另一方面，本發(fā)明提供使氣態(tài)烴催化氧化脫氫的方法，所述方法包括將包含烴的流體和氧氣源通入微通道中，所述微通道中存在催化劑；在335-1000℃下，在微通道中使所述包含烴的流體和氧氣源反應(yīng)，形成水和至少一種烯烴和/或芳烯烴；驟冷包含烴的流體和氧氣源反應(yīng)之后形成的流體。
另一方面，本發(fā)明提供使氣態(tài)烴催化氧化脫氫的方法，所述方法包括將包含烴的流體和氧氣源通入微通道中，所述微通道中存在催化劑；在335-1000℃下，在微通道中使所述包含烴的流體和氧氣源反應(yīng)，形成水和至少一種烯烴和/或芳烯烴；沿所述通道的長度，在多點(diǎn)將氧氣通入微通道中。
另一方面，本發(fā)明提供使氣態(tài)烴催化氧化脫氫的方法，所述方法包括將包含烴的流體和氧氣源通入微通道中，所述微通道中存在催化劑；在335-1000℃下，在微通道中使所述包含烴的流體和氧氣源反應(yīng)，形成水和至少一種烯烴和/或芳烯烴；其中，所述方法的特征在于優(yōu)越的轉(zhuǎn)化率、選擇性和/或產(chǎn)率，相比在相同條件(反應(yīng)物進(jìn)料組成、氧化劑、稀釋劑、進(jìn)料/氧化劑/稀釋劑(稀釋劑含量和實(shí)際操作接近)的比率、接觸時(shí)間、壓力、催化劑床溫度、催化劑組成和形式)下，在0.1cm內(nèi)徑的石英管中(在沒有有效冷卻并預(yù)混烴和氧化劑(即沒有分段氧化劑)的條件下進(jìn)行的反應(yīng)，所述方法的結(jié)果呈現(xiàn)如下一種或多種情況(a)CO/CO2的選擇性比率至少相對(duì)高20％；或(b)烴的轉(zhuǎn)化率至少相對(duì)高10％；或(c)烯烴的產(chǎn)率至少相對(duì)高10％；或(d)烯烴的選擇性至少相對(duì)高10％；或(e)二氧化碳的選擇性至少相對(duì)低10％。“相對(duì)”是指和石英管比較，例如，若所述方法在石英管中的轉(zhuǎn)化率為10％，則11％的轉(zhuǎn)化率是相對(duì)高10％的轉(zhuǎn)化率。這種方法和ODH通過常規(guī)反應(yīng)器中的整塊催化劑的方法不同，在常規(guī)反應(yīng)器中沒有任何改進(jìn)。相反，參考本文所述，本領(lǐng)域那些技術(shù)人員無需進(jìn)行任何實(shí)驗(yàn)就可以確定適于獲得所述改進(jìn)效果的操作條件。
另一方面，本發(fā)明提供使氣態(tài)烴催化氧化脫氫的方法，所述方法包括將包含烴的流體和氧氣源通入微通道中，所述微通道中存在氧化脫氫催化劑；在300-1000℃下，在微通道中使所述包含烴的流體和氧氣源反應(yīng)，形成水和至少一種烯烴和/或芳烯烴；其中，所述烴包括鏈烷或芳烷烴；所述稀釋劑(若有的話)占流經(jīng)微通道的總流體的0.25或更少(以體積分?jǐn)?shù)計(jì))。
另一方面，本發(fā)明提供使氣態(tài)烴催化氧化脫氫的方法，所述方法包括將包含烴的流體和氧氣源通入微通道中，所述微通道中存在氧化脫氫催化劑；在300-1000℃下，在微通道中使所述包含烴的流體和氧氣源反應(yīng)，形成水和至少一種烯烴和/或芳烯烴；其中，所述烴包括鏈烷或芳烷烴；至少10％所述烴轉(zhuǎn)化成烯烴和/或芳烯烴；流經(jīng)微通道的烴原料總量以LHSV計(jì)約為32或更多。
另一方面，本發(fā)明提供使氣態(tài)烴催化氧化脫氫的方法，所述方法包括將包含烴的流體和氧氣源通入微通道中，所述微通道中存在氧化脫氫催化劑；在300-1000℃下，在微通道中使所述包含烴的流體和氧氣源反應(yīng)，形成水和至少一種烯烴和/或芳烯烴；其中，所述烴包括鏈烷或芳烷烴；至少10％所述烴轉(zhuǎn)化成烯烴和/或芳烯烴；所述稀釋劑(若有的話)占流經(jīng)微通道的總流體的0.25或更少(以體積分?jǐn)?shù)計(jì))；流經(jīng)微通道的烴原料總量以LHSV計(jì)約為1或更多。
本發(fā)明還提供通過氣相還原反應(yīng)來使氣態(tài)烴氧化脫氫的方法，所述方法包括將包含烴的流體和氧氣源通入微通道中，所述微通道中存在氧化脫氫催化劑；所述包含烴的流體和氧氣源在接觸催化劑之前立即混合，使催化之前接觸時(shí)間為150ms或更少。
另一方面，本發(fā)明提供氣相還原反應(yīng)來使氣態(tài)烴氧化脫氫的方法，所述方法包括將包含烴的流體和氧氣源通入微通道中，所述微通道中存在氧化脫氫催化劑；所述原料流體中包含烴的流體和氧氣源的總壓力至少為10大氣壓(在標(biāo)準(zhǔn)條件下測得)，且在300℃或更高溫度下，混合包含烴的流體或氧氣源與接觸催化劑之間的時(shí)間為15ms或更少。
另一方面，本發(fā)明提供使氣態(tài)烴催化氧化脫氫的方法，所述方法包括將包含烴的流體和氧氣源通入反應(yīng)室中，所述反應(yīng)室中存在氧化脫氫催化劑；所述氧化脫氣催化劑包括氧化催化劑，所述氧化物催化劑包含Mg、V和Mo，其中Mo∶V的摩爾比為0.5-2；在反應(yīng)室中使所述包含烴的流體和氧氣源反應(yīng)，形成水和至少一種烯烴和/或芳烯烴。
另一方面，本發(fā)明提供使烴氧化脫氫用的設(shè)備，它包括微通道反應(yīng)室、置于微通道反應(yīng)室中的氧化脫氫催化劑，并且它包括和所述微通道反應(yīng)室相鄰并由氧氣通道壁分隔的氧氣通道，其中，穿透所述氧氣通道壁的孔形成氧氣通道和反應(yīng)室之間的通路。
另一方面，本發(fā)明提供使烴氧化脫氫用的設(shè)備，它包括微通道反應(yīng)室、置于微通道反應(yīng)室中的氧化脫氫催化劑；它包括如下形式中的一種a)顆粒催化劑；或b)多孔嵌入物；c)催化劑壁涂層，它包含在反應(yīng)室壁和第二層之間形成的第一層，其中，所述反應(yīng)室壁、第一層和第二層具有不同的組成，第一層的厚度至少為0.1微米，更好是至少1.0微米。
另一方面，本發(fā)明提供用于將烴氧化脫氫的催化劑系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括反應(yīng)室和置于微通道反應(yīng)室中的氧化脫氫催化劑；所述系統(tǒng)的特征在于催化活性的表征，當(dāng)LHSV＝32，催化劑溫度為580℃的條件下將丙烷和O2(沒有稀釋劑)以1∶1的比率加入反應(yīng)室中時(shí)，丙烷的轉(zhuǎn)化率至少為30％，烯烴產(chǎn)率至少為20％。
如上所述，在一些情況下，任何系統(tǒng)和方法的特征均在于如轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率和/或選擇性的性能上。這些性能可以參考優(yōu)選實(shí)施方式所述任意值或?qū)嵤├械臄?shù)據(jù)來選擇。
本發(fā)明各種實(shí)施方式提供的優(yōu)點(diǎn)包括如下一點(diǎn)或多點(diǎn)鏈烷和/或芳烷烴轉(zhuǎn)化率相對(duì)較高，鏈烯和/或芳烯烴的選擇性高；副產(chǎn)物如一氧化碳或二氧化碳的選擇性相對(duì)低；原料和/或催化劑中無需加入稀釋劑就能進(jìn)行氧化脫氫，這樣就提供更加高效和緊湊的技術(shù)。
本發(fā)明工藝的其它優(yōu)點(diǎn)包括氧氣源、烴和催化劑材料的相互接觸最大；均勻氣相非選擇性反應(yīng)最小，如將原料和/或產(chǎn)物烴轉(zhuǎn)化成碳氧化物(COx)的那些反應(yīng)。
其它促進(jìn)本發(fā)明方法的優(yōu)勢包括工藝強(qiáng)化的可能性。已有技術(shù)中常規(guī)ODH和自動(dòng)裂解方法通常在反應(yīng)物稀釋的條件下進(jìn)行，防止反應(yīng)失控(并防止爆炸)，同時(shí)，若需要的話，本發(fā)明的方法可以在導(dǎo)致更大產(chǎn)出的更強(qiáng)條件下操作。通過組合催化微通道和相鄰的熱交換器，可以在通常需要高溫并且選擇性低的進(jìn)料/氧氣比率下操作，但熱量通過具有散熱通道的熱交換器迅速除去，催化通道中的溫度可以保持相對(duì)較低(在一些實(shí)施方式中，低于700℃，或低于600℃，或低于500℃)，由此使所需烯烴產(chǎn)物的選擇性最大。本發(fā)明方法可以非常接近熱平衡(thermally neutral)的模式下操作，其中，氧化化學(xué)反應(yīng)放出的熱量和裂解反應(yīng)所消耗的熱量幾乎相當(dāng)，由此使需要除去或加入反應(yīng)器中的大量熱量最少。
術(shù)語“相鄰”是指直接相鄰，兩個(gè)通道或室由壁分隔；所述壁的厚度不同，但是，“相鄰的”室沒有被居間的室分隔，所述居間的室會(huì)妨礙所述室之間的熱轉(zhuǎn)移。
“包含”是指“包括”，但是應(yīng)理解，另一方面用術(shù)語“由……組成”或“基本由……組成”替換“包括”或“包含”，用于說明本發(fā)明更受限制的方面。
“集成”是指所有組分均在相同結(jié)構(gòu)中，其中，排放區(qū)和反應(yīng)室直接相連。
液時(shí)空速(LHSV)是在液體容積流速和反應(yīng)室體積的基礎(chǔ)上定義的。反應(yīng)室體積定義為其中存在催化劑且溫度足夠高(發(fā)生脫氫作用)的工藝室的體積。反應(yīng)室體積是壁到壁的體積，包括催化劑體積(包括孔隙體積，若存在的話是填隙體積)，若有的話是流經(jīng)催化劑的立體流動(dòng)通路的體積。對(duì)異丁烯的脫氫作用而言，“足夠高”的溫度通常至少約為400℃，對(duì)丙烷的脫氫作用而言，通常至少約為450℃。為了計(jì)算LHSV，則要計(jì)算GHSV(h-1)(定義為每單位體積催化劑(ml)下烴氣體的體積流速(ml/h))，然后除以如下所述的因子，所述因子將氣相中進(jìn)料量的體積和相同量液體進(jìn)料的體積關(guān)聯(lián)(對(duì)丙烷而言為230)。這一因子考慮了烴為液態(tài)和氣相時(shí)的密度差異。
以3600/GHSV(烴)計(jì)算接觸時(shí)間，量綱為秒。接觸時(shí)間定義為反應(yīng)室的體積除以反應(yīng)組合物的體積進(jìn)料流速。所述體積進(jìn)料流速是當(dāng)它們?cè)?℃和1大氣壓下為氣體時(shí)烴的進(jìn)入流速和氧化劑的進(jìn)入流速的總和。
“包含烴的反應(yīng)物流”也定義為“烴流”；在本發(fā)明中，這些術(shù)語是指進(jìn)入反應(yīng)室的整個(gè)氣流(不僅僅是所選的那部分)。
“ODH”是氧化脫氫。
“自動(dòng)熱解”是所述系統(tǒng)中熱量凈輸入或排出最小或沒有的氧化脫氫。
“熱平衡”是指離開反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物混合物的焓和進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)物(包括氧化劑和稀釋劑)的焓之差小于所混合反應(yīng)物焓的25％(在一些實(shí)施方式中，為10％或更??；在一些實(shí)施方式中，為5％或更小)。在一些實(shí)施方式中，本文所述的方法是熱平衡的。
本文性能參數(shù)的定義如下“轉(zhuǎn)化率百分?jǐn)?shù)”是指以所述加入反應(yīng)器中的有機(jī)化合物中的碳摩爾數(shù)計(jì)，所述被脫氫的有機(jī)化合物(被消耗)中碳的摩爾數(shù)(例如，鏈烷中的碳摩爾數(shù))?！斑x擇性百分?jǐn)?shù)”是指以被消耗的碳的摩爾數(shù)計(jì)，所形成的產(chǎn)物(例如烯烴)中的碳的摩爾數(shù)?！爱a(chǎn)率百分?jǐn)?shù)”是指以加入的碳的摩爾數(shù)計(jì)，在所形成的所需產(chǎn)物(例如烯烴)中碳的摩爾數(shù)。對(duì)乙烷、丙烷或丁烷的反應(yīng)混合物而言，所需產(chǎn)物各自為乙烯、丙烯和丁烯。選擇性百分?jǐn)?shù)和產(chǎn)率百分?jǐn)?shù)以碳計(jì)。假設(shè)包含2摩爾己烷和1摩爾乙烷的反應(yīng)混合物形成包含1摩爾己烷、1摩爾乙烯、0.5摩爾己烯和2摩爾CO2和0.33摩爾丙烯的產(chǎn)物混合物，其碳轉(zhuǎn)化率為57％，烯烴(37.5％己烯、12.5％丙烯、25％乙烯)的選擇性為75％＝(6摩爾碳)/(8摩爾碳)，烯烴的產(chǎn)率為42.8％(己烯產(chǎn)率＝21.4％、丙烯產(chǎn)率＝7.1％、乙烯產(chǎn)率＝14.3％)。
附圖簡述

圖1A說明了用于ODH的錯(cuò)流式微通道反應(yīng)器。ODH催化劑可以涂層、可嵌入的氈或泡沫，或者填充粉末的形式置于工藝通道中。或者，冷卻劑的方向?yàn)椴⒘骰蚰媪?。所述冷卻劑可以是氣流、液流如熱油或熔融鹽、相變液體或者吸熱反應(yīng)如重組。
圖1B是通過反應(yīng)室的流體示意圖。
圖2A和2B是顯示工藝通道和熱交換通道及流體的集成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖3A-3C是顯示工藝通道和熱交換通道及分布流動(dòng)的集成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖4A和4B是在工藝流之間具有同流熱交換的集成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖5A和5B是說明“增加數(shù)目”來獲得更大能力的集成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖6和7說明了實(shí)施例部分中所述的催化劑試驗(yàn)部件。
