專利名稱：在由甲醇到烯烴反應(yīng)器系統(tǒng)中減少分解副產(chǎn)物的方法和系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種系統(tǒng)和方法，用于在由甲醇到烯烴反應(yīng)器系統(tǒng)中減少甲醇分解副產(chǎn)物。更具體地，本發(fā)明涉及，通過使用減少金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物形成的物質(zhì)，形成和/或涂覆至少一部分原料蒸發(fā)和引入系統(tǒng)例如加料噴嘴，來減少金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成。
背景技術(shù)：
輕烯烴，這里規(guī)定為乙烯和丙烯，用作生產(chǎn)很多重要的化學(xué)品和聚合物的原料。輕烯烴慣于通過裂解石油原料來制得。由于石油原料的有限供應(yīng)和逐漸升高的費用，由石油來源生產(chǎn)烯烴的費用在穩(wěn)步上升。于是加大了開發(fā)和改進(jìn)烯烴生產(chǎn)技術(shù)、特別是輕烯烴生產(chǎn)技術(shù)的努力。
在含氧化合物(oxygenates)到烯烴(OTO)反應(yīng)系統(tǒng)中，蒸發(fā)含有含氧化合物的原料并將其引入到反應(yīng)器中。例舉的含氧化合物包括醇類諸如甲醇和乙醇，二甲醚，甲基乙基醚，甲酸甲酯和碳酸二甲酯。在甲醇到烯烴(MTO)反應(yīng)系統(tǒng)中，含有含氧化合物的原料包括甲醇。在反應(yīng)器中，在有效產(chǎn)生所需輕烯烴的條件下，甲醇與催化劑接觸。典型地，分子篩催化劑已經(jīng)被用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴。硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩催化劑在如此轉(zhuǎn)化工藝中是特別合適的，因為在乙烯和丙烯的形成中，它們具有高選擇性。
在典型的MTO反應(yīng)器系統(tǒng)中，由副反應(yīng)可形成不希望的副產(chǎn)物。例如，常規(guī)反應(yīng)器壁中的金屬在一個或多個副反應(yīng)中起催化劑的作用。如果在足夠的溫度和壓力下，甲醇與金屬反應(yīng)器壁接觸，則甲醇可轉(zhuǎn)化為不希望的甲烷和/或其他副產(chǎn)物。有一些原因使得不希望在MTO反應(yīng)器中形成副產(chǎn)物。首先，需要增加投資以便從所需輕烯烴中分離和回收副產(chǎn)物。另外，因為形成了較多的副產(chǎn)物，則合成了較少的輕烯烴。換句話說，副產(chǎn)物的生產(chǎn)是不希望的，因為消耗了甲醇原料來生產(chǎn)該副產(chǎn)物。此外，雖然金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的相對濃度一般很低，但是工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的副產(chǎn)物的總量仍然是巨大的。因此，需要在MTO反應(yīng)器系統(tǒng)中減少或消除副產(chǎn)物的合成。
已經(jīng)證明含硫化學(xué)品對于去活化或鈍化反應(yīng)器的金屬表面是有效的，因而減少了反應(yīng)器中不希望的副產(chǎn)物的形成。例如，Yoshinari等人的日本待公開專利申請JP 01090136涉及一種方法，用于阻止甲醇或二甲醚的分解，并通過硫化反應(yīng)器的金屬表面來結(jié)焦。更具體地，所述方法包括在由鐵和/或鎳或不銹鋼制得的管狀反應(yīng)器中，在催化劑存在下和在高于450℃下使甲醇和/或二甲醚反應(yīng)。反應(yīng)器的內(nèi)壁用一種化合物諸如二硫化碳、二硫化氫或二甲硫來硫化。另外，可將硫化合物加入到原料中。
雖然已經(jīng)證明鈍化性化學(xué)品在減少金屬催化的副反應(yīng)中是有效的，但是去活化或鈍化性化學(xué)品的引入存在問題，因為這些化學(xué)品或它們的反應(yīng)產(chǎn)物必須從所需的產(chǎn)物中分離出來。因而，需要一種方法和系統(tǒng)，用于減少在MTO反應(yīng)器系統(tǒng)中金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成，同時將去活化或鈍化性化學(xué)品的使用減到最小程度或消除。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種生產(chǎn)輕烯烴的能力，同時在原料蒸發(fā)和引入(“FVI”)系統(tǒng)中，減少或消除金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成。FVI系統(tǒng)是這樣的反應(yīng)器系統(tǒng)的區(qū)域，其開始于至少一部分原料處于蒸發(fā)狀態(tài)的位點，并且延伸到原料離開加料噴嘴并進(jìn)入MTO反應(yīng)器的位點。由于與在常規(guī)MTO反應(yīng)器系統(tǒng)中制得的相比，所得輕烯烴流含有較少金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物，因此能夠降低烯烴分離和提純的費用。所得提純的烯烴流特別適于用作聚烯烴生產(chǎn)中的原料。
本發(fā)明的一個實施方案提供一種由含含氧化合物的原料形成輕烯烴的方法，包括通過一加料噴嘴直接加入原料，該加料噴嘴與MTO反應(yīng)器相連且具有一內(nèi)表面，至少一部分該內(nèi)表面由第一種材料形成，該第一種材料抵抗金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成。按照這里所規(guī)定，“抵抗金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物形成”的材料與碳鋼相比，對于金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成具有較低的催化活性。進(jìn)入反應(yīng)器容積后，在有效形成包含輕烯烴的流出物的條件下，原料中的甲醇與催化劑接觸。
本發(fā)明也提供一種用于MTO反應(yīng)器的原料蒸發(fā)和引入系統(tǒng)，它包含加料噴嘴，該加料噴嘴包括通常為管狀的第一部件，該部件具有用于由加熱單元接收原料的第一末端，與反應(yīng)器單元相鄰接的第二末端，和一內(nèi)表面，該內(nèi)表面形成一導(dǎo)管，用于將原料由第一末端運輸至第二末端。至少一部分內(nèi)表面由第一種材料形成，該第一種材料抵抗金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成。
非必需地，用絕熱材料或冷卻系統(tǒng)控制原料和/或FVI系統(tǒng)的至少一部分的溫度，以便進(jìn)一步減少所得金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的量。
附圖簡述當(dāng)與附圖一起參考本發(fā)明的詳細(xì)描述時，會更好地理解本發(fā)明，其中

圖1說明包括FVI系統(tǒng)和MTO反應(yīng)器的甲醇到烯烴反應(yīng)器系統(tǒng)的流程圖；圖2說明根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的噴嘴套筒構(gòu)型；和圖3說明根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案的噴嘴套筒和冷卻系統(tǒng)。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及在反應(yīng)器系統(tǒng)、特別是在甲醇到烯烴(MTO)反應(yīng)器系統(tǒng)中，減少或消除金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成。當(dāng)在相對較高的溫度和壓力下，包括含氧化合物諸如甲醇的原料與金屬表面例如反應(yīng)器壁接觸時，含氧化合物分解形成不希望的副產(chǎn)物。鐵和貴金屬諸如鉑和鈀，對于在高溫下的甲醇分解作用非?；顫姟０l(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，除了在反應(yīng)器壁上發(fā)生金屬催化的副反應(yīng)，在原料進(jìn)入反應(yīng)器之前也發(fā)生金屬催化的副反應(yīng)。在進(jìn)入反應(yīng)器之前，原料經(jīng)過原料蒸發(fā)和引入(“FVI”)系統(tǒng)，其中原料被一種或多種加熱裝置至少部分地蒸發(fā)，原料經(jīng)過原料輸送管至一個或多個加料噴嘴，并被加入到反應(yīng)器中。FVI系統(tǒng)的至少一部分的內(nèi)表面可由金屬構(gòu)成，該金屬從反應(yīng)器容積中吸熱，于是在FVI系統(tǒng)中創(chuàng)造一種導(dǎo)向于金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物形成的條件。
