專利名稱：制造香葉基丙酮的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造香葉基丙酮的工藝方法。
背景技術(shù)：
香葉基丙酮為無環(huán)類異戊二烯的酮類衍生物之一。一般意義上講，工業(yè)生產(chǎn)得到的香葉基丙酮是指由順式異構(gòu)體(也被稱為橙花基丙酮)和反式異構(gòu)體(也可稱為香葉基丙酮)這兩個同分異構(gòu)體組成的混合物。其香氣特征為清香型。在卷煙中可增加煙香，起協(xié)調(diào)作用。普遍存在于烤煙、白肋煙和香料煙中，國外的調(diào)香師們已將其廣泛地用于卷煙香精之中。也可以作為其他食品類香精和日用化學(xué)品類香精的原料使用。同時，更重要的還在于可以作為合成維生素E等的中間體使用，是一個重要的香料物質(zhì)和中間體物質(zhì)。
共知的合成方法中，具有一定結(jié)構(gòu)的烯丙基叔醇類化合物如芳樟醇與乙酰乙酸酯類如乙酰乙酸乙酯在公知的催化劑異丙醇鋁的催化作用下進(jìn)行Carroll反應(yīng)合成增加3個碳原子的酮類化合物，是一個比較經(jīng)典的合成反應(yīng)。合成得到比芳樟醇增加了3個碳原子的香葉基丙酮，這是這類反應(yīng)的重要代表之一。公知的香葉基丙酮合成方法是芳樟醇與乙酰乙酸乙酯在異丙醇鋁等鋁化合物催化作用下進(jìn)行Carroll反應(yīng)完成的。雖然這一合成反應(yīng)曾經(jīng)在許多專利中提及，比如，德國BASF公司在中國連續(xù)申請的幾件專利中，但是專門針對這一合成反應(yīng)的專利申請卻沒有。
C.奧斯特等在CN1251832中涉及的是一種包括特殊反應(yīng)裝置的連續(xù)制備不飽和酮的方法，各種不飽和醇與各種乙酰乙酸烷基酯(摩爾比0.8～1.2)在分餾塔中反應(yīng)，生成不飽和醇的乙酰乙酸酯，另外產(chǎn)生的醇經(jīng)塔頂蒸出(塔頂分離)；在塔底部，不飽和醇的乙酰乙酸酯經(jīng)有機(jī)鋁催化重排形成不飽和酮(塔底分離，塔底溫度120～300℃)，同時釋放出CO2(返回使用)，物料停留時間0.25～6h。
C.奧斯特等在CN1271716中主要涉及的是高級不飽和酮的制備方法，即各種取代的α，β-不飽和醇(高碳)與各種取代的乙酰乙酸烷基酯在0.1～0.5％有機(jī)鋁催化劑存在下進(jìn)行Carroll反應(yīng)。其工藝改進(jìn)主要體現(xiàn)在，通過混合噴嘴加入乙酰乙酸烷基酯或通惰性氣體氣流，以改善混合物的混合和促進(jìn)蒸餾醇副產(chǎn)物，惰性氣體或回收的CO2返回反應(yīng)器循環(huán)使用。
S.凱沙姆默等在CN1228757中涉及叔烯丙醇與鏈烯基烷基醚反應(yīng)制備γ，δ-不飽和酮的方法，主要的是使用含磷的酸催化劑，如苯基膦酸、二苯基膦酸、磷酸苯基酯、磷酸二苯基酯等。
H.杰迪克等CN1348434，主要涉及的是用卡羅爾反應(yīng)制備γ，δ-不飽和酮，各種取代烯丙醇或炔丙醇與各種取代的乙酰乙酸烷基酯(主要指與高沸點醇形成的酯)，在150～220℃反應(yīng)(有機(jī)鋁為催化劑)，并同時蒸餾出生成的鏈烷醇(沸點大于140℃)，方法簡單、工藝連續(xù)，可以縮短反應(yīng)時間和進(jìn)一步提高產(chǎn)率。
H.埃茨羅德特等在CN1348434中主要涉及一種通過卡羅爾反應(yīng)制備γ，δ-不飽和酮的方法以及用于此方法中新的催化劑及制備。其重點是各種取代方式(各種乙酰乙酸基、烷氧基等)的有機(jī)鋁催化劑的混合物，室溫下為液體。使用管式或環(huán)狀連續(xù)反應(yīng)器。
H.埃茲羅特等在CN1184096中主要涉及用環(huán)碳酸酯或γ-內(nèi)酯作溶劑由卡羅爾反應(yīng)制備γ，δ-不飽和酮，代表性的溶劑有碳酸亞乙酯、碳酸-1，2-亞丙酯、碳酸-1，2-亞丁酯或碳酸亞異丁酯，γ-丁內(nèi)酯、3-甲基-γ-丁內(nèi)酯、3，4-二甲基-δ-丁內(nèi)酯、4，5-二甲基-γ-丁內(nèi)酯或5-乙基-γ-丁內(nèi)酯等。