發(fā)明描述本發(fā)明包括烴的催化氧化脫氫的方法。在這種方法中，包含烴的混合物(所述混合物是或包含流體，可以是均相或多相的(例如，包含一些膠體液滴或固體顆粒))流經(jīng)和/或透過催化劑材料。較好的是，所述混合物完全為氣體。所述混合物包含氧氣源和至少一種烴；在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述氧氣源在催化劑之前或反應(yīng)催化劑區(qū)或分段模式中立即引入。至少一種烴的部分反應(yīng)形成至少一種烯烴和/或芳烯烴，一部分氧氣源反應(yīng)形成水。任選地，所述產(chǎn)物流迅速驟冷，保護(hù)所述產(chǎn)物，并阻止進(jìn)一步反應(yīng)形成不利的產(chǎn)物。驟冷可以使用集成微通道驟冷器/熱交換器，把產(chǎn)物流經(jīng)的通道中的熱量排到鄰近通道中來實(shí)現(xiàn)。熱交換器可以在產(chǎn)物流和進(jìn)料流之間。在另一實(shí)施方式中，驟冷可以通過將熱的產(chǎn)物流和冷的流體混合，迅速降溫來實(shí)現(xiàn)。所述驟冷流體可以是可冷凝的流體，例如，溫度過低的蒸氣或者作為液體注入的可冷凝的烴，它們通過吸收熱產(chǎn)物流中的蒸發(fā)潛熱來蒸發(fā)和冷卻所述產(chǎn)物流?？衫淠牧黧w很適用于氣相產(chǎn)物的商業(yè)應(yīng)用，這是因?yàn)樗鼈兛梢韵鄬?duì)容易地和產(chǎn)物混合物分離。
本發(fā)明公開了將鏈烷和/或芳烷烴氧化脫氫成烯烴二烯和/或芳烯烴的方法。所述烴可以是C2-C20的任意鏈烷或芳烷烴。鏈烷的例子包括乙烷、丙烷、異丁烷或丁烷，或者最多C20直鏈和支鏈鏈烷的高級(jí)鏈烷；芳烷烴的例子包括乙苯；本發(fā)明中，烯烴的例子包括乙烯、丙烯，也包括二烯烴；芳烯烴的例子包括苯乙烯。烴的優(yōu)選例子是C2-C18鏈烷，較好是C2-C10鏈烷、異丁烷、丙烷、乙烷、乙苯或者C10-C15鏈烷，如可用于制備去污醇類的那些。所述鏈烷可以是直鏈、支鏈和環(huán)狀的。烴可以純的形式或混合物的形式購得。烴也可以通過其它反應(yīng)制得，以及來自具有或沒有居間純化步驟的這些反應(yīng)產(chǎn)出。本發(fā)明的系統(tǒng)可以包括設(shè)備和/或催化劑，具有反應(yīng)物和/或產(chǎn)物?！鞍笔侵赴ǎ珣?yīng)理解，另一方面術(shù)語“由……組成”或“基本由……組成”可以用于說明本發(fā)明更受限制的方面。此外，任意單獨(dú)組分(如乙烷)的純度較好至少為20％(以碳原子計(jì))，或者至少50％，或至少90％或100％。
氧氣源較好是能提供分子氧的氣體，它通常是分子氧或空氣。相比空氣，優(yōu)選氧氣(O2)，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，進(jìn)入反應(yīng)室的O2∶N2比率(或者O2∶稀釋劑的比率)為1或以上，更好是至少為3，更好是至少為10。在一些實(shí)施方式中，所述原料中烴/氧氣(O2)的比率較好是2.0或以上，在一些實(shí)施方式中為1-3，在一些實(shí)施方式中為1.8或更低，在一些實(shí)施方式中為2.5或以上。
將乙烷自動(dòng)熱解氧化脫氫成乙烯時(shí)，乙烷∶H2的進(jìn)料比較好為1∶0到1∶1，較好為1∶0.2到1∶0.6，最好是1∶0.25到1∶0.5；乙烷∶O2的進(jìn)料比應(yīng)為1∶0.1到1∶1，較好是1∶0.2到1∶0.8，最好是1∶0.25到1∶0.5，這取決于整個(gè)反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率。
所述反應(yīng)物流包含稀釋劑，如氮?dú)?、甲烷、水蒸汽、CO和CO2。若反應(yīng)物進(jìn)料中存在的話，蒸汽和C的比率較好為5或以下，更好是1或以下，在一些實(shí)施方式中為2體積％或以下。在微通道反應(yīng)器中，所述整個(gè)稀釋劑和可脫氫的烴的摩爾比較好為5∶1或以下，更好是2∶1或以下，稀釋劑較好小于50體積％，更好是小于20體積％；在一些實(shí)施方式中，稀釋劑小于2體積％。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，反應(yīng)物流中的烴是單一烴(例如丙烷)至少為75摩爾％，更好是至少90摩爾％。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述反應(yīng)物不含稀釋劑，除了H2以外。為了提高選擇性，可以加入任選的氫氣和原料烴。所述氫氣可以從單獨(dú)來源中加入，或者在ODH反應(yīng)中產(chǎn)生或循環(huán)。在一些實(shí)施方式中，在反應(yīng)物流中沒有H2，在一些實(shí)施方式中，以摩爾計(jì)，H2∶烴的比率為0-5。
微通道反應(yīng)器的特征在于存在至少一種反應(yīng)通道，其尺寸(壁到壁，不計(jì)入催化劑)為2.0mm(較好為1.0mm)或以下，在一些實(shí)施方式中為50-500微米。其高度和寬度均垂直于流動(dòng)方向。所述反應(yīng)微通道的高度和/或?qū)挾容^好為2mm或更少，更好是1mm或更少(這時(shí)，所述反應(yīng)室處于微通道的一般限定范圍內(nèi))。所述反應(yīng)室的長度通常更長。所述反應(yīng)室的長度較好大于1cm，更好是1-25cm。通常，所述反應(yīng)通道的各面由反應(yīng)通道壁限定。這些壁較好由硬質(zhì)材料如陶瓷、鐵基合金如鋼或蒙乃爾合金制成。更好的是，所述反應(yīng)室壁由不銹鋼或者因科鎳合金組成，它們耐用，且具有良好的導(dǎo)熱率。所述反應(yīng)器可以由已知方法制得，在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，通過層壓交錯(cuò)薄片制得，其中，用于反應(yīng)通道的薄片和用于熱交換器的薄片交錯(cuò)放置。“薄片”是任選具有形成流體通道或通路的孔隙的薄片。
所述反應(yīng)器較好包括許多微通道反應(yīng)通道和/或許多相鄰的熱交換通道。所述眾多微通道反應(yīng)通道可以包含例如2、10、100、1000或以上的通道。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述微通道以平行排列的平面微通道排列。在操作期間，所述熱交換微通道包含流動(dòng)的加熱和/或冷卻流體。本發(fā)明所用的這種已知類型的反應(yīng)器的非限制性例子包括美國專利6200536和6219973中舉例的微組件片狀結(jié)構(gòu)種類的反應(yīng)器。有利于本發(fā)明這種反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的性能包括相對(duì)較大的導(dǎo)熱速率和傳質(zhì)速率，以及在暴炸范圍中安全操作的能力。不像常規(guī)的ODH反應(yīng)器(要考慮氧氣和烴混合物爆炸的可能性)，本發(fā)明方法的這種可能性小。而且，相比已有技術(shù)中的結(jié)構(gòu)，使用微通道反應(yīng)器可以更好地控制溫度，保持相對(duì)更等溫的曲線。因此，這又有利于導(dǎo)致降低峰值溫度，并降低烴原料和/或所需產(chǎn)物成為焦炭。更低的峰值溫度也可以降低形成碳氧化物的非選擇的均勻氣相反應(yīng)。
適于ODH的微通道反應(yīng)器硬件的例子如圖1A所示。冷卻劑微通道(通常為2mm或以下)和微通道反應(yīng)室(2mm或以下)相鄰。微通道之間的壁較好為2mm或以下。冷卻劑的流向可以是并流、逆流或錯(cuò)流。所述工藝流體通道的長度可以是任意長度，但通常約為1-10英寸(2.5-25cm)。工藝通道的高度也可以是任意值，但是通常為0.1-10英寸(0.25-25cm)。工藝或冷卻劑通道各自可以再細(xì)分為平行的亞通道。亞通道的間隔根據(jù)使傳熱最大以及使機(jī)械應(yīng)力最小的原理來確定。
用于ODH反應(yīng)器的其它微通道部件和相鄰微通道中吸熱反應(yīng)有密切關(guān)系。吸熱反應(yīng)器如ODH放熱反應(yīng)之后的流體重組反應(yīng)使傳熱速率最高。微通道反應(yīng)器中用于對(duì)流冷卻的典型熱通量為1-5W/cm2的數(shù)量級(jí)。結(jié)合同時(shí)發(fā)生的吸熱反應(yīng)，提供改進(jìn)的散熱效果，這能提供數(shù)量級(jí)大于對(duì)流冷卻熱通量的熱通量。
本發(fā)明一些實(shí)施方式的設(shè)備的簡化視圖如圖1B所示。圖中所示的是代表性的例子，不應(yīng)理解為是用于限制本發(fā)明的。工藝通道2包含整體流路4。所述反應(yīng)室由兩側(cè)的反應(yīng)室壁6和6’來限定。所述內(nèi)部尺寸h(高度)是從金屬壁表面到相對(duì)壁的金屬表面的距離，它不包括任意氧化層(未顯示)的厚度。任選的冷卻室10和工藝通道2相鄰。所示加熱室具有鰭11，其厚度為d，和加熱通道14交錯(cuò)并具有所述鰭和通道壁6之間的間隙12。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，鰭之間的距離和/或冷卻室的厚度為2mm，較好是1mm或以下。所述實(shí)施方式是錯(cuò)流的，但是也可以是并流和逆流的。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，吸熱反應(yīng)存在于冷卻室中，但是，也可以使用冷的非反應(yīng)流體。在一些實(shí)施方式中，冷卻室10被分成幾部分，例如區(qū)域7、9、13，其中流入各種流體，使溫度曲線適應(yīng)工藝通道。例如，流體或ODH流體的的返回部分可以流經(jīng)區(qū)域7，提供預(yù)熱區(qū)；吸熱工藝流體可以流經(jīng)區(qū)域9，除去反應(yīng)室中氧化脫氫反應(yīng)產(chǎn)生的熱量(催化劑15存在于部分工藝通道中)，冷的流體流經(jīng)區(qū)域13，使反應(yīng)停止。
圖2A說明了另一個(gè)集成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的橫截示意圖。所述反應(yīng)物流體(烴)和氧氣源流入前工藝通道的入口(流體B入口)，經(jīng)過U形轉(zhuǎn)彎，然后反向流入返回工藝通道中。同時(shí)，傳熱流體流入傳熱通道的入口(流體A入口)，經(jīng)過U形轉(zhuǎn)彎，然后反向流入返回傳熱通道中。要求傳熱通道最冷的部分和工藝通道的反應(yīng)室部分接觸。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述反應(yīng)室位于返回工藝通道中接近U形轉(zhuǎn)彎的區(qū)域23處(相比出口，更加接近U形轉(zhuǎn)彎)，使所述流經(jīng)前工藝通道25的反應(yīng)物流體被返回工藝流體(稱為“排放”(即產(chǎn)物流體)和反應(yīng)室)加熱。更具體的是，所述傳熱流體是吸熱反應(yīng)流，它在位于U形轉(zhuǎn)彎附近的區(qū)域27處(和ODH反應(yīng)室相對(duì))在位于返回傳熱通道中包含催化劑的部分中反應(yīng)；此時(shí)，在前傳熱通道29中的吸熱反應(yīng)流體被ODH室(其中存在吸熱反應(yīng)催化劑和吸熱反應(yīng))和廢流體預(yù)熱。這種類型的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)尤其合適，此處，所述U形轉(zhuǎn)彎末端24(即，熱端)沒有被限制，當(dāng)裝置操作時(shí)它會(huì)膨脹。在入口端(即，冷端)可以連接多種裝置。當(dāng)本文所述的所有反應(yīng)器結(jié)構(gòu)都是這樣時(shí)，所述反應(yīng)器可以堆疊，增大反應(yīng)器能力，例如，可以將三個(gè)所述反應(yīng)器疊起來，形成一個(gè)集成裝置，具有6層熱交換器工藝層熱交換層工藝層熱交換層工藝層，較好是所有入口和出口均位于裝置的一側(cè)。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述U形轉(zhuǎn)彎連接到一個(gè)返回通道上，并且不裝歧管。
當(dāng)調(diào)節(jié)進(jìn)料氣體使反應(yīng)接近熱平衡時(shí)特別有利于操作時(shí)，另一裝置可以不包括熱交換器通道，可以增大反應(yīng)器能力。在這種實(shí)施方式中，所述通道沒有插入熱交換通道，但是排列成烴進(jìn)料、氧氣源和產(chǎn)物通道的堆疊模式，重復(fù)這種模式數(shù)次。