本發(fā)明提供一種方法，從含含氧化合物的原料中生產(chǎn)烯烴產(chǎn)物，同時減少FVI系統(tǒng)中形成的反應(yīng)副產(chǎn)物的量。在一個實施方案中，所述方法包括由一種或多種抵抗金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物形成的材料，形成FVI系統(tǒng)的至少一部分，例如加料噴嘴的至少一部分，特別是FVI系統(tǒng)的至少一部分的內(nèi)表面。按照這里所規(guī)定，“抵抗金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物形成”的材料與碳鋼相比，對于金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成具有較低催化性。在另一個實施方案中，嘴的內(nèi)表面涂覆有該材料。非必須地，整個加料噴嘴由抵抗金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物形成的材料形成。在每一上述實施方案中，所述材料是金屬合金、元素金屬、非金屬或這三者的結(jié)合。通過減少金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成，能夠減少或消除與從所需產(chǎn)物中分離這些副產(chǎn)物有關(guān)的時間和費用，產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟上的節(jié)約。
在一個實施方案中，所述方法和系統(tǒng)也包括，使FVI系統(tǒng)的至少一部分，例如加料噴嘴至少一部分的內(nèi)表面，和/或其中所含的原料，保持一定的溫度，該溫度有效減少或消除FVI系統(tǒng)中金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成。優(yōu)選地，F(xiàn)VI系統(tǒng)的至少一部分內(nèi)壁的溫度低于MTO反應(yīng)器的溫度。在本發(fā)明的一個實施方案中，F(xiàn)VI系統(tǒng)的至少一部分的內(nèi)壁和/或其中所含原料的溫度保持在低于約400℃、350℃、300℃、250℃、200℃或低于約150℃。
或者，當(dāng)FVI系統(tǒng)的至少一部分、特別是FVI系統(tǒng)的至少一部分的內(nèi)表面，由一種或多種抵抗金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物形成的材料形成時，按照本發(fā)明能夠容許FVI系統(tǒng)中的高溫。因此，本發(fā)明也涉及一種方法和系統(tǒng)，包括使FVI系統(tǒng)的至少一部分，例如加料噴嘴的至少一部分的內(nèi)表面，和/或其中所含的原料，保持在高溫下。高溫能夠有效使得原料過熱。在本發(fā)明的一個實施方案中，F(xiàn)VI系統(tǒng)的至少一部分的內(nèi)壁和/或其中所含原料的溫度保持在高于400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或高于650℃。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)原料經(jīng)過FVI系統(tǒng)時，含氧化合物與一個或多個加熱裝置、一個或多個加料噴嘴和/或連接熱交換器與加料噴嘴的管線的內(nèi)表面接觸。在FVI系統(tǒng)中的一個副反應(yīng)中，熱交換器、管線和/或加料噴嘴的金屬表面在高溫下起催化劑的作用，并將原料中的一些甲醇轉(zhuǎn)變成氫、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和/或石墨。該副反應(yīng)可表示如下金屬，加熱
FVI系統(tǒng)形成不希望的金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的趨勢是尤其有利的，因為FVI系統(tǒng)中金屬表面積與原料的量之比明顯高于MTO反應(yīng)器本身中的情況。金屬表面積與原料的量之比在噴霧器噴嘴和格柵型噴嘴組件中特別高。在格柵型噴嘴組件中，原料被加入到格柵下方的區(qū)域，其可以是平板或圓錐的且優(yōu)選包括許多開孔，當(dāng)進(jìn)入反應(yīng)器容積時，原料流經(jīng)所述開孔。另外，在常規(guī)MTO反應(yīng)器系統(tǒng)中，F(xiàn)VI系統(tǒng)中的溫度導(dǎo)向于金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成，因為熱從MTO反應(yīng)器中的熱物料傳遞到FVI系統(tǒng)中。噴霧器和格柵型噴嘴組件增加的表面積促進(jìn)了從反應(yīng)器到FVI系統(tǒng)的傳熱。
一部分加料噴嘴可延伸到反應(yīng)器的反應(yīng)器容積中，進(jìn)一步增進(jìn)了金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成。反應(yīng)器容積內(nèi)的溫度通常明顯高于導(dǎo)向于金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物形成的最小溫度。來自MTO反應(yīng)器的熱傳遞到可延伸入反應(yīng)器容積中的噴嘴。如果噴嘴伸出進(jìn)入反應(yīng)器的密相區(qū)，其中加熱的固體顆粒與噴嘴的外表面連續(xù)碰撞，則該傳熱可顯著增加。因此，在常規(guī)噴嘴設(shè)計的情況下，含金屬的噴嘴的溫度會增加到導(dǎo)向于促進(jìn)不希望副反應(yīng)的溫度，該副反應(yīng)由噴嘴的加熱內(nèi)金屬表面所催化。因此，金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成在加料噴嘴中特別成為一個問題。
另外，當(dāng)原料與FVI系統(tǒng)的內(nèi)表面在高的重時空速和極端溫度條件下接觸時，一部分的FVI系統(tǒng)的內(nèi)表面能夠偏轉(zhuǎn)(sheer)或脫離FVI系統(tǒng)。該損耗促進(jìn)了含甲醇原料分解成副反應(yīng)副產(chǎn)物。此概念通常稱作“金屬撒粉”，可描述成為滲碳的災(zāi)變形式。所述現(xiàn)象能夠快速生成金屬廢物，產(chǎn)生凹坑和凹槽，因為受影響的金屬分解成粉末碳與金屬顆粒的混合物。金屬撒粉腐蝕對于眾多工業(yè)領(lǐng)域中工藝的效率和生產(chǎn)率都有消極影響。在MTO反應(yīng)器系統(tǒng)中，金屬撒粉促進(jìn)了金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成，因為金屬表面積與原料體積之比隨著金屬撒粉的發(fā)生而增加。按照本發(fā)明，通過在FVI系統(tǒng)的至少一部分、特別是FVI系統(tǒng)的至少一部分的內(nèi)表面，涂覆或形成抵抗金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物形成的材料，能夠減少或消除金屬撒粉的發(fā)生。
提到附圖，圖1說明按照本發(fā)明的一個實施方案的MTO反應(yīng)器系統(tǒng)。MTO反應(yīng)器系統(tǒng)包括原料蒸發(fā)和引入系統(tǒng)，或FVI系統(tǒng)，其一般標(biāo)示為數(shù)字102，和MTO反應(yīng)器，其一般標(biāo)示為數(shù)字104。如這里所規(guī)定，F(xiàn)VI系統(tǒng)102是這樣的反應(yīng)器系統(tǒng)的區(qū)域，其開始于至少一部分原料處于蒸發(fā)狀態(tài)的位點，并且延伸到原料離開加料噴嘴并進(jìn)入MTO反應(yīng)器的位點，如圖1中所示。FVI系統(tǒng)的至少一部分可由一種或多種金屬或金屬的合金構(gòu)成，以便當(dāng)將原料運送至反應(yīng)器時調(diào)節(jié)原料的溫度和壓力。