J.亨里奎等在CN1217316中主要涉及不飽和酮的制備，不飽和酮產(chǎn)品中取代基可以是H或被含氧基團(tuán)取代或未取代的烷基、烯烴基、環(huán)烷基、環(huán)烯烴基、芳基或芳烷基等。反應(yīng)涉及非晶型硅酸鋅催化劑。
在現(xiàn)有專利中提及的技術(shù)方案雖然有零星地涉及到香葉基丙酮的工藝方法，但沒有涉及香葉基丙酮產(chǎn)生工藝方法的完整的技術(shù)方案。雖然徐啟新等人在中國煙草學(xué)報第3卷第2期報道了有關(guān)的合成方法，但采用的是先加入芳樟醇的方法，而且沒有實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
三、技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明提供一種易于控制且能降低原料損耗和有助于提高產(chǎn)品回收率的制造香葉基丙酮的工藝方法。
本發(fā)明采取以下技術(shù)方案來解決其技術(shù)問題本發(fā)明即一種制造香葉基丙酮的工藝方法，該方法為先將乙酰乙酸乙酯及占乙酰乙酸乙酯質(zhì)量的0.1％～10％的有機(jī)鋁催化劑混合，并將其加熱升溫至70～250℃，然后按0.1～10kg/min的加入速度，在0.1～10h之內(nèi)，加入摩爾數(shù)量為乙酰乙酸乙酯1.0～2.0倍的芳樟醇，并使反應(yīng)在70～250℃，反應(yīng)時間在1h以上完成，得反應(yīng)液和餾出液，最后，對反應(yīng)液提純即得香葉基丙酮。在反應(yīng)過程中，本發(fā)明通過在不同反應(yīng)時間內(nèi)取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，檢驗其目的產(chǎn)物香葉基丙酮的含量，從而判斷反應(yīng)是否進(jìn)行和進(jìn)行到何種程度。氣相色譜分析的主要條件為內(nèi)徑為0.25mm和長度為30m的SE-54或OV-17石英毛細(xì)管色譜柱，以氮氣為載氣。分析溫度采用程序升溫的方式，初始溫度為120℃，恒溫5 min后，以4℃/min的速度升到160℃后再恒溫10min。使用FID檢測器，檢測溫度為200℃。進(jìn)樣器溫度溫250℃，進(jìn)樣量為0.2μL。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果①本發(fā)明的采用加料工藝為先加入乙酰乙酸乙酯和催化劑，然后邊反應(yīng)邊加入芳樟醇進(jìn)行反應(yīng)，縮短了芳樟醇受熱時間，從而避免了芳樟醇的脫水分解、乙酰乙酸乙酯的暴沸和在高溫下容易被夾帶而導(dǎo)致?lián)p失，影響反應(yīng)，使本發(fā)明具有反應(yīng)容易控制原料損耗低的優(yōu)點，并有助于提高產(chǎn)品的回收率。②本發(fā)明的工藝方法是針對合成的不同過程在同一個精餾反應(yīng)器中分段控制反應(yīng)和操作條件進(jìn)行的，使制造香葉基丙酮的包括“乙酰乙酸乙酯與芳樟醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成乙酰乙酸芳樟醇酯→乙酰乙酸芳樟醇酯進(jìn)行異構(gòu)重排反應(yīng)生成β-酮酸→β-酮酸進(jìn)行脫羧反應(yīng)生成香葉基丙酮→精餾分離少量未反應(yīng)的原料及其他雜質(zhì)成分→精餾獲得高質(zhì)量成品”等全部化學(xué)反應(yīng)過程以及物理提純過程可以納入同一個生產(chǎn)設(shè)備即間歇精餾式反應(yīng)釜中完成，進(jìn)行所謂“一鍋煮”簡單生產(chǎn)方式，具有投資省、操作簡單、容易控制、產(chǎn)品回收率高、產(chǎn)品質(zhì)量高而且穩(wěn)定的優(yōu)點。