圖2B說明了另一種結(jié)構(gòu)，其中，返回通道26、28置于前向通道之間。這種裝置的操作和圖2A的反應(yīng)器相同，除了在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述各催化劑位于前工藝通道30、31以及熱交換通道32、33之間(接近U形轉(zhuǎn)彎)。雖然催化劑部分填充工藝通道的橫截面(例如，這種催化劑是催化嵌入物)，ODH催化劑會(huì)工藝通道的填充橫截面(例如是填充床)。ODH催化劑較好包括壁涂層。
圖3A-3C說明了用于說明分布式流動(dòng)概念的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。在分布式流動(dòng)中，第二流體進(jìn)入反應(yīng)室。圖3A說明了其中第一流體(流體B)流入第一通道35中的裝置。鄰近這種通道的是流體A進(jìn)入的第二通道36。流體C進(jìn)入單獨(dú)通道37中的反應(yīng)器，然后以分布的方式沿第二通道的長度流經(jīng)孔38。在一些實(shí)施方式中，所述第一通道包含氧化脫氫催化劑(未顯示)和烴，且氧化劑流入通道中。在一些實(shí)施方式中，所述第二通道包含吸熱催化劑(未顯示)，且烴或氧化劑流入第二通道的入口(流體A入口)，同時(shí)，另一反應(yīng)器流入第三通道(流體C通道)中，并流經(jīng)孔38，進(jìn)入吸熱反應(yīng)室，在此發(fā)生吸熱反應(yīng)；在一些實(shí)施方式中，在壁301上有吸熱催化劑，在分隔第一和第二通道的壁上或其附近會(huì)發(fā)生吸熱反應(yīng)。這控制了吸熱反應(yīng)速率，并使熱量產(chǎn)生速率和驅(qū)動(dòng)吸熱反應(yīng)所需的熱量向匹配?？梢赃m應(yīng)任何熱量曲線。
或者，傳熱流體(流體B)流經(jīng)第一通道。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，第一通道35包含吸熱催化劑(未顯示)，流體B包含吸熱混合物。反應(yīng)物(烴)可以流入或流經(jīng)入口(流體A入口或流體C入口)，并在第二通道36中和(氧化脫氫)催化劑反應(yīng)。當(dāng)烴(任選包含氧化劑)進(jìn)入第三通道37(流經(jīng)流體C入口)，它沿反應(yīng)室的長度以分布式流入受控反應(yīng)的第二通道，此時(shí)，第二流體流經(jīng)第二通道。或者，(烴)反應(yīng)物流體進(jìn)入流體A入口，同時(shí)氧化劑進(jìn)入流體C入口，并通過孔以分布式流入反應(yīng)室中。所述第二流體可以是反應(yīng)物(如氧化劑)或非反應(yīng)稀釋劑。所述非反應(yīng)稀釋劑可以抑制所述反應(yīng)。所述冷的第二流體可以有效地快速抑制所述反應(yīng)。
在圖3B和3C中說明了另一種結(jié)構(gòu)，其中，流體可以如圖2和圖3所述進(jìn)行控制。通道已經(jīng)如敞開通道所述進(jìn)行說明，但是應(yīng)認(rèn)識(shí)到，所述通道可以包含如催化劑、微通道凹槽和/或支撐鰭的特征。所述結(jié)構(gòu)假設(shè)一種典型的情況所述氧化脫氫反應(yīng)是放熱的；但是，本發(fā)明也包括反應(yīng)是熱平衡的實(shí)施方式，即不論放熱或是吸熱反應(yīng)，進(jìn)行充分的氧化，提供足以驅(qū)動(dòng)脫氫反應(yīng)的熱量，補(bǔ)償喪失到環(huán)境中的熱量。在這種情況下，所述熱交換通道可以任選地取消。在一些實(shí)施方式中，氧化脫氫充分進(jìn)行，使之對(duì)整個(gè)反應(yīng)產(chǎn)生足夠的影響，但是，所述氧化反應(yīng)不會(huì)產(chǎn)生足夠的熱量，以補(bǔ)償喪失到脫氫反應(yīng)和環(huán)境中的熱量，在這種情況下，要求往ODH工藝通道中加入熱量，并且這種熱量可以由例如相鄰熱交換通道中的熱流體(或放熱反應(yīng))來提供。
圖4A和4B說明了另一種將熱交換器集成到集成反應(yīng)器中的方式。在這一實(shí)施方式中，第一反應(yīng)物流體(流體A1，包含烴和氧化劑)以第一方向(虛線47)流經(jīng)第一工藝通道41，而第二反應(yīng)物流體(流體A2，包含烴和氧化劑)以相反方向(虛線46)流到第二工藝通道中。通過交錯(cuò)的錯(cuò)流熱交換通道43來向這兩個(gè)工藝通道提供熱交換。較好的是，在各工藝通道41、42中，ODH催化劑44、45置于工藝通道壁上，該壁和熱交換通道相鄰，在各工藝通道中形成反應(yīng)室。催化劑可以任選被涂布到任意或所有的工藝通道壁上。當(dāng)熱交換通道中發(fā)生反應(yīng)時(shí)，催化劑可以任選置于這些通道中。用相鄰工藝通道中流入的反應(yīng)物流進(jìn)行傳熱，立即驟冷離開反應(yīng)室的熱產(chǎn)物流。所述實(shí)施方式顯示了相距恒定的工藝通道，但是，應(yīng)意識(shí)到，所述工藝通道在同流換熱區(qū)(即工藝通道相鄰的區(qū)域，沒有交錯(cuò)的熱交換通道的區(qū)域)中相互靠的更近。將平行于各通道中流向的方向作為長度，用垂直于工藝通道和熱交換通道中流向的方向作為高度，并將剩下的方向作為寬度，優(yōu)選各工藝通道的長度至少是熱交換通道寬度的3倍，較好是10倍；較好的是，第一工藝通道的預(yù)熱區(qū)和第二工藝通道的驟冷區(qū)或“排放”區(qū)的長度基本相同，反之亦然。各工藝室的預(yù)熱區(qū)長度較好至少和熱交換通道的寬度相等；類似地，各工藝室驟冷區(qū)的長度較好至少和熱交換通道的寬度相等。容易理解，這種類型裝置的生產(chǎn)量可以通過將交替熱交換通道和工藝通道堆疊至任意所需高度(在一些實(shí)施方式中，各自至少為3個(gè))來增大。
通道片和/或集成反應(yīng)器可以累加，以獲得更高的能力。圖5A顯示了一疊三個(gè)相同片的部件分解圖。在通過層疊這三片形成的部件中，第一流體(如加熱的流體)通過第一和第三片流入入口53，并通過出口55離開，而工藝流57(例如，包含烴)流經(jīng)第二片。在該圖中，暗區(qū)表示固體材料，而白色區(qū)域表示流體流動(dòng)的區(qū)域(如可以通過蝕刻形成)。在所有通道中均存在流動(dòng)。為了進(jìn)一步提高能力，多級(jí)反應(yīng)器部件51可裝歧管，并一起操作。
在離開微通道反應(yīng)器的催化部分之后較好盡快將產(chǎn)物流的溫度降低，以防止烯烴進(jìn)一步出現(xiàn)不利的反應(yīng)。這種迅速冷卻已知為“驟冷”。一旦所述反應(yīng)發(fā)生，則可以使用集成或單獨(dú)的熱交換器來驟冷所述反應(yīng)產(chǎn)物，將它們迅速冷卻。例如，在反應(yīng)通道的出口附近，錯(cuò)流冷卻劑通道可以迅速冷卻所述產(chǎn)物流。在一些實(shí)施方式中，產(chǎn)物流的熱量轉(zhuǎn)移到微通道熱交換器中的反應(yīng)物流中，由此預(yù)熱之后進(jìn)行脫氫的烴流。也可以使用來自產(chǎn)物流的熱量來驅(qū)動(dòng)吸熱反應(yīng)。另一種形式的驟冷是將反應(yīng)物(如反應(yīng)原料)或非反應(yīng)性氣體加入熱的產(chǎn)物流中，這可以通過氣體進(jìn)口或位于反應(yīng)室中的進(jìn)口，或者在反應(yīng)室出口中或附近來完成，并任選通過下游管中的靜態(tài)混合器結(jié)構(gòu)來完成。
在本文所述幾種方法和反應(yīng)系統(tǒng)中，所述反應(yīng)產(chǎn)物快速驟冷。因此，所述反應(yīng)區(qū)可以接近熱交換區(qū)(或同流換熱等)，并與之集成連接，快速冷卻反應(yīng)之后所述反應(yīng)混合物至低于300℃，或者通過快速混合第二中更冷的氣流來冷卻。集成的微通道熱交換區(qū)較好以每毫秒平均熱交換停留時(shí)間1℃以上的速率，更好是以每毫秒平均熱交換停留時(shí)間5℃以上的速率冷卻所述反應(yīng)混合物。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，工藝流的溫度在反應(yīng)之后(即經(jīng)過熱反應(yīng)區(qū)之后)的50毫秒，更好是10毫秒內(nèi)(在一些實(shí)施方式中，在1-500毫秒，較好是1-100毫秒內(nèi))降低100℃，更好是200℃，更好是300℃。反應(yīng)微通道中的溫度可以用熱電偶來測定。
在本發(fā)明反應(yīng)器或方法的一些實(shí)施方式中，構(gòu)建所述反應(yīng)器(或方法)，使所述產(chǎn)物流進(jìn)入第二反應(yīng)器，或者將所述產(chǎn)物流循環(huán)回到相同的反應(yīng)器中。存在插入的單獨(dú)步驟，來除去所需的產(chǎn)物或者不利的組分，或者分離烴或反應(yīng)物。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，分離步驟可以在進(jìn)行脫氫的同一集成裝置中進(jìn)行。通常，所需烯烴或芳烯烴可以和產(chǎn)物流分離，并循環(huán)產(chǎn)物流中未反應(yīng)的烴部分。
所述包含烯烴和未轉(zhuǎn)化的鏈烷的產(chǎn)物流可以用作其它工藝如烷基化的原料，不需進(jìn)一步分離。在烷基化過程中，烯烴通常和異烷烴反應(yīng)，形成高級(jí)支鏈烷烴，其中辛烷數(shù)高，適于用作汽油的組分。當(dāng)所述原料包含異丁烯時(shí)，所述產(chǎn)物流由于適于作為烷基化的原料，這是因?yàn)樗霎a(chǎn)物包含C3-C5烯烴和未轉(zhuǎn)化的異丁烷。
在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，反應(yīng)室壁和/或連接到反應(yīng)室的導(dǎo)管和歧管內(nèi)表面涂布鈍化層。將反應(yīng)室和/或?qū)敕磻?yīng)室和/或尤其是從反應(yīng)室導(dǎo)出的導(dǎo)管中的表面鈍化，可以降低焦化和非選擇的氧化反應(yīng)，這可以提高時(shí)間對(duì)流體的性能。鈍化涂層和底層材料的組成不同。合適的鈍化涂層包括難熔氧化物，如氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鉻、二氧化鈰、第II族金屬(堿土金屬)和稀土金屬，原子數(shù)為57-71的金屬。出乎意料的是發(fā)現(xiàn)氧化硅涂層比氧化鋁鈍化層的選擇性更加優(yōu)越。所述鈍化層任選地是催化載體，或者可以是保護(hù)底層金屬壁的致密涂層。鈍化層可以通過將溶膠或細(xì)顆粒涂層施涂到金屬表面上來形成，或者通過化學(xué)或物理蒸汽沉積，或者用電化學(xué)沉積，或熱形成(thermally-grown)法或者這些技術(shù)的組合來施加。應(yīng)認(rèn)為所述表面使不利的非選擇性氣相氧化反應(yīng)停止。因此，在一些實(shí)施方式中，填料17如陶瓷纖維置于在反應(yīng)室中敞開操作的反應(yīng)室中，在操作過程中所述反應(yīng)室充滿熱的氣體。所述填料使氣相反應(yīng)驟冷，由此提高選擇性。
所述反應(yīng)通道包含氧化脫氫催化劑。所述反應(yīng)通道中合適的催化劑結(jié)構(gòu)包括多孔催化劑材料、單塊催化劑、洗滌涂層(washcoat)、小段和粉末。所述催化劑可以包含表面積大的載體，以及包含催化活性的一種或多種金屬的一層或多層覆蓋層。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述反應(yīng)被相鄰的吸熱反應(yīng)流冷卻，在一些實(shí)施方式中，相鄰的熱交換通道包括催化劑，它可以包含如多孔催化劑材料、單塊催化劑、洗滌涂層、小段和粉末的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明方法的催化活性材料沒有什么特殊限制，可以包括任意有效的已有技術(shù)的ODH催化劑。其中，本發(fā)明催化活性材料是所謂的高溫催化劑，即包括貴金屬的那些，較好是包含至少一種選自Pt、Pd、Rh、Ir和Ru的金屬的催化劑材料。其中，本發(fā)明的催化活性材料是所謂的低溫催化劑，它包含至少一種金屬的氧化物或磷酸鹽，所述金屬選自Li、Mo、V、Nb、Sb、Sn、Zr、Cr、Mg、Mn、Ni、Co、Ce、稀土金屬(如Sm)以及它們的混合物。所述低溫或高溫催化劑可以包含額外的組分，如堿金屬或堿土金屬促進(jìn)劑，或者如Cu、Ag或Sn的金屬。優(yōu)選的支撐材料包括氧化鋁、氧化硅、其它金屬氧化物、中孔性材料和難熔材料。一些合適催化劑組合物的例子如美國專利No.6130183和5997826中所述。催化劑可以是例如分散在氧化鋁上的氧化釩，或氧化鋁上鉑。催化劑也可以是分散在金屬氧化層上的貴金屬，所述氧化層涂布(如通過刷涂或化學(xué)蒸汽沉積)在金屬泡沫或金屬氈上(非織造金屬)。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，催化劑置于(如CVD或刷涂)到微通道的壁上。