在圖1中顯示出，液體含氧化合物原料或含有含氧化合物諸如甲醇的原料流108流向加熱裝置106，該加熱裝置將原料加熱到剛剛低于、處在或高于原料始沸點的溫度。非必須地，在本發(fā)明中可提供一系列加熱裝置，以便逐步將原料逐漸加熱，如Kuechler等人的美國專利US 6,121,504中所述，該專利的全部內(nèi)容被引入本文供參考。如果在本發(fā)明中提供一系列加熱裝置，則一系列管線會將原料在加熱裝置與加料噴嘴之間傳遞。管線可由金屬或合金諸如鋼構(gòu)成，以便調(diào)節(jié)原料的溫度和壓力。除了各個加熱單元中的管線或管道，這些金屬管線或管道可以對金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成起催化作用。結(jié)果，分離費用增加，反應(yīng)效率降低。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員之一會確定本領(lǐng)域已知的各種加熱裝置。優(yōu)選地，加熱裝置是管殼式熱交換器，其中加熱介質(zhì)可以是產(chǎn)物流出物118，如圖1中所示，例如來自于水汽提塔或急冷塔的熱集成流(heatintegration stream)或比原料具有更高溫度的任何其他物質(zhì)。優(yōu)選地，加熱裝置106會使至少一部分的原料流蒸發(fā)。至少一部分原料蒸發(fā)的點在這里被定義為FVI系統(tǒng)入口114。FVI入口可以在加熱裝置106內(nèi)、加料噴嘴112內(nèi)或兩者間的任何地方。
在加熱裝置106中被加熱之后，熱原料通過管線110流向加料噴嘴112。常規(guī)加料噴嘴由金屬或合金諸如碳鋼構(gòu)成。金屬或合金在高溫時的副反應(yīng)中起催化劑的作用，以致于形成不希望的副產(chǎn)物。按照本發(fā)明，噴嘴可至少部分地由抵抗金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物形成的材料形成。在另一實施方案中，噴嘴可至少部分地由不顯著促進(jìn)金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物形成的材料形成。
噴嘴可伸出進(jìn)入MTO反應(yīng)器容積中，如圖1-3中所示?；蛘?，鄰接反應(yīng)器的噴嘴部分可定位為與反應(yīng)器壁的內(nèi)表面齊平。加熱的原料經(jīng)過加料噴嘴112并進(jìn)入MTO反應(yīng)器104。
MTO反應(yīng)器中的壓力可低于FVI系統(tǒng)內(nèi)原料的壓力，MTO反應(yīng)器內(nèi)的溫度可遠(yuǎn)高于FVI系統(tǒng)中的溫度。因此，當(dāng)離開加料噴嘴并進(jìn)入MTO反應(yīng)器時，部分或全部的加熱原料會蒸發(fā)。原料離開加料噴嘴112并進(jìn)入MTO反應(yīng)器104的點在這里被定義為FVI系統(tǒng)出口116。
在MTO反應(yīng)器104中，原料流中的甲醇在足以形成烯烴產(chǎn)物的條件下與分子篩催化劑接觸，所示烯烴產(chǎn)物在產(chǎn)物流出物118中離開反應(yīng)器。如上所示，從MTO反應(yīng)器104中出來的產(chǎn)物流出物118流向熱交換器106，以便加熱原料流108。如圖1中所示，在產(chǎn)物流出物118加熱原料流108之后，其在管線120中流向產(chǎn)物分離和提純系統(tǒng)(未顯示)。或者，產(chǎn)物流出物流向產(chǎn)物分離和提純系統(tǒng)而不是首先流向熱交換器。
在本發(fā)明的一個實施方案中，一個或多個加熱裝置、加料管線和/或加料噴嘴的至少一部分，至少部分地由一種材料形成，該材料不顯著促進(jìn)例如抵抗金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成，這如上所述。所述的材料可以是元素金屬、合金或非金屬。
抵抗金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物形成、且可在FVI系統(tǒng)的任何部分中提供的材料的組成，現(xiàn)在將更詳細(xì)地加以描述。在一個實施方案中，F(xiàn)VI系統(tǒng)的至少一部分由含有至少10wt％的鎳、優(yōu)選至少30wt％的鎳、更優(yōu)選至少50wt％的鎳且最優(yōu)選至少60wt％的鎳的合金構(gòu)成。相反地，例如由碳鋼構(gòu)成的常規(guī)加料噴嘴一般含有小于10wt％的鎳。含鎳合金是需要的，因為氧化鎳形成于FVI系統(tǒng)的至少一部分的內(nèi)表面。FVI系統(tǒng)的至少一部分的內(nèi)表面上的氧化鎳涂層特別地抵抗由含甲醇原料形成金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物。含有至少10wt％的鎳的例舉性非限制性合金包括263、276、302、304、305、308、309、310、314、316、317、321、330、347、409、600、601、602CA、617、625LCF、671、690、693、754、758、800、803、825、864、904、CF-3、CF-8M、CH-20、CK-20、DS、HH和HK。含有至少30wt％的鎳的例舉性非限制性合金包括263、276、330、400、409、600、601、602CA、617、625LCF、671、690、693、754、758、800、803、825、864、DS和TD。含有至少50wt％的鎳的例舉性非限制性合金包括263、276、400、600、601、602CA、617、625LCF、671、690、693、754、758和TD。含有至少60wt％的鎳的例舉性非限制性合金包括400、600、601、602CA、625LCF、693、754、758和TD。
另外或或者是，合金含有至少20wt％的鉻、優(yōu)選至少25wt％的鉻、更優(yōu)選至少30wt％的鉻且最優(yōu)選至少40wt％的鉻。相反地，由碳鋼構(gòu)成的常規(guī)加料噴嘴一般含有小于20wt％的鉻。含鉻合金是需要的，因為氧化鉻形成于FVI系統(tǒng)的至少一部分的內(nèi)表面。FVI系統(tǒng)的至少一部分的內(nèi)表面上的氧化鉻涂層特別地抵抗由含甲醇原料形成金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物。含有至少20wt％的鉻的例舉性非限制性合金包括309、310、329、442、446、904L、754、TD、758、693、602CA、625LCF、601、690、671、617、263、825、803、800、864、956和2205。含有至少25wt％的鉻的例舉性非限制性合金包括310、329、758、693、602CA、690、671和803。含有至少30wt％的鉻的例舉性非限制性合金包括758和671。含有至少40wt％的鉻的例舉性非限制性合金包括671。
另外或或者是，合金含有至少2wt％的鋁、優(yōu)選至少4wt％的鋁。相反地，由碳鋼構(gòu)成的常規(guī)加料噴嘴含有小于2wt％的鋁。按照本發(fā)明，如果溫度和反應(yīng)器條件保持在低于會熔化或破裂FVI系統(tǒng)的至少一部分的程度，則在FVI系統(tǒng)的至少一部分中也能夠提供或?qū)嵤┰劁X或類似金屬例如鈀。鋁在減少由含甲醇原料形成金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物方面是特別有效的。含鋁合金是所期望的，因為氧化鋁形成于FVI系統(tǒng)的至少一部分的內(nèi)表面。FVI系統(tǒng)的至少一部分的內(nèi)表面上的氧化鋁涂層特別地抵抗由含甲醇原料形成金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物。含有至少2wt％的鋁的例舉性非限制性合金包括602CA、693和956。含有至少4wt％的鋁的例舉性非限制性合金包括956。