③本發(fā)明的工藝方法針對反應(yīng)餾出液中含有少量未反應(yīng)的原料乙酰乙酸乙酯，將收集得到的反應(yīng)餾出液返回到精餾式反應(yīng)釜中加熱升溫進(jìn)行精餾，分離出其中的低沸點物質(zhì)乙醇以及其他雜質(zhì)成分后回收利用這部分乙酰乙酸乙酯和芳樟醇，然后再進(jìn)行反應(yīng)。因此，本發(fā)明的工藝方法具有可以充分利用原料，使原材料消耗達(dá)到最低限度，從可以提高目的產(chǎn)物香葉基丙酮的實際收率的優(yōu)點。④本發(fā)明的工藝方法，針對在提純產(chǎn)品香葉基丙酮后的反應(yīng)殘液中仍然存在有機(jī)鋁催化劑，且催化劑活性基本沒有損失的事實，只要補(bǔ)充少量的有機(jī)鋁催化劑，就可以再用于新的香葉基丙酮合成反應(yīng)。這樣，本發(fā)明的工藝技術(shù)具有可以明顯降低催化劑消耗，提高催化劑利用率和減少生產(chǎn)成本的優(yōu)點。
四、具體實施方案實施例1一種制造香葉基丙酮的工藝方法，先將乙酰乙酸乙酯及占乙酰乙酸乙酯質(zhì)量的0.1％～10％的有機(jī)鋁催化劑混合，并將其加熱升溫至70～250℃，然后按0.1～10kg/min的加入速度，在0.1～10h之內(nèi)，加入摩爾數(shù)量為乙酰乙酸乙酯1.0～2.0倍的芳樟醇，并使反應(yīng)在70～250℃，反應(yīng)時間在1h以上完成，得反應(yīng)液和餾出液，最后，對反應(yīng)液提純即得香葉基丙酮，上述有機(jī)鋁催化劑可以是烷基醇鋁、烷基酚鋁或羧酸鋁等，在本實施例中，將乙酰乙酸乙酯、有機(jī)鋁催化劑及芳樟醇置于精餾式反應(yīng)釜中完成反應(yīng)后，并將含香葉基丙酮的反應(yīng)液冷卻至精餾溫度以下，此后，在精餾溫度為50～250℃、精餾壓力為0.1～100kPa的條件下，在上述精餾式反應(yīng)釜的精餾塔內(nèi)對含香葉基丙酮反應(yīng)液進(jìn)行精餾。
實施例2一種制造香葉基丙酮的工藝方法，先將乙酰乙酸乙酯及占乙酰乙酸乙酯質(zhì)量的0.1％～10％的有機(jī)鋁催化劑混合，并將其加熱升溫至70～250℃，然后按0.1～10kg/min的加入速度，在0.1～10h之內(nèi)，加入摩爾數(shù)量為乙酰乙酸乙酯1.0～2.0倍的芳樟醇，并使反應(yīng)在70～250℃，反應(yīng)時間在1h以上完成，得反應(yīng)液和餾出液，最后，對反應(yīng)液提純即得香葉基丙酮，在本實施例中，提純采用精餾方式，并用冷凝器冷凝后從精餾塔頂部收集反應(yīng)餾出液，反應(yīng)餾出液中主要含有反應(yīng)生成的副產(chǎn)物乙醇和少量沒有來得及參加反應(yīng)而被夾帶出來的乙酰乙酸乙酯和芳樟醇，將收集得到的上述反應(yīng)餾出液加熱升溫進(jìn)行精餾，精餾時的釜溫在70～250℃之間，塔頂溫度為50～150℃，分離出其中的低沸點物質(zhì)乙醇以及其他雜質(zhì)成分，便得到含乙酰乙酸乙酯和芳樟醇的殘留混合液，通過氣相色譜分析測得乙酰乙酸乙酯和芳樟醇含量，在殘留混合液中補(bǔ)充加入乙酰乙酸乙酯和占乙酰乙酸乙酯質(zhì)量的0.1％～10％的有機(jī)鋁催化劑混合，并將其加熱升溫至70～250℃后，再以0.1～10kg/min的加入速度，在0.1～10h之內(nèi)，在被加熱的殘留釜液中補(bǔ)充加入芳樟醇，使芳樟醇與乙酰乙酸乙酯的比例符合(1.0～2.0)∶1的摩爾質(zhì)量比，并使反應(yīng)在70～250℃，反應(yīng)時間在1h以上完成，由此再得反應(yīng)液和餾出液，最后，對再得的反應(yīng)液提純后再得到香葉基丙酮。
實施例3