所述催化劑可以填充反應(yīng)通道的截面(流通式(flow-through)催化劑)或者僅占反應(yīng)通道截面的一部分(旁流(flow-by))。在流經(jīng)模式的催化劑構(gòu)型中，氣體較好在靠近和微通道壁接觸的多孔交錯(cuò)的或薄層催化劑的0.1-1.0mm縫隙中流動(dòng)(在一些實(shí)施方式中，所述和催化劑接觸的微通道壁直接和熱交換區(qū)傳熱接觸，通常在這些實(shí)施方式中，加熱的流體或放熱反應(yīng)工藝流與所述壁接觸，所述壁的另一側(cè)和催化劑接觸)。
在所述實(shí)施方式中，所述反應(yīng)通道包含多孔催化劑材料，它形成立體流動(dòng)通道至少一個(gè)壁的至少一部分。在這一優(yōu)選實(shí)施方式中，催化劑表面形成混合物從其中穿透的立體流動(dòng)通道的至少一個(gè)壁。在操作過程中，所述混合物穿透所述微通道，經(jīng)過并和催化劑接觸。術(shù)語“立體流動(dòng)通道”是指反應(yīng)室中的敞開通道(相鄰的立體流動(dòng)區(qū))。相鄰的立體流動(dòng)區(qū)允許氣體快速穿透所述反應(yīng)室，無需大的壓力降。在優(yōu)選實(shí)施方式中，在立體流動(dòng)區(qū)中存在層流。各反應(yīng)通道中的立體流動(dòng)區(qū)的橫截面積較好為5×10-8到1×10-2m2，更好是5×10-7到1×10-4m2，到立體流動(dòng)通道的中流(mid-stream)的最大距離小于1mm，較好小于0.6mm。所述立體流動(dòng)區(qū)較好占1)反應(yīng)室內(nèi)部體積或2)反應(yīng)室橫截面的至少5％，更好是30-99％。
在一些實(shí)施方式中，以多孔嵌入物的形式提供催化劑，嵌入物可以單片的形式插入各通道中(或從其中取出)，所述多孔嵌入物的大小較好和寬度小于2mm的微通道相配合。在一些實(shí)施方式中，所述多孔催化劑占微通道橫截面積的至少60％，在一些實(shí)施方式中至少為90％。在另一實(shí)施方式中，所述催化劑是微通道反應(yīng)室或通道中的涂料(如洗滌涂層)。
“多孔催化劑材料”(或多孔催化劑)是指孔隙體積為多孔材料總體積的5-98％，更好是30-95％的多孔材料。至少20％(更好是至少50％)的材料孔隙體積由大小(直徑)為0.1-300微米，更好是0.3-200微米，更好是1-100微米的孔隙組成?？紫扼w積和孔徑分布通過水銀孔率檢測法(假設(shè)孔隙為圓柱狀)和氮?dú)馕椒▉頊y量。如所知的，水銀孔率檢測法和氮?dú)馕椒ㄊ腔パa(bǔ)的技術(shù)，測量大孔隙(大于30nm)時(shí)，水銀孔率檢測法更加精確；而測量小孔隙(小于50nm)時(shí)，氮?dú)馕椒ǜ泳_。在約0.1-300微米之間的孔徑能使分子在多數(shù)氣相催化條件下以分子級(jí)水平擴(kuò)散到材料中。所述多孔材料本身是催化劑，但是更好的是，所述多孔材料包含金屬、陶瓷或復(fù)合載體，其上具有沉積一層或多層催化劑材料。所述孔隙可以是幾何規(guī)則的，如蜂窩狀或平行孔結(jié)構(gòu)，或者孔隙可以是幾何彎曲或無規(guī)的。所述載體較好是泡沫金屬或泡沫陶瓷。若存在的話，所述催化劑層較好也是多孔的。所述催化劑層的平均孔徑(體積平均)較好比載體的平均孔徑要更小。置于載體上的催化劑層的平均孔徑較好為10-9到10-7m，通過BET法的氮?dú)馕絹頊y量。更好的是，總孔隙體積的至少50％包含孔徑為10-9到10-7m的孔隙。在催化劑層的小孔隙中的擴(kuò)散通常本質(zhì)上是Knudsen擴(kuò)散，在此，具有孔隙壁的分子膠體比其它氣相分子更加活躍。
在反應(yīng)室高度或反應(yīng)室寬度約為2mm或以下時(shí)，所述反應(yīng)室高度和反應(yīng)室寬度形成截面面積。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述橫截面積包含多孔催化劑材料和敞開面積，此時(shí)，所述多孔催化劑材料占橫截面的5-95％，所述敞開面積占橫截面積的5-95％。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述橫截面積的敞開面積占5×10-8到1×10-2m2的連續(xù)面積。在其它優(yōu)選實(shí)施方式中，所述催化劑占橫截面積的98％以上。
若需要的話，通過用氧化劑氧化在催化劑中或上形成的還原的材料來處理催化劑，由此再生所述催化劑系統(tǒng)。典型的再生氧化劑是氧氣或空氣。在其活性不可逆降低之后，通過將催化劑原位浸漬或涂布其它活性材料來刷新催化劑。
除了反應(yīng)微通道以外，可以存在其它特征，如微通道或非微通道熱交換器。優(yōu)選微通道熱交換器。一旦反應(yīng)發(fā)生之后，可以使用集成或單獨(dú)的熱交換器來將反應(yīng)產(chǎn)物驟冷，將它們迅速冷卻，防止烯烴出現(xiàn)不利的反應(yīng)。在本發(fā)明反應(yīng)器或方法的一些實(shí)施方式中，構(gòu)建所述反應(yīng)物(或方法)，將產(chǎn)物流送入第二反應(yīng)器，或者將反應(yīng)流循環(huán)回到相同的反應(yīng)器中。相鄰的傳熱微通道能控制反應(yīng)通道中的溫度，促進(jìn)ODH的選擇性，使隨溫度一起增大的非選擇性氣相反應(yīng)最小。所述熱交換流體可以是氣體或液體的，可以包括流體、液體金屬，或者任意其它已知熱交換流體；優(yōu)化所述系統(tǒng)，使熱交換器中出現(xiàn)相變。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，將許多熱交換層插入多個(gè)反應(yīng)微通道中，例如將至少10個(gè)熱交換層插入至少10個(gè)反應(yīng)微通道層中，熱交換層相隔約2mm或更小。
在微通道反應(yīng)器結(jié)構(gòu)中存在許多其它任選的項(xiàng)目。例如，可以使工藝通道和產(chǎn)物通道、氧氣進(jìn)料通道或兩者傳熱接觸。在單個(gè)實(shí)施方式中，冷卻氣體在相鄰的微通道中流到ODH反應(yīng)室。冷卻劑的流向可以是錯(cuò)流、逆流或并流。若所述反應(yīng)在反應(yīng)物濃度最高的反應(yīng)室前部最大，則優(yōu)選并流，使在反應(yīng)室開始階段的熱通量最大。
在備選的微通道實(shí)施方式中，用于ODH反應(yīng)的空氣或氧氣分段或順序加入反應(yīng)混合物中。通過使用一個(gè)裝置中的小孔或噴頭，或者從微孔膜或其它噴射片分段加入單獨(dú)裝置中。在文獻(xiàn)(Tonkovich，Zilka，Jimenz，Roberts和Cox，1996“Experimental Investigations of Inorganic Menbrance ReactionsaDistributed Feed Approach for Partial Oxidation Reactions”ChemicalEngineering Science，51(5)789-806)中已經(jīng)證實(shí)，對(duì)于分布式進(jìn)料膜反應(yīng)器，可以將氧氣受控加入部分氧化的反應(yīng)，尤其是氧化脫氫反應(yīng)中。分段加入氧氣(即分布式氧氣進(jìn)料)可以將局部氧氣分壓降低，由此有助于使所需的部分氧化反應(yīng)超過向競爭的不利燃燒反應(yīng)。文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)和模型結(jié)論已經(jīng)證實(shí)了連續(xù)平行反應(yīng)的效果。所述分段加入也可以通過平均反應(yīng)器中的氧氣濃度來限制峰值溫度。
在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，相鄰的通道攜帶在整個(gè)反應(yīng)微通道長度內(nèi)分布的氧氣源。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，氧化劑在反應(yīng)室長度的3點(diǎn)以上進(jìn)入反應(yīng)室。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)室由許多壁限定(通常是4個(gè))，在反應(yīng)室的1個(gè)或1個(gè)以上的壁上有氧化劑進(jìn)口。所述進(jìn)口不一定要沿反應(yīng)室的長度均勻分布，但是應(yīng)獲得最佳的效果。
在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，通過微通道混合器(獨(dú)立的或集成在反應(yīng)微通道中)將烴和氧氣源混合。混合較好在反應(yīng)之前進(jìn)行，但是可以通過置于反應(yīng)微通道中的混合器在反應(yīng)過程中進(jìn)行。
對(duì)反應(yīng)的壓力沒有什么特殊限制。為了經(jīng)濟(jì)效益更好，壓力應(yīng)相對(duì)較高。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，進(jìn)料壓力至少為50kPa，更好是至少100kPa。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，反應(yīng)物的壓力(即不包括稀釋劑的壓力)大于1atm，更好是大于2atm。進(jìn)料壓力應(yīng)在和ODH催化劑接觸前測量。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)器的壓力為10巴或更低。在一些實(shí)施方式中，整個(gè)反應(yīng)器或反應(yīng)室中的壓力降為2巴或更低，在一些實(shí)施方式中，為0.5巴或更低。
烴的氧化脫氫反應(yīng)在中等壓力(約1atm或更低)下在常規(guī)反應(yīng)器中進(jìn)行。試著將壓力升高(大于1atm、2atm或以上)會(huì)導(dǎo)致形成所需烯烴或芳烯烴產(chǎn)物的選擇性銳減。當(dāng)反應(yīng)混合物的壓力增大時(shí)，熱量釋放的強(qiáng)度(即每單位體積內(nèi)的熱量釋放)也會(huì)按比例增大，各種氧化反應(yīng)的速率隨反應(yīng)氣體的分壓一起增大。因此，當(dāng)常規(guī)反應(yīng)器中的壓力增大，局部熱量釋放也增大，由于常規(guī)反應(yīng)器的散熱能力有限，溫度會(huì)升高。因此，不可能使常規(guī)反應(yīng)器在高壓和高空速下運(yùn)行。至于微通道反應(yīng)器，散熱能力高使得反應(yīng)可以在更高壓力和高空速條件下運(yùn)行，仍舊可以在高轉(zhuǎn)化率下獲得高選擇性。在2atm以上，較好在5atm以上，更好是在10atm以上的壓力以及在10000h-1以上，較好在100000h-1以上，更好在1000000h-1以上的空速下，在微通道反應(yīng)器中可以獲得良好產(chǎn)率的有用產(chǎn)物。
氧化脫氫反應(yīng)中烴和氧氣的比例受各種因素的限制。包含烴和氧氣的混合物會(huì)爆炸。事實(shí)上，爆炸限制的因素是安全裝置和工藝設(shè)計(jì)的重要方面。隨著壓力增大，爆炸限變窄，即就可接受的氧氣和烴的比例而言受到更多限制。在更高壓力下爆炸區(qū)更窄的限定范圍可以預(yù)防在高壓下工藝不能安全操作。微通道反應(yīng)器提供了在因爆炸限而認(rèn)為不安全的區(qū)域中操作的機(jī)會(huì)。在微通道反應(yīng)器中，在任意連接區(qū)域(例如一個(gè)通道中)中僅有很小體積的氧氣和烴混合物，使得爆炸不會(huì)在分開的通道內(nèi)傳播。而且，微通道反應(yīng)器的尺寸類似于所謂的許多氧氣/烴混合物的猝滅(quench)直徑。在低于猝滅直徑的尺寸時(shí)，所述導(dǎo)致爆炸的自由基鏈反應(yīng)通過接觸器壁來終止，消除爆炸或火焰。防火器根據(jù)這一原理來運(yùn)行。在微通道中的ODH反應(yīng)可以在1atm以上，較好是2atm以上，更好是5atm以上，最好是10atm以上的壓力下，以高氧氣和烴體積比(甚至在爆炸或易燃區(qū))中進(jìn)行，所述氧氣和烴的比例大于0.2∶1，大于0.3∶1，大于0.5∶1，甚至大于1∶1，無需加入稀釋劑，也不會(huì)發(fā)生爆炸反應(yīng)。
本發(fā)明方法優(yōu)選的溫度范圍包括335-1000℃的溫度，更好是500-900℃，在一些實(shí)施方式中，約為500-700℃。較好的是，在操作過程中，催化劑和相鄰反應(yīng)室的溫度相差小于10℃。
本發(fā)明方法的氣時(shí)空速度(GHSV)較好為1000-10000000h-1(以反應(yīng)器體積計(jì))，或者1000ml進(jìn)料/(g催化劑)(小時(shí))-10000000ml進(jìn)料/(g催化劑)(小時(shí))。在其它優(yōu)選實(shí)施方式中，GHSV是至少為10000h-1或至少10000ml進(jìn)料/(g催化劑)(小時(shí))；更好是至少100000h-1或至少100000ml進(jìn)料/(g催化劑)(小時(shí))；更好是至少500000h-1，或至少500000進(jìn)料/(g催化劑)；更好是至少1000000h-1或至少1000000ml進(jìn)料/(g催化劑)(小時(shí))。