鐵是特別不希望的金屬的非限制性例子，這是由于其在高溫時在形成金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物方面的效能。因此，按照本發(fā)明的另一實施方案，合金另外或或者是含有小于70wt％的鐵、優(yōu)選小于50wt％的鐵、更優(yōu)選小于30wt％的鐵、還更優(yōu)選小于10wt％的鐵且最優(yōu)選小于5wt％的鐵。相反地，由碳鋼構(gòu)成的常規(guī)加料噴嘴含有大于70wt％的鐵。在FVI系統(tǒng)中鐵是特別不希望的材料，因為鐵催化了由含甲醇原料形成副反應(yīng)副產(chǎn)物。含有小于70wt％的鐵的例舉性非限制性合金包括263、276、330、400、600、601、602CA、617、625LCF、671、690、693、754、758、800、803、825、864、DS和TD。含有小于50wt％的鐵的例舉性非限制性合金包括263、276、330、400、600、601、602CA、617、625LCF、671、690、693、754、758、800、803、825、864、DS和TD。含有小于30wt％的鐵的例舉性非限制性合金包括276、400、600、601、602CA、617、625LCF、671、690、693、754、758、825和TD。含有小于10wt％的鐵的例舉性非限制性合金包括276、400、600、602CA、617、625LCF、671、690、693、754、758、825和TD。含有小于5wt％的鐵的例舉性非限制性合金包括400、617、625LCF、671、693、754、758、825和TD。
另外或或者是，合金含有至少2wt％的銅、優(yōu)選至少15wt％的銅且更優(yōu)選至少35wt％的銅。相反地，由碳鋼構(gòu)成的常規(guī)加料噴嘴含有不可檢測量的銅。按照本發(fā)明，如果溫度和反應(yīng)器條件保持在低于會熔化或破裂FVI系統(tǒng)的至少一部分的程度，則在FVI系統(tǒng)的至少一部分中也能夠?qū)嵤┰劂~。銅在減少由含甲醇原料形成金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物方面是特別有效的。含有至少2wt％的銅的例舉性非限制性合金包括825和400。含有至少35wt％的銅的例舉性非限制性合金包括400。
在本發(fā)明的另一實施方案中，F(xiàn)VI系統(tǒng)的至少一部分由選自于410、304、316、400、330、800、600、825、601、625、617、956、693和671的合金構(gòu)成。或者，F(xiàn)VI系統(tǒng)的至少一部分由選自于TD、758、625、601和276的合金構(gòu)成。或者，F(xiàn)VI系統(tǒng)的至少一部分由選自于693、602、690、671、617、263和956的合金構(gòu)成。在另一實施方案中，F(xiàn)VI系統(tǒng)的至少一部分、優(yōu)選加料噴嘴由非碳鋼的材料形成。
優(yōu)選地，所述材料是抵抗金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物形成的合金。另外或或者是，合金抵抗?jié)B碳和金屬撒粉。參見例如來自于腐蝕2002會議(Corrosion 2002 Conference)的論文，論文號碼為02394、名稱為Nickel-Base Material Solutions to Metal Dusting Problems，其引入本文供參考。下面的表1提供了本發(fā)明可實施的各種市售合金的組成比較。對于下面提供的每一合金，在工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)都已知會出現(xiàn)各種商品變化形式，且這里所提供的組成重量百分比是非限制性的。
表1市售合金的大致組成
如上所示，抵抗金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物形成的材料可以是非金屬。能夠經(jīng)受相對高的壓力和溫度例如MTO反應(yīng)器的FVI系統(tǒng)中典型的那些溫度和壓力的絕熱材料，在減少金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物形成方面是特別有效的?？尚纬蒄VI系統(tǒng)的至少一部分的例舉性非金屬包括絕熱材料諸如陶瓷、耐火磚、高溫硅酸鈣、氧化鋁和硅鋁陶瓷、硅藻土磚、水泥以及填料。在該實施方案中，F(xiàn)VI系統(tǒng)的至少一部分例如加料噴嘴的內(nèi)表面由絕熱材料形成。對于可引入本發(fā)明的另外的絕熱材料，參見Petroleum Processing Handbook，W.F.Bland and R.L.Davidson eds.，MeGraw Hill Publishers，p.4-137-4-147(1967)，其整個被引入本文供參考?？苫诜磻?yīng)器內(nèi)部的特定反應(yīng)條件、原料的組成和物理性能以及加熱裝置、管線和/或加料噴嘴的組成和物理性能，來選擇根據(jù)本發(fā)明實施的絕熱的特性例如密度、材質(zhì)和厚度。
非必須地，F(xiàn)VI系統(tǒng)的加料噴嘴或其他部分由下面構(gòu)成外部含金屬的管或?qū)Ч?，由一種或多種非金屬材料形成的內(nèi)部管或?qū)Ч?，兩者以機械方式或以粘合作用相連。內(nèi)管可以是外部含金屬的管的內(nèi)部插入物。非必須地，插入物通過機械相互作用或使用粘合劑放置于與外部導(dǎo)管相對的位置。例如，加料噴嘴可由外部金屬噴嘴構(gòu)成，該噴嘴的內(nèi)部插入物由絕熱材料形成。插入物包括一導(dǎo)管，原料通過該導(dǎo)管可流入反應(yīng)器單元。當(dāng)原料流經(jīng)兩件式加料噴嘴時，原料與不催化副反應(yīng)副產(chǎn)物形成的絕熱材料接觸。較少量的原料可經(jīng)過非金屬材料的孔，并與加料噴嘴金屬部分的內(nèi)表面接觸。因此非必須地，如上所述，加料噴嘴的金屬部分由元素或合金材料形成，該材料抵抗金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成。
非必須地，外部材料由非金屬材料形成，該材料對由甲醇形成副反應(yīng)副產(chǎn)物不起催化作用。在該實施方案中，加料噴嘴由兩種不同的非金屬材料形成，該材料抵抗金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成。優(yōu)選地，該外部材料是無孔非金屬材料，以便阻止原料向外界環(huán)境的泄漏。
在本發(fā)明的另一實施方案中，一種或多種加熱裝置、原料管線和/或加料噴嘴的內(nèi)表面涂覆有抵抗金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物形成的材料。由于原料會與涂覆材料接觸，加料噴嘴無需由抵抗金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物形成的材料形成。因此，在該實施方案中，一種或多種加熱裝置、原料管線和/或加料噴嘴非必須地由抵抗金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物形成的材料形成。該實施方案提供了允許現(xiàn)有FVI系統(tǒng)改進(jìn)的附加利益，使得減少了金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成，而無需完全替換現(xiàn)有FVI系統(tǒng)。
本發(fā)明的實施方案中可以實施的上述材料也可用作涂覆材料，其中FVI系統(tǒng)的至少一部分由抵抗金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物形成的材料形成。銅和銅合金作為涂覆材料也是特別有效的。本領(lǐng)域中已知很多涂覆金屬表面的方法。例如參見Wynns的美國專利US 6,139,649、Bayer等人的US 5,972,429和Bayer等人的US 6,165,286，這些被引入本文供參考。
如上所示，本發(fā)明可包括，保持FVI系統(tǒng)的至少一部分和/或其中所含原料的溫度為有效減少或消除金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成的溫度。然而，保持FVI系統(tǒng)和/或其中所含原料的溫度對于本發(fā)明來說不是必需的，因為FVI系統(tǒng)至少部分地由這樣的材料形成，該材料不明顯促進(jìn)金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成。因此，即使在高溫下，由本發(fā)明FVI系統(tǒng)產(chǎn)生的副反應(yīng)副產(chǎn)物的量可能是較低的或不可檢測的。