一種制造香葉基丙酮的生產(chǎn)工藝方法，先將乙酰乙酸乙酯及占乙酰乙酸乙酯質(zhì)量的0.1％～10％的有機(jī)鋁催化劑混合，并將其加熱升溫至70～250℃，然后按0.1～10kg/min的加入速度，在0.1～10h之內(nèi)，加入摩爾數(shù)量為乙酰乙酸乙酯1.0～2.0倍的芳樟醇，并使反應(yīng)在70～250℃，反應(yīng)時間在1h以上完成，得反應(yīng)液和餾出液，最后，對反應(yīng)液提純即得香葉基丙酮，在本實施例中，將乙酰乙酸乙酯、有機(jī)鋁催化劑及芳樟醇置于精餾式反應(yīng)釜中完成反應(yīng)后，將含香葉基丙酮反應(yīng)液冷卻至精餾溫度以下，在精餾溫度為50～250℃、精餾壓力為0.1～100kPa的條件下，在上述精餾式反應(yīng)釜的精餾塔內(nèi)對含香葉基丙酮反應(yīng)液進(jìn)行精餾，此后，在提純后的反應(yīng)殘液中補(bǔ)充加入有機(jī)鋁催化劑，使乙酰乙酸乙酯與有機(jī)鋁催化劑符合1∶(0.1％～10％)質(zhì)量比關(guān)系，然后對其加熱升溫至70～250℃，反應(yīng)時間在1h以上，得反應(yīng)液后，再對反應(yīng)液提純即得香葉基丙酮。
實施例4香葉基丙酮合成的一體化同步反應(yīng)和精餾提純在200L冷的或者溫?zé)岬木s式反應(yīng)釜中投入乙酰乙酸乙酯(含量96％以上)50～100kg，同時投入占乙酰乙酸乙酯質(zhì)量的0.1～10％，最好為0.5～5.0％的烷基醇(酚、羧酸)鋁催化劑，將物料加熱升溫至70～250℃，然后從按0.1～10kg/min的流速，在0.1～10h之內(nèi)加入芳樟醇(含量96％以上)60kg，反應(yīng)在100～250℃之間完成，最好在100～200℃之間完成，反應(yīng)時間在1h以上，最好在8～20h完成。反應(yīng)餾出液通過精餾塔頂部流出，并且經(jīng)過冷凝器冷凝后進(jìn)行收集，以備進(jìn)行回收利用。反應(yīng)餾出液中主要含有反應(yīng)生成的副產(chǎn)物乙醇和少量沒有來得及參加反應(yīng)而被夾帶出來的乙酰乙酸乙酯和芳樟醇。
反應(yīng)過程中從取樣口取樣進(jìn)行氣相色譜分析，見表1。
表1反應(yīng)過程中取樣檢驗舉例

當(dāng)反應(yīng)到反應(yīng)液用氣相色譜檢驗合格后停止加熱。一般控制在獲得含香葉基丙酮約65～95％的反應(yīng)液為宜。
得到的反應(yīng)液不需要轉(zhuǎn)移，在同一個精餾式反應(yīng)釜中直接進(jìn)行真空精餾，除去少量未反應(yīng)的原料、反應(yīng)生成的脫水副產(chǎn)物、異構(gòu)副產(chǎn)物和聚合副產(chǎn)物。精餾的真空度在0.13～20kPa，精餾溫度50～250℃，最好在50～200℃。精餾過程中的不同階段的餾分的氣相色譜組成見表2。
表2精餾反應(yīng)過程各餾分檢驗舉例

收集得到香葉基丙酮(兩個異構(gòu)體香葉基丙酮和橙花基丙酮的總含量99％以上)成品65.3kg，產(chǎn)品收率為理論摩爾收率的90.0％(以含量為100％的芳樟醇為基礎(chǔ)計算)。
實施例5利用回收乙酰乙酸乙酯和芳樟醇合成香葉基丙酮在200L反應(yīng)釜中投入收集得到的反應(yīng)餾出液，然后將其加熱升溫進(jìn)行精餾，精餾時的釜溫在70～250℃之間，塔頂溫度為50～150℃(應(yīng)分別低于乙酰乙酸乙酯的沸點180.4℃和芳樟醇的沸點197～199℃)，分出其中的低沸點物質(zhì)乙醇以及其他雜質(zhì)成分，殘留的釜液中含有乙酰乙酸乙酯和芳樟醇，其含量通過氣相色譜分析測得。補(bǔ)充加入不足部分的乙酰乙酸乙酯使其達(dá)到66kg，然后補(bǔ)充加入不足部分的芳樟醇到60kg。其他操作過程以及工藝條件控制同實施例1。得到合格的成品香葉基丙酮62.5kg，產(chǎn)品收率為理論摩爾收率的86.1％(以含量為100％的芳樟醇為基礎(chǔ)計算)。
實施例6利用精餾釜殘液中的催化劑制造香葉基丙酮完成實施例1的工藝過程以后，留在釜里的殘液，補(bǔ)充少量不足部分的催化劑到占乙酰乙酸乙酯質(zhì)量的0.1％～10％，其他操作工藝過程及工藝條件與實施例1相同。得到合格的成品香葉基丙酮59.6kg，產(chǎn)品收率為理論摩爾收率的82.1％(以含量為100％的芳樟醇為基礎(chǔ)計算)。
權(quán)利要求