液時(shí)空速度(LHSV)較好至少和實(shí)施例一樣快，例如，至少為4h-1，更好是至少16h-1，更好是至少64h-1，更好是至少127h-1。反應(yīng)室(催化劑區(qū))中的接觸時(shí)間較好為0.001-5s，更好是小于500ms，更好是小于100ms，更好是小于約70ms。如以下實(shí)施例所示，我們驚奇的發(fā)現(xiàn)，當(dāng)接觸時(shí)間降低時(shí)，在微通道中進(jìn)行的丙烷ODH的總烯烴產(chǎn)率增大，不論丙烷選擇性穩(wěn)定或降低。當(dāng)C3∶O2比例為2∶1，所述工藝入口溫度為540℃，催化劑床溫度為538℃時(shí)，總烯烴產(chǎn)率從1470ms接觸時(shí)間下的21％增至367ms接觸時(shí)間下的30.6％。當(dāng)在微通道中以2∶1的C3∶O2比例，工藝入口溫度為597℃，催化劑床溫度約為600℃的條件進(jìn)行丙烷ODH時(shí)，總烯烴產(chǎn)率從在250ms接觸時(shí)間下的29.3％增至82ms接觸時(shí)間下的33.1％，增至61ms下的37.8％。
在使用驟冷步驟的優(yōu)選實(shí)施方式中，催化之前區(qū)、催化區(qū)和猝滅區(qū)中的接觸時(shí)間總和較好為1秒或以下，更好是500ms或以下，更好是200ms，更好是100ms或以下。
通過和工藝反應(yīng)室分離的裝置從熱交換器轉(zhuǎn)移的熱量取決于傳熱方法。對(duì)于從熱交換通道的熱流中對(duì)流傳熱到脫氫反應(yīng)室中的情況，轉(zhuǎn)移到氣態(tài)傳熱流體的熱量(定義為每平方厘米的和熱交換器相鄰的反應(yīng)室器壁面積的瓦數(shù))較好至少為1W/cm2，可以至多約15W/cm2。對(duì)于在對(duì)流傳熱中所用的液體傳熱流體，可以獲得更高的傳熱通量，為至少1-30W/cm2。對(duì)于來自放熱反應(yīng)的對(duì)流傳熱，可以獲得更高的傳熱速率，熱通量約為10-100W/cm2。熱通量的這些限定范圍是針對(duì)穩(wěn)態(tài)操作的，在和熱交換器相鄰的工藝反應(yīng)室器壁面積上平均，或者在多通道(大于2個(gè)通道)反應(yīng)器中，在所有通道操作時(shí)在和熱交換器相鄰的所有脫氫反應(yīng)室面積上取平均值。
較好的是，對(duì)碳氧化物的選擇性(以碳原子計(jì))小于40％，更好是小于20％(在一些實(shí)施方式中，為20-5％)，甚至更好是小于5％。在不大優(yōu)選的實(shí)施方式中，對(duì)二氧化碳的選擇性(以碳原子計(jì))小于40％，更好是小于20％(在一些實(shí)施方式中，為20-5％)，甚至更好是小于5％。
所述CO/CO2比例是ODH工藝效率的表征，比例低表示氧氣對(duì)ODH來說難以獲得，主要是用于燃燒了。在微通道反應(yīng)器中，當(dāng)所述反應(yīng)器溫度低于對(duì)形成CO比形成CO2更有利的溫度時(shí)，我們能獲得比所述具體氣態(tài)混合物所需平衡下預(yù)計(jì)的比例更高的CO∶CO2比例。例如，當(dāng)C3∶O2比例為2∶1，且總壓力為10psig時(shí)，CO∶CO2為1∶1平衡時(shí)的溫度約為660℃，低于因熱動(dòng)力學(xué)而導(dǎo)致形成CO更有利的溫度。
對(duì)于給定操作壓力下的指定混合物，當(dāng)所述溫度低于形成CO熱動(dòng)力學(xué)有利的溫度時(shí)，在微通道反應(yīng)器中獲得的CO∶CO2比例較好至少為2.4∶1，或更好是2.76∶1，或更好是4.6∶1，甚至是10∶1。
在平均峰值溫度下，微通道中的所述體積產(chǎn)量(每小時(shí)反應(yīng)室每單位體積產(chǎn)生的目標(biāo)烯烴(例如丙烯)的克數(shù)，反應(yīng)室是催化劑為流經(jīng)或穿透模式存在的部分通道)比常規(guī)反應(yīng)器更大。如實(shí)施例所示，當(dāng)C3∶O2比例為1∶1，峰值溫度約為625℃時(shí)，微通道的產(chǎn)率比石英管大1.9倍。在一個(gè)情況下，進(jìn)行丙烷ODH的微通道反應(yīng)器的體積產(chǎn)量為15g/ml/小時(shí)，或較好是30g/ml/小時(shí)，或者更好是60g/ml小時(shí)，或甚至更好是120g/ml/小時(shí)或以上，在一些實(shí)施方式中，產(chǎn)量為15-150g/ml/小時(shí)。
在進(jìn)行乙烷ODH的情況下，在相等的平均溫度下，微通道中的所述體積產(chǎn)量(每小時(shí)反應(yīng)室每單位體積產(chǎn)生的目標(biāo)烯烴(例如乙烯)的克數(shù)，反應(yīng)室是催化劑為流經(jīng)或穿透模式存在的部分通道)比常規(guī)反應(yīng)器更大。當(dāng)C2∶O2比例為10∶1，氧化劑是空氣，且平均溫度接近650℃時(shí)，微通道的產(chǎn)率比石英管的大7.4個(gè)因子。進(jìn)行乙烷ODH的微通道反應(yīng)器的產(chǎn)量至少為270g/g/小時(shí)，或較好至少是600g/g/小時(shí)，或者更好是至少1200g/g/小時(shí)，或甚至更好是至少2400g/g/小時(shí)。
一旦氧化劑已經(jīng)和烴混合，發(fā)生不想要的氧化反應(yīng)的勢能就存在(即，產(chǎn)生CO和CO2)。在催化劑的上游將氧化劑注入烴流體(或相反)(如在ODH v2微通道小段一樣--見實(shí)施例)具有降低這些反應(yīng)的潛能，一旦氣體在或接近所述反應(yīng)溫度(～400℃)時(shí)?；谠谘趸瘎┙佑|烴的第一點(diǎn)和催化開始的點(diǎn)之間的體積，催化之前接觸時(shí)間較好小于150ms，或較好小于75ms，或更好是小于40ms，或甚至更好是小于10ms。
不利燃燒反應(yīng)進(jìn)行的速度取決于總壓力，壓力增大導(dǎo)致反應(yīng)速度增大，此外，它們?nèi)Q于氧化劑分壓，若C3∶O2比例固定，上述氧化劑分壓也增大，總壓力也增大。這些不利的反應(yīng)可以最小，若總?cè)肟趬毫χ辽贋?0atm，且催化之前區(qū)中的接觸時(shí)間小于15ms，或較好小于7.5ms，或更好小于4.0ms，或更好是小于1ms，則可以保持所需烯烴的選擇性。不利的反應(yīng)可以最小，若在另一實(shí)施方式中總?cè)肟趬毫χ辽贋?0atm，且催化之前區(qū)中接觸時(shí)間小于7.5ms或較好小于4.0ms，或更好小于2.0ms，或更好小于0.5ms，則可以保持所需烯烴的選擇性。在另一實(shí)施方式中，不利反應(yīng)可以最小，且若總?cè)肟趬毫χ辽贋?0atm，且催化之前區(qū)中接觸時(shí)間小于4.0ms或較好小于2.0ms，或更好小于1.0ms，或更好小于0.25ms，則可以保持所需烯烴的選擇性。
所述烴的轉(zhuǎn)化率百分?jǐn)?shù)(單程)較好為10％或更高，更好是約20％或更高，更好是約40％或更高，甚至更好是50％或更高。在形成一種以上可用烯烴的情況下，對(duì)所需產(chǎn)物的選擇性百分?jǐn)?shù)較好至少為10％，較好至少是20％，較好至少是40％；在一些實(shí)施方式中為10-60％。每次循環(huán)中以摩爾％計(jì)的烯烴和/或芳烯烴的產(chǎn)率較好大于10％，更好是大于20％。以摩爾％計(jì)的烯烴和/或芳烯烴的總產(chǎn)率較好大于50％，更好是大于75％，最好是大于85％。所述具體的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率和選擇性應(yīng)理解為示例性的，包括所有的值，如每循環(huán)的產(chǎn)率為至少15％，至少25％等；以及范圍，如10-30％。參考所述實(shí)施例，還可以理解所述范圍和條件，本發(fā)明包括所有范圍和最小的轉(zhuǎn)化率等，如本文所述。也可以想象到，就本文所述的的內(nèi)容，實(shí)驗(yàn)途徑已經(jīng)揭示了優(yōu)越的結(jié)果，因此，本公開的內(nèi)容廣義上解釋了許多等級(jí)的條件和結(jié)果。
在微通道反應(yīng)器中，當(dāng)氧化脫氫工藝中的氣體流速大于10000h-1，大于100000h-1和甚至大于1000000h-1時(shí)，氧氣轉(zhuǎn)化率大于90％，大于95％，最好是大于99％。
雖然已經(jīng)說明了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是在不背離本發(fā)明的條件下作出許多改變和修改對(duì)本領(lǐng)域那些技術(shù)人員來說是顯而易見的。因此，所附帶的權(quán)利要求可以覆蓋本發(fā)明精神和范圍內(nèi)所有改變和修改。
實(shí)施例部件說明在整個(gè)實(shí)施例中，術(shù)語“小段(pellet)”并不具有其普通的意義，而是如本文所述具有微通道測驗(yàn)裝置的具體意義?！癘DH v1”微通道測試小段設(shè)計(jì)用于在工藝微通道和的兩側(cè)提供活性冷卻，并使用預(yù)混的進(jìn)料。使用金屬絲EDM、插入(plunge)EDM、常規(guī)機(jī)械加工和電焊的組合，由0.75英寸(1.9cm)InconelTM625棒料的2.8英寸(7.1cm)長的片來制造所述ODH v1小段。各裝置包含3個(gè)微通道，1工藝微通道夾在2個(gè)冷卻微通道之間。各自軸向延伸，且各通道在相隔0.040英寸(0.10mm)的交互片中平行排列。各裝置中的工藝通道的尺寸為0.020英寸×0.300英寸×2.65英寸(0.050×0.762×6.73cm)。各冷卻通道的尺寸為0.020×0.400×2.038英寸(0.050×1.02×5.17cm)。通過首先在裝置整個(gè)長度內(nèi)打開通道(2.8英寸，7.1cm)來形成所述冷卻微通道，然后，通過插入塞子在上部和底部中和工藝通道分隔，所述塞子之后電焊密封在位(由此將通道長度從6.73cm減至5.17cm)。通過機(jī)械加工0.43英寸直徑的孔(和小段的主軸垂直，深度足以侵入冷卻劑通道但不是反應(yīng)物)，在小段入口和出口端形成冷卻通道入口。圖6說明了裝置的示意圖。在和氧化劑上封蓋和底封蓋相對(duì)的面上，在來自工藝通道入口面的位置處提供熱電偶用套管。所述ODH v1小段經(jīng)過熱處理且具有鈍化層，以及不用熱處理或沒有鈍化層。
所述ODH v2小段(見圖7)設(shè)計(jì)用于主動(dòng)冷卻微通道的一面，并具有通過對(duì)沖型噴射器將氧化劑引入工藝微通道反應(yīng)物中的能力，上述噴射器在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的均混反應(yīng)物流中的催化劑的上游。所述小段體使用金屬絲EDM、插入EDM、常規(guī)機(jī)械加工和電焊的組合，由一片InconelTM617來制造。通過在距離小段一端5.71mm的小段底部切出0.80cm深×0.76cm寬×3.81cm長的口子來形成冷卻劑通道。最靠近該口子的小段末端形成小段的出口面。當(dāng)插入7.19凸榫的第二片，形成0.076cm×0.76cm×3.81cm的通道時(shí)，形成了所述冷卻劑通道。所述冷卻劑/工藝卷材為0.126cm厚。通過0.175cm的通孔在凸榫片的各端形成冷卻劑的進(jìn)口和出口。
所述對(duì)沖型氧氣噴射器通過在所述片的上部形成5個(gè)0.51mm直徑的通孔來形成。所述開始的兩個(gè)孔的中心位于入口面下游的1.02cm處并在裝置軸中心線各面下游1.96mm處的線上。所述第三孔的中心位于裝置軸中心線上距離入口面1.35cm的下游。所述后兩個(gè)孔的中心位于入口面下游的1.69cm處并在裝置軸中心線各面下游1.96mm處的線上。所述氧化劑上蓋塞由洗衣盆型上蓋塞形成，它符合包含噴射器的面積區(qū)域并焊接在位。在金屬板上焊接也密封了敞開面。
在距離工藝微通道出口面0.73、1.84、3.11和4.22cm，且和氧化劑上封蓋和下封蓋相對(duì)的面上形成熱電偶套管。
在使用前，通過在己烷浴中超聲波處理20分鐘，之后浸沒在20％HNO3溶液中20分鐘來清潔所述ODH v2裝置。在清潔之后，所述裝置進(jìn)行熱處理(見表1)。
在熱處理之后，和反應(yīng)物烴接觸的裝置表面用氧化鋁溶膠涂層(Dispal14N4-25)來鈍化。這通過使氧化鋁溶膠通過反應(yīng)物入口管，通過反應(yīng)物微通道，以及進(jìn)入產(chǎn)物下封蓋，使所述溶膠和表面接觸15分鐘來進(jìn)行。然后，使用氮?dú)鈨艋?，使之從反?yīng)物入口流過(確保噴射器不被阻塞)，同時(shí)流經(jīng)氧化劑入口，由此除去過量的溶膠。在涂布之后，通過以1℃/分鐘的速度加熱至200℃(使之緩慢干燥)，然后加熱至1000℃，保持1小時(shí)，由此煅燒所述裝置。
表1用于ODH v2小段的熱處理方案