保持FVI系統(tǒng)的至少一部分的內(nèi)壁和/或其中所含原料于有效減少或消除金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物形成的溫度的一個方法是，用絕熱材料將FVI系統(tǒng)的至少一部分例如一部分或全部的加料噴嘴熱絕熱。絕熱材料的非限制性例子包括陶瓷、耐火磚、高溫硅酸鈣、氧化鋁和硅鋁陶瓷、硅藻土磚、水泥以及填料。對于可引入本發(fā)明的另外的絕熱材料，參見Petroleum Processing Handbook，W.F.Bland and R.L.Davidsoneds.，McGraw Hill Publishers，p.4-137 to 4-147(1967)，其整個被引入本文供參考?？苫诜磻?yīng)器內(nèi)部的特定反應(yīng)條件、原料的組成和物理性能以及加熱裝置、管線和/或加料噴嘴的組成和物理性能，來選擇根據(jù)本發(fā)明實施的絕熱的特性例如密度、材質(zhì)和厚度。
在本發(fā)明的另一實施方案中，可用冷卻系統(tǒng)控制加料噴嘴的溫度、和/或其含金屬的噴嘴內(nèi)表面的溫度和/或原料本身的溫度。本發(fā)明中可以使用許多類型的冷卻系統(tǒng)。例如，冷卻系統(tǒng)可包括螺旋纏繞于加料噴嘴上的冷卻管。當(dāng)冷卻介質(zhì)流經(jīng)所述管并圍繞加料噴嘴時，能夠?qū)⒓恿蠂娮熘械慕饘僖约捌渲辛鹘?jīng)的原料保持在有效地使金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成最小化或消除的溫度。
在本發(fā)明的一個實施方案中，保持原料在有效地使金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成減少、最小化或消除的溫度。在該實施方案中，原料可起冷卻劑的作用，用于冷卻FVI系統(tǒng)的一種或多種下面部分的內(nèi)部金屬表面至少一部分加熱裝置、至少一部分管線和/或加料噴嘴的至少一部分。整個FVI系統(tǒng)中原料的期望溫度優(yōu)選低于約400℃、350℃、300℃、250℃、200℃或低于約150℃。通過控制原料加熱裝置的加熱特性和數(shù)目和/或通過絕熱和/或冷卻FVI系統(tǒng)的一種或多種下面部分，來保持這些相對低的溫度至少一部分加熱裝置、至少一部分管線和/或加料噴嘴的至少一部分，正如下面更詳細(xì)地討論。令人驚奇和意想不到地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，低溫原料引入到熱MTO反應(yīng)器中不會顯著影響MTO反應(yīng)器中輕烯烴的形成。
另外或或者是，本發(fā)明方法和系統(tǒng)包括，將至少一部分原料蒸發(fā)和引入系統(tǒng)的內(nèi)表面例如加料噴嘴的內(nèi)表面保持在這樣的溫度，該溫度有效減少或消除金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成。按照本發(fā)明，可以各種方式將FVI系統(tǒng)的含金屬內(nèi)表面的溫度保持在期望的溫度。例如，一種或多種加熱裝置、介于原料加熱裝置與一個或多個加料噴嘴之間的管線和/或加料噴嘴本身可用絕熱材料做套筒。
另外或或者是，一種或多種加熱裝置、介于原料加熱裝置與加料噴嘴之間的管線和/或加料噴嘴本身可包括冷卻裝置，用于控制所有或部分FVI系統(tǒng)的溫度。本發(fā)明也涉及一種具有溫度監(jiān)測和控制特征的FVI系統(tǒng)，和引入由絕熱材料形成的套筒和/或引入冷卻系統(tǒng)的加料噴嘴。
作為非限制性例子，圖2說明本發(fā)明的一個實施方案，其減少或消除金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成，所述副產(chǎn)物的形成是由于從MTO反應(yīng)器到加料噴嘴內(nèi)表面的傳熱所引起。加料噴嘴112顯示于圖2中，伸入反應(yīng)器壁204。位于反應(yīng)器容積208內(nèi)的加料噴嘴部分標(biāo)記為內(nèi)噴嘴部分210。來自于加熱裝置(未顯示)的甲醇流206流經(jīng)管線或管道(未顯示)并進(jìn)入加料噴嘴112。甲醇流206經(jīng)過加料噴嘴112并進(jìn)入內(nèi)部反應(yīng)器容積208，其中甲醇在有效地將甲醇轉(zhuǎn)變成輕烯烴的條件下與催化劑接觸。絕熱材料212覆蓋加料噴嘴112的內(nèi)噴嘴部分210的至少一部分外噴嘴表面218。絕熱材料減少了從反應(yīng)器容積208傳遞到加料噴嘴112的內(nèi)噴嘴部分210的熱量。因此，能夠保持加料噴嘴內(nèi)噴嘴表面216上的金屬的溫度于有效減少、最小化或消除金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成的溫度。
雖然鄰接FVI系統(tǒng)出口116的一部分加料噴嘴112可暴露于反應(yīng)器容積208，但是從反應(yīng)器容積傳遞到鄰接FVI系統(tǒng)出口116的加料噴嘴的部分內(nèi)噴嘴表面216的熱量是最小，因為原料會趨于冷卻鄰接FVI系統(tǒng)出口的內(nèi)噴嘴表面216。有益地，反應(yīng)器中僅相對少量的熱原料會與FVI系統(tǒng)出口116接觸，因為當(dāng)進(jìn)入反應(yīng)器容積208時，原料的流動特性會趨于使熱原料離開FVI系統(tǒng)出口116。因此，甚至與FVI系統(tǒng)出口116鄰接的部分內(nèi)噴嘴表面216可保持這樣的溫度，該溫度有效減少、最小化或消除金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成。換句話說，就熱從反應(yīng)器中熱原料傳遞到與FVI系統(tǒng)出口116鄰接的部分加料噴嘴來說，在該區(qū)域形成的金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的量可以忽略不計。
圖2說明覆蓋加料噴嘴112的整個內(nèi)噴嘴部分210的絕熱材料212。非必須地，絕熱材料212可覆蓋加料噴嘴112的部分內(nèi)噴嘴部分210。另外或或者是，絕熱材料可覆蓋部分FVI出口116。類似地，絕熱材料可另外或或者是通過將絕熱材料延伸入和/或經(jīng)過反應(yīng)器壁204，為加料噴嘴中所含金屬和FVI系統(tǒng)中所含原料提供增加的熱保護。在該實施方案中，加料噴嘴延伸所經(jīng)過的反應(yīng)器壁上的開孔必須增加尺寸，以便使絕熱材料貫越反應(yīng)器壁。非必須地，絕熱材料212也可延伸至覆蓋加料噴嘴112的所有或部分的外噴嘴部分214。絕熱材料可延伸至覆蓋FVI系統(tǒng)的另外區(qū)域。例如，絕熱材料可覆蓋所有或部分的加熱裝置和/或?qū)⒃蠌募訜嵫b置運輸至加料噴嘴的管線。
在另一非限制性例子中，圖3說明本發(fā)明的一個實施方案，其中加料噴嘴112包括一般性地由數(shù)字302標(biāo)示的冷卻系統(tǒng)。如圖3中所示，加料噴嘴112是確定原料路徑308的通常為圓筒形的管。第二更大直徑圓筒形管取向為與加料噴嘴112同軸，于是形成圍繞原料路徑308的外部冷卻路徑306。冷卻介質(zhì)304諸如水或冷卻蒸汽，例如來自于水汽提塔或急冷塔，或比加料噴嘴中原料具有更低溫度的任何其他材料，在冷卻入口310處被引入到冷卻路徑306，并在圍繞原料路徑308中原料的冷卻路徑306中循環(huán)。優(yōu)選地，冷卻路徑306的外噴嘴末端314被封閉，以便冷卻介質(zhì)流向反應(yīng)器。當(dāng)原料流經(jīng)朝向MTO反應(yīng)器的原料路徑306時，冷卻介質(zhì)304經(jīng)過冷卻路徑306，并從加料噴嘴和/或原料中去除熱。通過冷卻原料和加料噴嘴的內(nèi)噴嘴表面216，將加料噴嘴112和/或原料保持在這樣的溫度，該溫度有效地最小化或消除金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成。
本發(fā)明的該實施方案具有其他優(yōu)點，即提供控制和改變原料溫度和加料噴嘴溫度的能力。例如，通過改變流經(jīng)噴嘴和原料路徑的冷卻介質(zhì)的流速和/或溫度，能夠改變原料/加料噴嘴的溫度。
冷卻介質(zhì)304可通過稀釋劑出口312離開反應(yīng)器內(nèi)的加料噴嘴，如圖3中所示，或通過冷卻介質(zhì)出口(未顯示)離開反應(yīng)器外的加料噴嘴。如果冷卻介質(zhì)304通過稀釋劑出口312離開反應(yīng)器內(nèi)的加料噴嘴，則冷卻介質(zhì)會與反應(yīng)器內(nèi)的含氧化合物原料混合。如此，本發(fā)明提供另外優(yōu)點，即仔細(xì)控制引入到MTO反應(yīng)器內(nèi)的含氧化合物的分壓，以便獲得所需的產(chǎn)物選擇性和/或含氧化合物轉(zhuǎn)化率，這例如在Fung等人的美國專利申請序號09/506,843中所討論，其全部引入本文供參考。因此，冷卻介質(zhì)可選自于一種或多種下面更全面討論的稀釋劑。