1.一種制造香葉基丙酮的工藝方法，其特征在于先將乙酰乙酸乙酯及占乙酰乙酸乙酯質(zhì)量的0.1％～10％的有機(jī)鋁催化劑混合，并將其加熱升溫至70～250℃，然后按0.1～10kg/min的加入速度，在0.1～10h之內(nèi)，加入摩爾數(shù)量為乙酰乙酸乙酯1.0～2.0倍的芳樟醇，并使反應(yīng)在70～250℃，反應(yīng)時間在1h以上完成，得反應(yīng)液和餾出液，最后，對反應(yīng)液提純即得香葉基丙酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造香葉基丙酮的工藝方法，其特征在于將乙酰乙酸乙酯、有機(jī)鋁催化劑及芳樟醇置于精餾式反應(yīng)釜中完成反應(yīng)后，將含香葉基丙酮反應(yīng)液冷卻至精餾溫度以下，此后，在精餾溫度為50～250℃、精餾壓力為0.1～100kPa的條件下，在上述同一精餾式反應(yīng)釜的精餾塔內(nèi)對含香葉基丙酮反應(yīng)液進(jìn)行精餾。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造香葉基丙酮的工藝方法，其特征在于將收集得到的反應(yīng)餾出液加熱升溫進(jìn)行精餾，精餾時的釜溫在70～250℃之間，塔頂溫度為50～150℃，分離出其中的低沸點物質(zhì)乙醇以及其他雜質(zhì)成分，便得到含乙酰乙酸乙酯和芳樟醇的殘留混合液，在殘留混合液中補(bǔ)充加入乙酰乙酸乙酯和占全部乙酰乙酸乙酯質(zhì)量的0.1％～10％的有機(jī)鋁催化劑混合，并將其加熱升溫至70～250℃后，再以0.1～10kg/min的加入速度，在0.1～10h之內(nèi)，在被加熱的殘留釜液中補(bǔ)充加入芳樟醇，使芳樟醇與乙酰乙酸乙酯的比例符合(1.0～2.0)∶1的摩爾比，并使反應(yīng)在70～250℃，反應(yīng)時間在1h以上完成，由此再得反應(yīng)液和餾出液，最后，對再得的反應(yīng)液提純后再得到香葉基丙酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造香葉基丙酮的工藝方法，其特征在于在提純后的反應(yīng)殘液中補(bǔ)充加入有機(jī)鋁催化劑，使乙酰乙酸乙酯與有機(jī)鋁催化劑符合1∶(0.1％～10％)質(zhì)量比關(guān)系，然后對其加熱升溫至70～250℃，反應(yīng)時間在1h以上，得反應(yīng)液后，對反應(yīng)液提純即得香葉基丙酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了制造香葉基丙酮的工藝方法。先將乙酰乙酸乙酯及占乙酰乙酸乙酯質(zhì)量的0.1％～10％的有機(jī)鋁催化劑混合，并將其加熱升溫至70℃～250℃，然后按0.1～10kg/min的加入速度，在0.1～10h之內(nèi)，加入摩爾數(shù)量為乙酰乙酸乙酯1.0～2.0倍的芳樟醇，并使反應(yīng)在70℃～250℃，反應(yīng)時間在1h以上完成，得反應(yīng)液和餾出液，最后，對反應(yīng)液提純即得香葉基丙酮。本發(fā)明的采用加料工藝為先加入乙酰乙酸乙酯和催化劑，然后邊反應(yīng)邊加入芳樟醇進(jìn)行反應(yīng)，縮短了芳樟醇受熱時間，從而避免了芳樟醇的脫水分解、乙酰乙酸乙酯的暴沸和在高溫下容易被夾帶而導(dǎo)致?lián)p失，影響反應(yīng)，使本發(fā)明具有反應(yīng)容易控制原料損耗低的優(yōu)點，并有助于提高產(chǎn)品的回收率。
文檔編號C07C49/00GK1546449SQ200310106448
公開日2004年11月17日 申請日期2003年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月28日
發(fā)明者趙振東, 李冬梅, 孫震, 畢良武, 王婧, 劉先章 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所, 中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究