通過插入和金屬絲EDM和常規(guī)機(jī)械加工的組合，由1.27cm直徑的Inconel617棒來制備兩種類型的ODH v3微通道測試小段。在ODH v3a中，在5.09cm長的棒材料中切出0.51×9.5mm的軸向槽來形成工藝通道。在ODH v3b中，在5.09cm長的棒材料中切出0.89×9.4mm的軸向槽來形成工藝通道。在兩種版本中，在工藝通道的各面上切出1.85cm長×4.8mm深的口子，在工藝通道內(nèi)部和小段外表面之間留下1.08mm的空隙。
按照表2所述的方案加熱處理所述ODH v3a/b小段。在熱處理之后，將氧化鋁溶膠涂層施加到所述表面上。這可以通過將氧化鋁溶膠(Dispal14N4-25)通入工藝通道，使溶膠和所述表面接觸15分鐘來進(jìn)行。在涂布之后，通過以1℃/分鐘的速度加熱至200℃，然后加熱至1000℃，在峰值溫度下保持1小時(shí)，由此煅燒所述裝置。首先用氧化鋁溶膠涂料，之后用氧化硅溶膠涂料測試ODH v3a小段。為了形成氧化硅涂料，通過在NaOH飽和溶液中超聲波處理幾小時(shí)，之后用丙酮清潔金屬表面來除去ODH va小段上的氧化鋁涂料。然后，用氧化硅溶膠(水解正硅酸四乙酯(TEOS)和HNO3)浸漬涂布所述裸露的Inconel617小段，將凝膠置于室溫下空氣中48小時(shí)。然后，所述小段在80℃下進(jìn)一步干燥1小時(shí)，之后在1000℃下煅燒(形成玻璃)3小時(shí)。
表2用于ODH v3小段的熱處理程序
在乙烷ODH試驗(yàn)中使用Inconel625管(0.25英寸標(biāo)稱外徑.，內(nèi)徑0.188英寸)。在使用前，在不流動(dòng)的空氣中將這些管加熱至1000℃，保持在這一溫度下4小時(shí)。通過超聲波除去污垢。
實(shí)施例1--在常規(guī)和微通道反應(yīng)器中進(jìn)行丙烷氧化脫氫這一實(shí)施例中所有試驗(yàn)中所用的ODH催化劑是包含80.9重量％MgO和19.1重量％V2O5的Mg-V-O催化劑(表面積為98m2/g)。將所述催化劑制成250-400微米大小的小粒(施壓5噸，研磨并篩分得到所需部分)，然后在反應(yīng)前在40ml/分鐘的氧氣中，在500℃下預(yù)熱1小時(shí)。在表3中，“石英”是指包含填充催化劑的1cm內(nèi)徑的石英管。
通過置于催化劑床底部的熱電偶跟蹤所述反應(yīng)的放熱情況。為了安全起見，在反應(yīng)開始時(shí)，將氮?dú)饣烊肽７驴諝庵羞M(jìn)行ODH的進(jìn)料(O2∶N2＝1∶4)。之后，分段加入稀釋劑(比率為1∶3、1∶2、1∶1)，直到完全除去。在各步中，在流體開始運(yùn)行5分鐘之后進(jìn)行反應(yīng)排出物的GC分析。
表3微通道小段中LHSV對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響
C3∶O2＝1∶1，ODH v1
在上表3中，當(dāng)C3∶O2比率為1，入口氣體溫度為540℃的條件下，所述結(jié)果顯示在微通道部件中最低的LHSV＝4轉(zhuǎn)化率也比固定床的高，所述烯烴總產(chǎn)率大致相同。當(dāng)LHSV＝32時(shí)，所述常規(guī)反應(yīng)區(qū)中的溫度升至636℃，而在微通道中則保持在540℃下，這是因?yàn)槲⑼ǖ赖纳嵝阅芨谩Ｎ⑼ǖ乐械臏囟仍降?，微通道中的轉(zhuǎn)化率越高，且烯烴產(chǎn)率也越高。當(dāng)微通道部件中LHSV＝157時(shí)，溫度稍稍降至512℃，而轉(zhuǎn)化率和烯烴產(chǎn)率明顯增大。通常，在更高產(chǎn)量(更高LHSV)時(shí)，可以預(yù)計(jì)所述溫度將增大，但在微通道中，溫度稍稍降低。也應(yīng)預(yù)計(jì)到，轉(zhuǎn)化率在LHSV更高時(shí)下降，且如所示的不會(huì)增大。這種令人驚奇的結(jié)果證實(shí)所述微通道部件以和常規(guī)固定床不同的方式操作，并且有用烯烴的產(chǎn)率出乎意料地高。
在“空白”石英管和包含催化劑的微通道反應(yīng)器中，以不同空間速度在約545℃下，以O(shè)2∶N2＝4∶1、3∶1、2∶1、1∶1和1∶0的比例進(jìn)行一系列的反應(yīng)。在空白管中，烴轉(zhuǎn)化率小于10％，丙烯選擇性約為60％，直到除去稀釋劑(O2∶N2＝1∶0)，此時(shí)，轉(zhuǎn)化率為45％，而丙烯選擇性跌至23％，乙烯選擇性升至約7％到28％。在包含催化劑的微通道反應(yīng)器中，當(dāng)LHSV為4、6和32時(shí)，轉(zhuǎn)化率也明顯升至約50％(當(dāng)除去稀釋劑時(shí))，轉(zhuǎn)化率的升高是由于乙烯選擇性明顯增大，在一些情況下，丙烯選擇性適度降低。在包含催化劑的微通道反應(yīng)器中，當(dāng)LHSV＝4、6和32時(shí)，烴轉(zhuǎn)化率和烯烴總產(chǎn)率明顯提高(當(dāng)稀釋劑從系統(tǒng)中除去)。下表4顯示了微通道反應(yīng)器ODH v1中C3∶O2比率的影響。
表4LHSV＝32，ODH v1*
當(dāng)LHSV＝32時(shí)，C3∶O2＝2∶1最佳，此時(shí)丙烯產(chǎn)率和烯烴總產(chǎn)率最大，碳氧化物最少。當(dāng)進(jìn)料中氧氣增多，則丙烯產(chǎn)率和總烯烴產(chǎn)率均明顯降低。由于預(yù)計(jì)進(jìn)料中O2更多(C3∶O2＝0.5)則更有利于ODH，因此這一點(diǎn)很令人驚奇。但是，我們認(rèn)為在預(yù)混進(jìn)料時(shí)，在催化之前會(huì)發(fā)生不論的氣相燃燒反應(yīng)，形成CO2。這一反應(yīng)比ODH消耗了更多的氧氣。
(1)(2)當(dāng)進(jìn)料中氧氣量降低時(shí)，反應(yīng)1的速度也降低，留下更多的時(shí)間和氧氣，供ODH進(jìn)行，形成更少的碳氧化物，使所需烯烴產(chǎn)物的產(chǎn)率更高。就這些意外的結(jié)果而言，在預(yù)混進(jìn)料的條件下，我們預(yù)計(jì)當(dāng)C3∶O2比例降低(進(jìn)料中O2更多)，則要求線性速度更高(LHSV更高)，降低在催化床以前發(fā)生的氣相反應(yīng)，使成為有用產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率最佳。
表5顯示了在上表3所示最佳C3∶O2＝2∶1的條件下石英管反應(yīng)器和微通道反應(yīng)器ODH v1之間的差異。
表5比較LHSV在微通道小段ODH v1和石英管中的效果
上表顯示當(dāng)LHSV更高(接觸時(shí)間更短)時(shí)，轉(zhuǎn)化率增大。這又是一個(gè)意想不到的結(jié)果。如上所述，通常轉(zhuǎn)化率隨LHSV(接觸時(shí)間更長)降低而增大。在表5中的實(shí)施例中，我們認(rèn)為均勻氣相反應(yīng)也會(huì)在催化區(qū)之前發(fā)生，導(dǎo)致形成碳的氧化物。這些反應(yīng)比ODH消耗了更多的氧氣。
(1)(2)當(dāng)LHSV增大時(shí)，線性速度增大，在催化劑之前氣相中的停留時(shí)間減少。如實(shí)施例所示，這降低了反應(yīng)1，形成較少的碳氧化物，并留下更多氧氣供ODH反應(yīng)，使轉(zhuǎn)化率更高(如所示的)。在微通道反應(yīng)器ODH v1中從LHSV＝8到LHSV＝32，所述溫度保持恒定，對(duì)丙烯和乙烯的選擇性明顯增大，而對(duì)COx的選擇性明顯降低。這和石英固定床形成對(duì)照，在固定床中溫度升高，烯烴選擇性降低，COx的選擇性增大。
所述綜合效果是當(dāng)LHSV＝32時(shí)，微通道反應(yīng)器的烯烴產(chǎn)率是常規(guī)反應(yīng)器的兩倍以上。當(dāng)LHSV＝157(更高C3∶O2＝1∶1)時(shí)的數(shù)據(jù)顯示在微通道反應(yīng)器中烯烴產(chǎn)率可以增大更多，且不會(huì)導(dǎo)致溫度大增，在所述常規(guī)反應(yīng)器中，所述溫度大增會(huì)導(dǎo)致非選擇性氣相反應(yīng)增大，導(dǎo)致碳氧化物的產(chǎn)率更高。
為了研究表面涂料對(duì)ODH反應(yīng)的影響，在各LHSV和溫度下進(jìn)行氧化鋁和氧化硅涂布的微通道反應(yīng)器ODH v3a的試驗(yàn)。結(jié)果列于表6中。
表6微通道小段中表面處理和LHSV對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響C3∶O2＝1∶1，ODH v3a
相比相同LHSV和溫度下表6中所示的實(shí)施例，可見氧化硅涂料比氧化鋁更好。在這些非優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中，在所有LHSV條件下，氧化硅涂料使轉(zhuǎn)化率更高，丙烯選擇性更高，總烯烴產(chǎn)率更高，CO2和甲烷含量更低。
實(shí)施例2—常規(guī)和微通道反應(yīng)器中的丙烷氧化脫氫反應(yīng)除了將5重量％MgO作為粘結(jié)劑加入粉末催化劑中以外，本實(shí)施例中的催化劑和實(shí)施例1中所用的催化劑相同。在微通道部件ODH v2(下表7中的C)以及4mm內(nèi)徑石英管(下表7中的B)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行試驗(yàn)。在石英管中，相比也在大直徑石英管反應(yīng)器中進(jìn)行試驗(yàn)的實(shí)施例1的催化劑(表7中的A)，已經(jīng)這種催化劑的活性明顯更低。所述結(jié)果顯示盡管這種催化劑在更小的石英管固定床反應(yīng)器中的性能較低，但是當(dāng)在相同溫度(在催化床中測量)下在微通道反應(yīng)器ODH v2中進(jìn)行時(shí)，所述催化劑的性能超出兩種石英管反應(yīng)器的性能。比較B和C顯示對(duì)于微通道反應(yīng)器中的相同催化劑，轉(zhuǎn)化率提高94％，丙烯選擇性大致相同，丙烯產(chǎn)率提高85％。通常，在氧化反應(yīng)中，對(duì)所需產(chǎn)物的選擇性隨轉(zhuǎn)化率增大而降低。此處，所述結(jié)果顯示盡管微通道反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率大大增大，但是對(duì)丙烯的選擇性僅降低1.9％。
表7石英管和ODH v2小段的性能比較LHSV＝32，C3∶O2＝1∶1
在C3∶O2進(jìn)料比＝2∶1的條件下進(jìn)行類似的試驗(yàn)，結(jié)果列于下表8中。在表8中的試驗(yàn)A是針對(duì)在10mm內(nèi)徑石英管中試驗(yàn)的實(shí)施例1的催化劑。試驗(yàn)B是在ODH v1微通道反應(yīng)器中試驗(yàn)的相同催化劑。試驗(yàn)C是在ODH v2微反應(yīng)器中試驗(yàn)的具有5％MgO粘結(jié)劑的催化劑。如上表5所示，比較A和B顯示未粘結(jié)的催化劑在微通道反應(yīng)器中的性能比石英管固定床中更好(就轉(zhuǎn)化率和烯烴產(chǎn)率而言)。即使固定床(A)中溫度升至43℃，并且相比其中溫度在整個(gè)通道中在2或3℃內(nèi)均勻的微通道反應(yīng)器，其轉(zhuǎn)化率增大。試驗(yàn)C表明在固定床反應(yīng)器中不那么活躍(根據(jù)上表7中的試驗(yàn)A和B)的催化劑在微通道反應(yīng)器ODH v2中的性能更加優(yōu)越，所述微通道反應(yīng)器在和固定床(A)的催化床溫度大致相同的溫度下操作。轉(zhuǎn)化率增至76％，對(duì)碳氧化物的選擇性減少33％，烯烴產(chǎn)率比固定床高119％。
表8石英管和ODH v2小段的性能比較LHSV＝32，C3∶O2＝2∶1
在表9中，比較石英管(未粘結(jié)的催化劑)和微通道小段ODH v2(+5％MgO粘結(jié)劑)的性能。在這種情況下，可看出在石英管和微通道部件的性能之間存在兩個(gè)差異。選擇比較試驗(yàn)，使微通道部件中的平均床溫度和石英管中床溫度盡可能接近。要注意的第一個(gè)差異就是所述微通道部件在C3∶O2＝2∶1時(shí)的烯烴產(chǎn)率最佳，而石英管在C3∶O2＝1∶1時(shí)的產(chǎn)率最佳。微通道部件中產(chǎn)率最佳的位置也得到上表4中的數(shù)據(jù)來支持。第二個(gè)差異就是通過在接近石英管催化床溫度進(jìn)行等溫操作，微通道部件能在C3∶O2＝1∶1和2∶1時(shí)使丙烯和總烯烴產(chǎn)率更高。
表10顯示溫度對(duì)丙烷ODH性能的影響，所述丙烷ODH在C3∶O2進(jìn)料比＝1∶1下，在以總氣體流量計(jì)為250毫秒的接觸時(shí)間下使用粘結(jié)的催化劑在微通道反應(yīng)器ODH v2中進(jìn)行。所述結(jié)果顯示對(duì)于試驗(yàn)的催化劑，裝置的溫度要求高于540℃，以獲得顯著的轉(zhuǎn)化率以及C3和C2烯烴產(chǎn)率。當(dāng)C3∶O2＝1∶1時(shí)，此時(shí)最高的產(chǎn)率就是在所試驗(yàn)最高溫度下，即650℃。
表10在微通道小段ODH v2中溫度的影響CT＝250ms，C3∶O2＝1∶1