圖3說明橫越反應(yīng)器壁204并覆蓋加料噴嘴整個表面的冷卻系統(tǒng)302。非必須地，冷卻系統(tǒng)302可為部分加料噴嘴而不是整個加料噴嘴提供熱保護。例如，冷卻系統(tǒng)302可覆蓋加料噴嘴112的整個或僅部分的內(nèi)噴嘴部分210。在該實施方案中，冷卻系統(tǒng)可以或可不部分或全部延伸通過反應(yīng)器壁204。類似地，冷卻系統(tǒng)302可覆蓋整個或部分外嘴部分214。冷卻系統(tǒng)可延伸以覆蓋FVI系統(tǒng)的另外區(qū)域。例如，冷卻系統(tǒng)可覆蓋所有或部分加熱裝置和/或?qū)⒃蠌募訜嵫b置運輸至加料噴嘴的管線。
根據(jù)本發(fā)明，可結(jié)合上面討論的套筒和冷卻實施方案。例如，噴嘴可包括原料路徑、冷卻系統(tǒng)和由一種或多種如上所述的絕熱材料形成的套筒?；蚴翘淄不蚴抢鋮s系統(tǒng)可以是最外層，取決于MTO反應(yīng)器條件、所用的冷卻介質(zhì)、噴嘴的物理性能、加熱裝置的物理性能和連接加熱裝置與加料噴嘴的管線的物理性能。另外或或者是，本發(fā)明中可以使用許多相同或不同的套筒層和/或相同或不同的冷卻系統(tǒng)。
另外或或者是，套筒和/或冷卻實施方案可以與低溫原料實施方案結(jié)合。通過將遍及FVI系統(tǒng)的低溫原料，例如低于約400℃、350℃、300℃、250℃、200℃或低于約150℃，與絕熱和/或冷卻系統(tǒng)實施方案結(jié)合，可將至少部分FVI系統(tǒng)的含金屬內(nèi)表面的溫度保持在有效地減少或消除金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物形成的溫度，例如低于約400℃、350℃、300℃、250℃、200℃或低于約150℃。
在一個實施方案中，可將FVI系統(tǒng)的含金屬內(nèi)表面保持在這樣的溫度，該溫度有效地保持原料在整個FVI系統(tǒng)中處于液-汽平衡。因為保持原料的溫度于有效地保持原料在整個FVI系統(tǒng)中處于液-汽平衡的溫度，所以蒸汽的過熱被最小化或消除，于是減少了金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成。或者，在進(jìn)入反應(yīng)器之前，原料可被全部蒸發(fā)。例如，原料可流經(jīng)管線110中的閥122，如圖1中所示，其中原料經(jīng)過壓降，原料被進(jìn)一步蒸發(fā)?？蓪⒃线^熱，只要保持過熱原料的溫度低于導(dǎo)向形成金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的溫度。
本發(fā)明也提供這樣的能力，即監(jiān)測FVI系統(tǒng)包括一種或多種加熱裝置、管線和/或加料噴嘴上任意點的溫度。例如在加料噴嘴的內(nèi)和/或外表面和/或冷卻系統(tǒng)或絕熱材料的內(nèi)和/或外表面上使用熱電偶。通過在本發(fā)明中引入熱電偶，可以監(jiān)測加料噴嘴中的原料和/或金屬的溫度，以便確定條件是否導(dǎo)向金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成。而且，在本發(fā)明的冷卻系統(tǒng)實施方案情況下，可改變冷卻介質(zhì)的特性，響應(yīng)任何噴嘴內(nèi)或外表面的溫度變化。例如，當(dāng)噴嘴內(nèi)表面的監(jiān)測溫度接近導(dǎo)向金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物形成的溫度時，可改變冷卻介質(zhì)的特性例如流速和/或溫度，以便將噴嘴內(nèi)表面的溫度降低到非反應(yīng)性溫度。
優(yōu)選地，MTO反應(yīng)器中的條件，包括壓力、溫度、重時空速(WHSV)等，導(dǎo)向?qū)⒓状嫁D(zhuǎn)變成輕烯烴，正如下面所詳細(xì)討論。按照本發(fā)明，F(xiàn)VI系統(tǒng)的至少一部分，尤其是加料噴嘴，被監(jiān)測和/或保持在一定條件例如溫度條件下，該條件有效減少、最小化或基本上消除金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成，這與MTO反應(yīng)器內(nèi)的條件無關(guān)。即，MTO反應(yīng)器內(nèi)的條件可以或可不導(dǎo)向金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成。因此，本發(fā)明可以使用去活化或鈍化的反應(yīng)器。
典型地，已經(jīng)使用分子篩催化劑以便將含氧化合物轉(zhuǎn)變成輕烯烴。硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩催化劑在如此轉(zhuǎn)化過程中是特別合適的，因為它們在乙烯和丙烯的形成中具有高選擇性。
原料優(yōu)選含有一種或多種含脂族化合物，包括醇類、胺類、羰基化合物例如醛類、酮類和羧酸類，醚類、鹵化物、硫醇、硫化物等或其混合物。含脂族化合物的脂族部分一般含有1-約50個碳原子、優(yōu)選1-20個碳原子、更優(yōu)選1-10個碳原子且最優(yōu)選1-4個碳原子。
含脂族化合物的非限制性例子包括醇類諸如甲醇和乙醇，烷基硫醇諸如甲基硫醇和乙基硫醇，烷基硫諸如二甲硫，烷基胺類諸如甲胺，烷基醚類諸如二甲醚、二乙醚和甲基乙基醚，烷基鹵諸如氯甲烷和氯乙烷，烷基酮類諸如丙酮，甲醛類，和各種酸類諸如乙酸。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，原料含有一種或多種含氧化合物，更具體地是一種或多種含有至少一個氧原子的有機化合物。在本發(fā)明方法的最優(yōu)選實施方案中，原料中的含氧化合物是一種或多種醇類，優(yōu)選脂族醇，其中醇類的脂族部分具有1-20個碳原子、優(yōu)選1-10個碳原子且最優(yōu)選1-4個碳原子。本發(fā)明方法中可用作原料的醇類包括低級直鏈和支鏈脂族醇類和它們的不飽和對應(yīng)物。含氧化合物的非限制性例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、甲基乙基醚、二甲醚、二乙醚、二異丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、丙酮、乙酸及其混合物。在一個優(yōu)選的實施方案中，原料選自于一種或多種甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或其混合物，更優(yōu)選甲醇和二甲醚，且最優(yōu)選甲醇。
上述各種原料、特別是含有含氧化合物的原料、更特別是含有醇的原料，主要是轉(zhuǎn)變成一種或多種烯烴。由該原料制得的烯烴單體一般具有2-30個碳原子、優(yōu)選2-8個碳原子、更優(yōu)選2-6個碳原子、還更優(yōu)選2-4個碳原子且最優(yōu)選乙烯和/或丙烯。
烯烴單體的非限制性例子包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1，優(yōu)選乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1及其異構(gòu)體。其他烯烴單體包括不飽和單體，具有4-18個碳原子的二烯烴，共軛或非共軛二烯，多烯，乙烯基單體和環(huán)烯烴。
在最優(yōu)選的實施方案中，優(yōu)選具有一種或多種含氧化合物的原料在分子篩催化劑組合物存在下轉(zhuǎn)變成具有2-6個碳原子、優(yōu)選2-4個碳原子的烯烴。最優(yōu)選地，單獨或結(jié)合的烯烴從含含氧化合物的原料優(yōu)選醇、最優(yōu)選甲醇，轉(zhuǎn)變成優(yōu)選的烯烴乙烯和/或丙烯。
最優(yōu)選的方法一般稱作氣體到烯烴(GTO)或者甲醇到烯烴。在MTO方法中，含有甲醇的原料在分子篩催化劑組合物存在下轉(zhuǎn)變成一種或多種烯烴，優(yōu)選并主要地是乙烯和/或丙烯，通常稱作輕烯烴。
在一個實施方案中，原料含有一種或多種稀釋劑，典型地用于降低原料的濃度。稀釋劑對于原料或分子篩催化劑組合物一般是非反應(yīng)性的。稀釋劑非限制性的例子包括氦、氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、水、實質(zhì)上非反應(yīng)性的烷屬烴(尤其是鏈烷諸如甲烷、乙烷和丙烷)、實質(zhì)上非反應(yīng)性的芳族化合物，及其混合物。最優(yōu)選的稀釋劑是水和氮，且水是特別優(yōu)選的。在其他實施方案中，原料不含任何稀釋劑。
稀釋劑可以液體或蒸汽形式或兩者結(jié)合使用。稀釋劑或是直接加入到進(jìn)入反應(yīng)器的原料中，或者直接加入到反應(yīng)器中，或與分子篩催化劑組合物一起加入。在一個實施方案中，基于原料和稀釋劑的總摩爾數(shù)，原料中稀釋劑的量為約1-約99mol％、優(yōu)選約1-80mol％、更優(yōu)選約5-約50mol％且最優(yōu)選約5-約25mol％。在一個實施方案中，其他烴類或是直接或是間接加入到原料中，且包括烯烴、烷烴、芳香化合物(參見例如美國專利US 4,677,242，加入芳族化合物)或其混合物，優(yōu)選丙烯、丁烯、戊烯，和具有4個或更多碳原子的其他烴類，或其混合物。
在本發(fā)明的分子篩催化劑組合物存在下，轉(zhuǎn)變原料、尤其是含有一種或多種含氧化合物的原料的方法，在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)方法中進(jìn)行，其中所述方法是固定床方法、流化床方法(包括湍動床方法)，優(yōu)選連續(xù)流化床方法，且最優(yōu)選連續(xù)高速流化床方法。
反應(yīng)方法能夠在各種催化反應(yīng)器中進(jìn)行，諸如具有連接在一起的緊密床或固定床反應(yīng)區(qū)和/或快速流化床反應(yīng)區(qū)的混合式反應(yīng)器，循環(huán)流化床反應(yīng)器，提升管反應(yīng)器等。合適的常規(guī)反應(yīng)器類型描述于例如美國專利US 4,076,796、US 6,287,522(雙提升管)中，和FluidizationEngineering，D.Kunii and O.Levenspiel，Robert E.KriegerPublishing Company，New York，New York 1977，所有這些都被引入本文供參考。雙提升管反應(yīng)器或其他反應(yīng)器設(shè)計非必須地包括許多加料噴嘴，其可用按照本發(fā)明的抵抗金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物形成的材料形成和/或涂覆。
優(yōu)選的反應(yīng)器類型是提升管反應(yīng)器，一般性地描述于RiserReactor，F(xiàn)luidization and Fluid-ParticleSystems，p.48-59，F(xiàn).A.Zenz and D.F.Othmer，Reinhold PublishingCorporation，New York，1960，和美國專利US 6,166,282(快速流化床反應(yīng)器)，和2000年5月4日申請的美國專利申請序號09/564,613(多提升管反應(yīng)器)，這些都被引入本文供參考。
在一個實施方案中，基于包括其中所含任何稀釋劑的原料的總重量，與蒸汽原料分別或共同加入到反應(yīng)器系統(tǒng)中的液體原料的量是0.1wt％-約85wt％、優(yōu)選約1wt％-約75wt％、更優(yōu)選約5wt％-約65wt％。液體和蒸汽原料優(yōu)選具有相同組成，或含有具有相同或不同稀釋劑的變化比例的相同或不同原料。
轉(zhuǎn)化過程中所用的轉(zhuǎn)化溫度，特別是在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)，是約200℃-約1000℃、優(yōu)選約250℃-約800℃、更優(yōu)選約250℃-約750℃、還更優(yōu)選約300℃-約650℃、還甚至更優(yōu)選約350℃-約600℃且最優(yōu)選約350℃-約550℃。
轉(zhuǎn)化過程中所用的轉(zhuǎn)化壓力，特別是在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)，可在包括自生壓力的寬范圍內(nèi)變化。轉(zhuǎn)化壓力基于除其中任何稀釋劑之外的原料的分壓。典型地，所述過程中所用的轉(zhuǎn)化壓力是約0.1kPaa-約5Mpaa、優(yōu)選約5kPaa-約1Mpaa且最優(yōu)選約20kPaa-約500kPaa。
特別是在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的分子篩催化劑組合物存在下、轉(zhuǎn)化含有一種或多種含氧化合物的原料的過程中，重時空速(WHSV)被定義為在反應(yīng)區(qū)內(nèi)分子篩催化劑組合物中單位重量分子篩且每小時情況下，排除任何稀釋劑的加入到反應(yīng)區(qū)的原料的總重量。保持WHSV的水平為足以保持催化劑組合物在反應(yīng)器內(nèi)處于流化態(tài)。
典型地，WHSV的范圍是約1hr-1-約5000hr-1、優(yōu)選約2hr-1-約3000hr-1、更優(yōu)選約5hr-1-約1500hr-1且最優(yōu)選約10hr-1-約1000hr-1。在一個優(yōu)選的實施方案中，WHSV大于20hr-1，優(yōu)選地，用于含有甲醇、二甲醚或兩者的原料的轉(zhuǎn)化的WHSV是約20hr-1-約300hr-1。
反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)包括稀釋劑和反應(yīng)產(chǎn)物的原料的表面氣體速度(SGV)，優(yōu)選足以在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)內(nèi)將分子篩催化劑組合物流化。該方法中、特別是在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)、更特別是在提升管反應(yīng)器內(nèi)的SGV至少為0.1米/秒(m/s)、優(yōu)選大于0.5m/s、更優(yōu)選大于1m/s、甚至更優(yōu)選大于2m/s、還甚至更優(yōu)選大于3m/s且最優(yōu)選大于4m/s。參見例如2000年11月8日申請的美國專利中請序號09/708,753，其引入本文供參考。
實施例為了更好地理解包括其代表性優(yōu)點的本發(fā)明，提供下面的實施例。所述實施例比較了在鈍化反應(yīng)器的反應(yīng)性條件下，在不同溫度下的不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)甲醇原料的反應(yīng)性。
使用微流反應(yīng)器獲得提供的所有數(shù)據(jù)。所用的微流反應(yīng)器是316號不銹鋼反應(yīng)器(1/4英寸外徑)，其設(shè)置于加入蒸發(fā)的甲醇的加熱爐中。對于金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物形成，316不銹鋼比碳鋼較少催化活性，因而根據(jù)本發(fā)明抵抗金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成。
蒸發(fā)的甲醇保持在120℃。在25psig(172kPag)的甲醇壓力和80μl/min的甲醇加料速度下進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行對照實驗，只是使用涂覆的反應(yīng)器。涂覆的反應(yīng)器的直徑是1/16英寸，并由涂有熔凝硅石的薄層的鋼制得。
在15-樣品環(huán)管Valco閥中收集來自于反應(yīng)器的流出物。通過裝備有火焰離子化檢測器的聯(lián)機氣相色譜(Hewlett Packard 6890)分析收集的試樣。不分析CO、CO2和H2。以碳為基礎(chǔ)計算，如果在計算中包括CO、CO2和H2，甲醇的測試轉(zhuǎn)化率會較高。所用的色譜柱是Q-柱。
表2總結(jié)了在實驗室反應(yīng)器上反應(yīng)的甲醇的轉(zhuǎn)化率(Wt.％)結(jié)果。
表2.由甲醇在不銹鋼反應(yīng)器壁上反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率(Wt.％)