表11顯示了C3∶O2進(jìn)料比＝2∶1時(shí)的類似結(jié)果。所述結(jié)果顯示獲得最佳烯烴產(chǎn)率時(shí)的溫度隨C3∶O2比例而變化。此時(shí)，最高的產(chǎn)率在600℃處。
表11在微通道小段ODH v2中溫度的影響CT＝250ms，C3∶O2＝2∶1
表12顯示了C3∶O2進(jìn)料比＝2.6∶1時(shí)的類似結(jié)果。此處，烯烴的最高產(chǎn)率在575℃處，比上述進(jìn)料比時(shí)的溫度低。很明顯，獲得最佳產(chǎn)率時(shí)的溫度隨C3∶O2比率降低而增大。
表12在微通道小段ODH v2中溫度的影響CT＝250ms，C3∶O2＝2.6∶1
表13顯示在微通道小段ODH v2中，在恒定溫度下C3∶O2進(jìn)料比的影響。當(dāng)微通道的溫度保持恒定且C3∶O2比率改變時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)丙烯產(chǎn)率隨C3∶O2比率增大而降低，但是，總烯烴產(chǎn)率在2∶1的區(qū)域明顯經(jīng)過了最大值。
表13在微通道小段ODH v2中C3∶O2比率在恒溫下的影響
下表14顯示了在微通道小段ODH v2中，在恒定溫度下接觸時(shí)間的影響。如上表5所示，該結(jié)果也顯示出轉(zhuǎn)化率隨催化劑上的接觸時(shí)間降低而增大的驚人趨勢。這和常規(guī)系統(tǒng)中的情況相反，在常規(guī)系統(tǒng)中，接觸時(shí)間增大通常會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率也增大。此處，我們認(rèn)為均勻氣相反應(yīng)也會(huì)在催化區(qū)之前發(fā)生，形成碳氧化物。這些反應(yīng)比ODH消耗了更多的氧。
(1)(2)當(dāng)接觸時(shí)間減少時(shí)，線速度增大，催化劑之前的氣相停留時(shí)間降低。如實(shí)施例所示，這減少了反應(yīng)1，使產(chǎn)生的碳氧化物較少，留下較多的氧氣供ODH反應(yīng)，使轉(zhuǎn)化率提高，COx降低，烯烴產(chǎn)率提高。
表14在微通道小段ODH v2中接觸時(shí)間的影響C3∶O2＝2.0∶1
實(shí)施例3-包含Mo的改進(jìn)的催化劑組合物制備Mg4.5Mo1V1On(或43.8重量％MgO、21.7重量％V2O5和34.4重量％MoO3、SA31m2/g)和Mg7.75Mo0.1V1On(或74.8重量％MgO、21.7重量％V2O5和3.5重量％MoO3)，并在石英管反應(yīng)器(LHSV＝32，C3∶O2＝1∶1)中試驗(yàn)。Mo∶V＝0.1∶1的結(jié)果顯示了和二元氧化物類似的結(jié)果，在消耗CO時(shí)成為丙烯的選擇性稍稍增大。Mo∶V＝1∶1催化劑使的丙烷轉(zhuǎn)化率明顯增大，且具有相當(dāng)?shù)谋檫x擇性，使總產(chǎn)率比Mg-V-O的更高。COx選擇性接近對(duì)半分，此時(shí)，甲烷，尤其是乙烯明顯增多，使總烯烴產(chǎn)率翻倍。這導(dǎo)致放熱曲線比常規(guī)催化劑低得多。
表15Mg-V-O和Mg-Mo-V-O比較
實(shí)施例4—常規(guī)反應(yīng)器和微通道反應(yīng)器中的乙烷氧化脫氫反應(yīng)這一實(shí)施例的試驗(yàn)中所用的ODH催化劑是包含負(fù)載于MgO上的5.2重量％Sm2O3、3.4重量％Li和12.5重量％Cl的Sm2O3-Li-Cl/MgO催化劑。所述粉末催化劑進(jìn)行粒化，研磨并篩分成150-210微米的大小。所述粉末形式的表面積為21m2/g。帶基催化劑通過球磨天然的混合氧化物，并以漿液的形式涂布到FeCrAlY基材上來制備。所述帶的表面積為81m2/g。在使用前，以1℃/分鐘的速度將所述催化劑加熱至200℃，然后在空氣中以5℃/分鐘的速度加熱至最大反應(yīng)溫度。使用空氣作為氧氣源，進(jìn)行所有的乙烷ODH試驗(yàn)。
在各種裝置，石英管(ID4mm)、Inconel625管(ID4.8mm)和微通道小段ODHv1和ODH v3b中研究利用上述催化劑進(jìn)行的乙烷ODH，試驗(yàn)條件如下C2∶O2比率為2∶1到1∶1，接觸時(shí)間為1016ms到20ms，溫度為500℃和800℃。在表16、17和18中說明各種裝置之間的示例性比較。
在表16中可以發(fā)現(xiàn)空白(不含催化劑)石英管、具有粉末催化劑的石英管、具有粉末催化劑的Inconel625管以及包含氈的ODH v3b微通道試驗(yàn)小段之間的比較情況?？梢园l(fā)現(xiàn)，相比空白試驗(yàn)的乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性(分別為12.5％和10.9％)，加入催化劑可以提高石英管中的乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性(分別為17.0％和13.0％)和微通道反應(yīng)器中的乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性(分別為19.5％和15.0％)。當(dāng)比較石英管、Inconel625管和ODH v3b裝置的結(jié)果時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)表面鈍化的重要性。未處理的Inconel625管的結(jié)果顯示所述表面促進(jìn)燃燒，導(dǎo)致COx的選擇性為67.4％，和石英管空白樣(15.5％)和ODH v3b裝置(16.0％)比較。此外，相比石英管中的17.0％和ODH v3b裝置中的19.5％，總?cè)紵陀贗nconel625管，為8.3％。如實(shí)施例1所示，在丙烷DOH情況下，深度燃燒和ODH反應(yīng)向競爭，降低了乙烷的綜合轉(zhuǎn)化率。這一點(diǎn)還可以通過觀察來證實(shí)，相比石英管(此時(shí)CO/CO2比率為0.42，表明ODH可得到的氧氣更少)，微通道(此時(shí)CO/CO2比率為1.46)的乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯產(chǎn)率更高(為19.5％和15.0％)。
表16石英管和ODH v3b小段的乙烷ODH性能CT＝250ms，C3∶O2＝10∶1，Sm2O3催化劑，空氣為氧化劑
表17中的數(shù)據(jù)證實(shí)在Inconel625管和ODH v3b微通道試驗(yàn)小段中進(jìn)行的乙烷ODH性能的靈敏度。從表17的數(shù)據(jù)可見，當(dāng)約為600℃時(shí)，Inconel625管的性能比ODH v3b微通道部件更好(就乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性而言)，但是在約645℃時(shí)，ODH v3b微通道部件的性能比Inconel625管的性能好得多。
表17乙烷ODH IN625管和溶膠涂布的DH小段的比較CT＝250ms，C3∶O2＝2.5∶1，在氈上的Sm2O3催化劑，空氣為氧化劑
不僅要求證實(shí)在接近等溫方式操作的微通道，由此提高ODH中的選擇性的固有能力，而且還要求證實(shí)使用和包含催化劑的通道相鄰的活性冷卻劑，由此更密切控制反應(yīng)條件的能力。在ODH v1小段中可以通過在冷卻劑通道中在具有冷卻空氣流和沒有冷卻空氣流的條件下操作來達(dá)到這一要求，結(jié)果列于表18中。
從數(shù)據(jù)來看，當(dāng)比較表18中第2和3欄時(shí)，使用有效冷卻劑對(duì)ODH反應(yīng)產(chǎn)出的影響很小。除了本文所述以外，在冷卻空氣流為2200和5900sccm的各種條件下收集數(shù)據(jù)，并且，在所有情況下，對(duì)選擇性和轉(zhuǎn)化率沒有顯著影響。之后，使用冷卻劑對(duì)反應(yīng)沒有產(chǎn)生影響可以跟蹤發(fā)現(xiàn)一系列試驗(yàn)小段中存在的制造失誤，當(dāng)所述冷卻劑通道密封時(shí)，所述冷卻劑分布通道被完全阻塞。這種阻塞導(dǎo)致整個(gè)冷卻劑從催化劑相鄰的冷卻劑通道部分的旁邊經(jīng)過。
從表18明顯可見的是，當(dāng)微通道部件在接近石英管所測峰值溫度操作時(shí)，乙烷的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性增大，它們?cè)龃蟠笾孪嗤谋稊?shù)，轉(zhuǎn)化率增大1.87倍，而選擇性增大1.84倍。
表18乙烷ODH石英管和有冷卻和無冷卻的ODH v1(有氧化鋁溶膠的涂層)的比較CT＝20ms，C3∶O2＝10∶1，Sm2O3催化劑，空氣為氧化劑
權(quán)利要求
1.一種使氣態(tài)烴氧化脫氫的方法，所述方法包括使包含烴的流體和氧氣源流入微通道中，在微通道中存在催化劑；使包含烴的流體和氧氣源在微通道中在300-1000℃的溫度下反應(yīng)；形成水和至少一種烯烴和/或芳烯烴；其中，所述烴包含鏈烷或芳烷烴，(a)所述包含烴的流體和氧氣源在接觸催化劑之前立即混合，使催化之前接觸時(shí)間為150ms或以下，或者(b)在沿通道長度的多點(diǎn)將氧氣加入微通道中，或者(c)若有的話，以體積分?jǐn)?shù)計(jì)，稀釋劑占通過微通道的全部流體的0.25或以下。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑是氧化脫氫催化劑。
3.以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述催化劑包括微通道壁上的涂層。
4.以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述催化劑是多孔嵌入物。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述多孔嵌入物是氈。
6.以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述催化劑包含至少一種選自Pt、Pd、Rh、Ir和Ru的元素。
7.權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化劑是Pt。
8.以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述催化劑包含選自Mo、V、Nb、Sb、Sn、Zr、Cr、Mg、Mn、Ni、Co、Ce、稀土金屬和它們混合物的金屬的至少一種氧化物或磷酸鹽。
9.以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述催化劑包含選自Cu、Sn和堿金屬的促進(jìn)劑。
10.以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述催化劑包括含Mg、V和Mo的氧化物催化劑，Mo∶V的摩爾比為0.5-2。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，烯烴的產(chǎn)率至少比當(dāng)反應(yīng)除使用包含Mo∶V＝0.1的催化劑以外在相同條件下進(jìn)行時(shí)的產(chǎn)率高50％。
12.以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述包含烴的流體和氧氣源在600℃或以上溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
13.以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述烴包含選自乙烷、丙烷、丁烷和乙苯中的至少一種。
14.權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述包含烴的流體包含乙烷，所述烯烴包含乙烯。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，以至少270g/g催化劑/小時(shí)的速度形成乙烯。
16.權(quán)利要求1或12所述的方法，其特征在于，所述烴包含選自C10-C20鏈烷的至少一種鏈烷。
17.以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，氫氣和包含烴的流體一起加入。
18.以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，流經(jīng)所述微通道的全部烴進(jìn)料的LHSV約為1或以上。
19.權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，流經(jīng)所述微通道的全部烴進(jìn)料的LHSV約為32或以上。
20.以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，至少10％的烴轉(zhuǎn)化成烯烴和/或芳烯烴。
21.權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，至少25％的烴轉(zhuǎn)化成烯烴和/或芳烯烴。