按照上面所示結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明，在316號不銹鋼反應(yīng)器中，在低于350℃時檢測到可忽略量的金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物。在350℃，在未處理的不銹鋼反應(yīng)器中觀測到0.15wt％的甲醇轉(zhuǎn)化率。在500℃和550℃的轉(zhuǎn)化率更高。常規(guī)碳鋼由于其高的鐵含量，甲醇分解會明顯更大。即使在500℃時，在涂覆反應(yīng)器上的甲醇轉(zhuǎn)化率基本上是零。該實驗數(shù)據(jù)表明，在低于約450℃時，反應(yīng)器中的316號不銹鋼抵抗金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成，雖然316號不銹鋼對于在較高溫度下分解甲醇更具活性。而且該數(shù)據(jù)表明，通過將甲醇原料保持在低于MTO反應(yīng)器溫度的溫度，能夠?qū)⒉幌Ｍ姆磻?yīng)副產(chǎn)物最小化。
在本發(fā)明的另一實施方案中，優(yōu)選在MTO催化劑不存在的情況下，金屬反應(yīng)器表面上含氧化合物的轉(zhuǎn)化率小于1.0％、優(yōu)選小于0.8％、更優(yōu)選小于0.4％且最優(yōu)選小于0.05％，例如低于檢測限。換句話說，本發(fā)明包括當(dāng)原料處于FVI系統(tǒng)、尤其是加料噴嘴中時，使原料保持在一定條件例如溫度條件下，該條件有效地基本上消除金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成?！盎旧舷痹谶@里指的是對于不包括CO、CO2和H2的副產(chǎn)物具有小于0.05％的轉(zhuǎn)化率。
描述完本發(fā)明后，本領(lǐng)域熟練人員會理解，在所要求的寬的參數(shù)范圍內(nèi)，在不脫離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種由含含氧化合物的原料形成輕烯烴的方法，包括使該原料通過與MTO反應(yīng)器相連并具有內(nèi)表面的加料噴嘴，該加料噴嘴的至少一部分由抵抗金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物形成的第一種材料形成；和在反應(yīng)器中，在有效形成包含輕烯烴的流出物的條件下，使原料與催化劑接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該加料噴嘴包括形成該內(nèi)表面的內(nèi)涂層，所述涂層至少部分由第一種材料形成。
3.權(quán)利要求1或2中任一項的方法，還包括將該噴嘴的該內(nèi)表面保持在低于400℃的溫度。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，還包括用冷卻系統(tǒng)冷卻噴嘴的至少部分內(nèi)表面。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，還包括當(dāng)原料在噴嘴中時，保持原料低于400℃。
6.權(quán)利要求1或2中任一項的方法，其中當(dāng)原料在噴嘴中時，將原料過熱。
7.權(quán)利要求1或2中任一項的方法，還包括保持噴嘴在一定的條件下，該條件有效地產(chǎn)生小于0.8wt％的金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物，這不包括CO、CO2和H2。
8.權(quán)利要求1或2中任一項的方法，其中所述條件有效地基本上消除金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中該第一種材料包括至少20wt％的鉻。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中該第一種材料包括至少10wt％的鎳。
11.權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中該第一種材料包括至少2wt％的鋁。
12.權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中該第一種材料包括小于70wt％的鐵。
13.權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中該第一種材料包括至少2wt％的銅。
14.權(quán)利要求1或2中任一項的方法，其中該第一種材料是選自于TD、758、625、601和276的合金。
15.權(quán)利要求1或2中任一項的方法，其中該第一種材料是選自于410、304、316、400、330、800、600、825、601、625、617、956、693和671的合金。
16.權(quán)利要求1或2中任一項的方法，其中該第一種材料是選自于693、602、690、671、617、263和956的合金。
17.權(quán)利要求1或2中任一項的方法，其中該第一種材料是選自于825和400的合金。
18.權(quán)利要求1的方法，其中噴嘴用絕熱材料做套筒，該絕熱材料選自于耐火磚、高溫硅酸鈣、氧化鋁和硅鋁陶瓷、硅藻土磚、水泥以及填料。
19.一種MTO反應(yīng)器用原料蒸發(fā)和引入系統(tǒng)，包括加料噴嘴，該加料噴嘴包括通常為管狀的第一部件，該部件具有用于由加熱單元接收原料的第一末端、與反應(yīng)器單元相鄰接的第二末端和內(nèi)表面，該內(nèi)表面形成導(dǎo)管，用于將原料由第一末端運輸至第二末端，其中至少一部分該內(nèi)表面由該第一種材料形成，該第一種材料抵抗金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成。
20.權(quán)利要求19的系統(tǒng)，其中噴嘴至少部分地由該第一種材料形成。
21.權(quán)利要求19或20中任一項的系統(tǒng)，其中該第一種材料是除碳鋼之外的任何材料。
22.權(quán)利要求19或20中任一項的系統(tǒng)，其中噴嘴用絕熱材料做套筒，該絕熱材料選自于耐火磚、高溫硅酸鈣、氧化鋁和硅鋁陶瓷、硅藻土磚、水泥以及填料。
23.權(quán)利要求22的系統(tǒng)，其中絕熱材料覆蓋延伸入MTO反應(yīng)器內(nèi)部的至少部分噴嘴內(nèi)部。
24.權(quán)利要求19-21中任一項的系統(tǒng)，其中該第一種材料包括至少20wt％的鉻。
25.權(quán)利要求19-21或24中任一項的系統(tǒng)，其中該第一種材料包括至少10wt％的鎳。
26.權(quán)利要求19-21、24或25中任一項的系統(tǒng)，其中該第一種材料包括至少2wt％的鋁。
27.權(quán)利要求19-21、24-26中任一項的系統(tǒng)，其中該第一種材料包括小于70wt％的鐵。
28.權(quán)利要求19-21、24-27中任一項的系統(tǒng)，其中該第一種材料包括至少2wt％的銅。
29.權(quán)利要求19-21中任一項的系統(tǒng)，其中該第一種材料是選自于TD、758、625、601和276的合金。
30.權(quán)利要求19-21中任一項的系統(tǒng)，其中該第一種材料是選自于410、304、316、400、330、800、600、825、601、625、617、956、693和671的合金。
31.權(quán)利要求19-21中任一項的系統(tǒng)，其中該第一種材料是選自于693、602、690、671、617、263和956的合金。
32.權(quán)利要求19-21中任一項的系統(tǒng)，其中該第一種材料是選自于825和400的合金。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種方法和系統(tǒng)，通過用抵抗金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物形成的材料，形成和/或涂覆一個或多個加熱裝置、加料管線或加料噴嘴，減少金屬催化的副反應(yīng)副產(chǎn)物的形成，該副產(chǎn)物在由甲醇到烯烴反應(yīng)器系統(tǒng)的原料蒸發(fā)和引入系統(tǒng)中形成。本發(fā)明也可包括監(jiān)測和/或保持至少一部分原料蒸發(fā)和引入系統(tǒng)和/或其中所含原料的溫度，使其低于約400℃、350℃、300℃、250℃、200℃或低于約150℃。通過用絕熱材料或使用冷卻系統(tǒng)套護至少一部分原料蒸發(fā)和引入系統(tǒng)，諸如加料噴嘴的至少一部分，能夠?qū)囟缺３衷谒璧姆秶鷥?nèi)。
文檔編號C07C1/20GK1688523SQ03824435
公開日2005年10月26日 申請日期2003年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月21日
發(fā)明者J·P·瓊斯, K·R·克雷姆, S·N·瓦格恩, 徐騰, J·P·懷特 申請人:埃克美孚化學(xué)專利公司