22.權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，至少50％的烴轉(zhuǎn)化成烯烴和/或芳烯烴。
23.以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在反應(yīng)室中的接觸時(shí)間為100ms或以下。
24.權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，在反應(yīng)室中的接觸時(shí)間為50ms或以下。
25.以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述包含烴的流體和氧氣源在接觸催化劑之前立即混合，使催化之前接觸時(shí)間為150ms或以下。
26.權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述催化之前接觸時(shí)間為75ms或以下。
27.權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，所述催化之前接觸時(shí)間為10ms或以下。
28.以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述系統(tǒng)的絕對(duì)壓力和催化之前接觸時(shí)間的乘積小于150大氣壓·毫秒。
29.以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述系統(tǒng)在約5絕對(duì)大氣壓或以上操作。
30.以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，當(dāng)在標(biāo)準(zhǔn)條件下測量時(shí)，在進(jìn)料流中包含烴的流體和氧氣源的總壓力至少為10大氣壓。
31.以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述方法包括在沿通道長度的多點(diǎn)將氧氣加入微通道中。
32.以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，若有的話，以體積分?jǐn)?shù)計(jì)，稀釋劑占通過微通道的全部流體的0.25或以下。
33.以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述方法還包括將熱量排到相鄰的熱交換器中。
34.權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，將熱量排到相鄰熱交換器中的步驟包括將產(chǎn)物流的熱量傳遞到反應(yīng)物流中。
35.以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述方法還包括使包含烴的流體和氧氣源反應(yīng)之后形成的流體驟冷。
36.權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，在驟冷步驟中，將冷卻劑流體注入包含烴的流體和氧氣源反應(yīng)形成的流體中。
37.權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述冷卻劑流體在包含烴的流體和氧氣源反應(yīng)之后形成的流體中蒸發(fā)。
38.權(quán)利要求1-35任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，沒有將驟冷流體注入產(chǎn)物流中。
39.以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述方法是熱平衡的。
40.以上任一權(quán)利要求所述的方法，所述方法的特征在于優(yōu)良的轉(zhuǎn)化率、選擇性和/或產(chǎn)率，相比在相同條件(反應(yīng)物進(jìn)料組成、氧化劑、稀釋劑、進(jìn)料/氧化劑/稀釋劑(稀釋劑含量和實(shí)際操作接近)的比率、接觸時(shí)間、壓力、催化劑床溫度、催化劑組成和形式)下，在0.1cm內(nèi)徑的石英管中(在沒有有效冷卻，并預(yù)混烴和氧化劑的條件下進(jìn)行的反應(yīng))，所述方法的結(jié)果呈現(xiàn)如下一種或多種情況(a)CO/CO2的選擇性比率至少相對(duì)高20％；或(b)烴的轉(zhuǎn)化率至少相對(duì)高10％；或(c)烯烴的產(chǎn)率至少相對(duì)高10％；或(d)烯烴的選擇性至少相對(duì)高10％；或(e)二氧化碳的選擇性至少相對(duì)低10％。
41.權(quán)利要求40所述的方法，其特征在于，所述方法的烯烴選擇性％至少約為50％，烴轉(zhuǎn)化率至少約為10％。
42.一種使氣態(tài)烴氧化脫氫的方法，所述方法包括使包含烴的流體和氧氣源流入反應(yīng)室中；在反應(yīng)室中存在氧化脫氫催化劑；所述氧化脫氫催化劑包含氧化物催化劑，所述氧化物催化劑包含Mg、V和Mo，其中Mo∶V的摩爾比為0.5到2；使包含烴的流體和氧氣源在反應(yīng)室中反應(yīng)；形成水和至少一種烯烴和/或芳烯烴。
43.權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，烯烴的產(chǎn)率至少比當(dāng)反應(yīng)除使用包含Mo∶V＝0.1的催化劑以外相同條件下進(jìn)行時(shí)的產(chǎn)率高50％。
44.一種使氣態(tài)烴氧化脫氫的方法，所述方法包括使包含烴的流體和氧氣源流入微通道中；在微通道中存在氧化脫氫催化劑；使包含烴的流體和氧氣源在微通道中在300-1000℃的溫度下反應(yīng)；形成水和至少一種烯烴和/或芳烯烴；其中，所述烴包含鏈烷或芳烷烴，至少10％的烴轉(zhuǎn)化成烯烴和/或芳烯烴，流經(jīng)微通道的全部烴進(jìn)料的LHSV約為32或以上。
45.通過氣相還原反應(yīng)來使氣態(tài)烴氧化脫氫的方法，所述方法包括使包含烴的流體和氧氣源流入微通道中；在微通道中存在氧化脫氫催化劑；所述包含烴的流體和氧氣源在接觸催化劑之前立即混合，使催化之前接觸時(shí)間為150ms或以下。
46.通過氣相還原反應(yīng)來使氣態(tài)烴氧化脫氫的方法，所述方法包括使包含烴的流體和氧氣源流入微通道中；在微通道中存在氧化脫氫催化劑；當(dāng)在標(biāo)準(zhǔn)條件下測量時(shí)，進(jìn)料流中包含烴的流體和氧氣源的總壓力至少為10大氣壓，所述包含烴的流體或氧氣源在300℃或以上的溫度下的催化之前接觸時(shí)間為15ms或以下。
47.一種使氣態(tài)烴催化氧化脫氫的方法，所述方法包括使包含烴的流體和氧氣源流入微通道中；在微通道中存在催化劑；使包含烴的流體和氧氣源在微通道中在335-1000℃的溫度下反應(yīng)；形成水和至少一種烯烴和/或芳烯烴；并且在沿通道長度的多點(diǎn)將氧氣加入微通道中。
48.一種使氣態(tài)烴催化氧化脫氫的方法，所述方法包括使包含烴的流體和氧氣源流入微通道中；在微通道中存在催化劑；使包含烴的流體和氧氣源在微通道中在335-1000℃的溫度下反應(yīng)；形成水和至少一種烯烴和/或芳烯烴；并將熱量排到相鄰的熱交換器中。
49.一種使氣態(tài)烴催化氧化脫氫的方法，所述方法包括使包含烴的流體和氧氣源流入微通道中；在微通道中存在催化劑；使包含烴的流體和氧氣源在微通道中在335-1000℃的溫度下反應(yīng)；形成水和至少一種烯烴和/或芳烯烴；并驟冷在包含烴的流體和氧氣源反應(yīng)之后形成的流體。
50.一種使氣態(tài)烴催化氧化脫氫的方法，所述方法包括使包含烴的流體和氧氣源流入微通道中；在微通道中存在催化劑；使包含烴的流體和氧氣源在微通道中在335-1000℃的溫度下反應(yīng)；形成水和至少一種烯烴和/或芳烯烴；所述方法的特征在于優(yōu)良的轉(zhuǎn)化率、選擇性和/或產(chǎn)率，相比在相同條件(反應(yīng)物進(jìn)料組成、氧化劑、稀釋劑、進(jìn)料/氧化劑/稀釋劑(稀釋劑含量和實(shí)際操作接近)的比率、接觸時(shí)間、壓力、催化劑床溫度、催化劑組成和形式)下，在0.1cm內(nèi)徑的石英管中(在沒有有效冷卻，并預(yù)混烴和氧化劑的條件下進(jìn)行的反應(yīng))，所述方法的結(jié)果呈現(xiàn)如下一種或多種情況(a)CO/CO2的選擇性比率至少相對(duì)高20％；或(b)烴的轉(zhuǎn)化率至少相對(duì)高10％；或(c)烯烴的產(chǎn)率至少相對(duì)高10％；或(d)烯烴的選擇性至少相對(duì)高10％；或(e)二氧化碳的選擇性至少相對(duì)低10％。
51.一種使烴氧化脫氫的裝置，所述裝置包括微通道反應(yīng)室；置于微通道反應(yīng)室中的氧化脫氫催化劑，它包括如下一種形式a)顆粒狀催化劑；或b)多孔嵌入物；c)催化劑壁涂層，它包含在反應(yīng)室壁和第二層之間形成的第一層，其中，所述反應(yīng)室壁、第一層和第二層具有不同的組成，第一層的厚度至少為0.1微米。
52.權(quán)利要求51所述的裝置，其特征在于，所述氧化脫氫催化劑填充微通道的橫截面，沒有大流動(dòng)途徑貫穿微通道。
53.權(quán)利要求51或52所述的裝置，其特征在于，氧化硅涂層置于所述壁上。
54.權(quán)利要求51-53任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，所述氧化脫氫催化劑包括氈。
55.權(quán)利要求51-54任一項(xiàng)所述的裝置，所述裝置還包括和所述微通道反應(yīng)室相鄰且被氧氣通道壁分隔的氧氣通道，其特征在于，穿透所述氧氣通道壁的孔在氧氣通道和反應(yīng)室之間形成通路。
56.一種用于使烴氧化脫氫的裝置，所述裝置包括微通道反應(yīng)室；置于微通道反應(yīng)室中的氧化脫氫催化劑，它包括和所述微通道反應(yīng)室相鄰且被氧氣通道壁分隔的氧氣通道，其特征在于，穿透所述氧氣通道壁的孔在氧氣通道和反應(yīng)室之間形成通路。
57.一種使烴氧化脫氫的催化系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括反應(yīng)室；置于反應(yīng)室中的氧化脫氫催化劑；其中，所述系統(tǒng)的特征在于催化劑的活性，當(dāng)在LHSV＝32，沒有稀釋劑，催化劑溫度為580℃的條件下將丙烷和O2以1∶1的比率加入反應(yīng)室中時(shí)，丙烷的轉(zhuǎn)化率至少為30％，烯烴產(chǎn)率至少為20％。
58.權(quán)利要求57所述的催化系統(tǒng)，當(dāng)在LHSV＝32、沒有稀釋劑，催化劑溫度為580℃的條件下將丙烷和O2以1∶1的比率加入反應(yīng)室中時(shí)，丙烷的轉(zhuǎn)化率為至少30％-50％，烯烴產(chǎn)率至少為20％-31％。
59.權(quán)利要求57所述的催化系統(tǒng)，所述系統(tǒng)的特征在于催化劑的活性，當(dāng)所述催化劑用等體積的如下催化劑代替，在反應(yīng)之前在40ml/分鐘O2中在500℃下預(yù)處理1小時(shí)，并插入所述反應(yīng)室中，然后當(dāng)在LHSV＝32，沒有稀釋劑，催化劑溫度為580℃的條件下將丙烷和O2以1∶1的比率加入反應(yīng)室中時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率至少為30％，烯烴產(chǎn)率至少為20％，所述反應(yīng)室中的催化劑由81重量％MgO和19重量％V2O5的Mg-V-O催化劑組成，表面積約為100m2/g，研磨并被制成大小為250-400微米的小粒。
60.權(quán)利要求57-59任一項(xiàng)所述的催化系統(tǒng)，其特征在于，所述置于微通道反應(yīng)室中的氧化脫氫催化劑包括如下一種形式a)顆粒狀催化劑；或b)多孔嵌入物；c)催化劑壁涂層，它包含在反應(yīng)室壁和第二層之間形成的第一層，其中，所述反應(yīng)室壁、第一層和第二層具有不同的組成，第一層的厚度至少為0.1微米。
全文摘要
本發(fā)明提供氧化脫氫(ODH)的方法。已經(jīng)意外發(fā)現(xiàn)，和在更大反應(yīng)器中在相同條件下的相同反應(yīng)相比，在微通道中進(jìn)行ODH的性能更優(yōu)越。也說明了使用Mo－V－Mg－O催化劑的ODH方法。也說明了進(jìn)行ODH的微通道部件。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1675147SQ03819332
公開日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2003年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月13日
發(fā)明者J·H·布羅菲, K·加羅斯克, T·J·馬扎內(nèi)克, A·L·Y·同科維齊, M·B·施米特, L·J·西爾瓦, F·佩沙 申請(qǐng)人:維羅西股份有限公司