專(zhuān)利名稱(chēng)：酸性水為催化劑合成酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種合成酯的方法，特別涉及一種酸性水為催化劑合成酯的方法。
背景技術(shù)：
目前合成酯中，以硫酸為催化劑的傳統(tǒng)酯化法收率較高，但是存在以下缺點(diǎn)濃硫酸酸性和氧化性都很強(qiáng)，在酯化反應(yīng)的同時(shí)還能進(jìn)行醚化、脫水等其他一系列反應(yīng)，產(chǎn)物選擇性不高；濃硫酸是均相催化劑，給產(chǎn)物的后續(xù)的分離過(guò)程帶來(lái)困難，工藝路線(xiàn)較長(zhǎng)，成本較高；另外，濃硫酸對(duì)設(shè)備的腐蝕性強(qiáng)，并且給環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。非均相催化劑包括強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂、分子篩、固體超強(qiáng)酸和雜多酸等。與濃硫酸相比這些固體酸性催化劑反應(yīng)后產(chǎn)物容易分離，在環(huán)境保護(hù)方面有優(yōu)勢(shì)。強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂由于其熱穩(wěn)定性的影響，功能化離子交換樹(shù)脂是該方法發(fā)展的方向；對(duì)于介孔分子篩如HZSM-5或者M(jìn)CM-41，可通過(guò)固體超強(qiáng)酸或者雜多酸負(fù)載在分子篩上，改變其酸性類(lèi)型或者強(qiáng)度使其更好發(fā)揮作用；但是眾所周知，催化劑制備過(guò)程的相對(duì)復(fù)雜而且從固體催化劑上去除吸附物質(zhì)比較困難，需要大量的可揮發(fā)性的溶劑，因此非均相催化劑需要很高的成本和復(fù)雜的工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是利用酸性水作為催化劑代替硫酸，進(jìn)行酯的合成的一種方法；酸性水是采用申請(qǐng)?zhí)枮?3144194.7由天津大學(xué)申請(qǐng)的“等離子體制備酸性水的方法”制備的酸性水。
具體技術(shù)方法是原料配比為醇，酸性水，酸的摩爾比值為1.33～3.66∶0.25～10.7∶1，酸性水的pH值范圍為1.3～2.5。
工藝條件為反應(yīng)溫度范圍為335～425K，反應(yīng)時(shí)間范圍為1～5小時(shí)，反應(yīng)在全回流的條件下進(jìn)行操作。
本發(fā)明的醇包括飽和直鏈脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇；飽和支鏈醇，如異丙醇、異丁醇、叔丁醇、異戊醇、異辛醇；不飽和醇，如烯丙醇、烯丁醇；芳香醇，如苯甲醇、苯乙醇；脂環(huán)醇，如環(huán)戊醇、環(huán)己醇。
本發(fā)明的酸包括飽和直鏈一元酸，如甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸；飽和支鏈一元酸，如異丁酸、異戊酸；不飽和一元酸，如丙烯酸、丁烯酸、十一烯酸；芳香酸，如苯甲酸、鄰羥基苯甲酸、3-苯基丙烯酸；脂環(huán)酸，如環(huán)丙基甲酸、環(huán)戊基乙酸；二元酸，如乙二酸、鄰苯二甲酸。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)酯的選擇性為100％，質(zhì)量收率為42％～75％，超過(guò)同種條件下以硫酸為催化劑的質(zhì)量收率；本發(fā)明無(wú)副反應(yīng)，簡(jiǎn)化了產(chǎn)物的后處理；對(duì)設(shè)備的腐蝕性弱，使設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用大大降低，無(wú)環(huán)境污染，是一種綠色化學(xué)工藝路線(xiàn)，具有良好的工業(yè)化前景。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取pH值為1.3的酸性水，依次在反應(yīng)器內(nèi)加入無(wú)水乙醇、酸性水和冰醋酸，它們的摩爾比值為2.25∶0.61∶1，并在反應(yīng)器內(nèi)加入沸石，反應(yīng)溫度為355K，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，利用蛇管冷凝器通循環(huán)水冷卻，使反應(yīng)在全回流的情況下進(jìn)行。反應(yīng)后產(chǎn)物由HP-4890氣相色譜進(jìn)行分析。乙酸乙酯的選擇性為100％，醋酸轉(zhuǎn)化率為43.46％，乙酸乙酯的質(zhì)量收率(以醋酸計(jì))為63.7％。
實(shí)施例2如實(shí)施例1所述的實(shí)驗(yàn)方法，取pH值為2.0的酸性水，依次在反應(yīng)器內(nèi)加入無(wú)水甲醇、酸性水和甲酸；它們的摩爾比值為2.25∶0.61∶1，甲酸甲酯的選擇性為100％，甲酸甲酯的質(zhì)量收率(以甲酸計(jì))為61.8％。
實(shí)施例3如實(shí)施例1所述的實(shí)驗(yàn)方法，取pH值為2.5的酸性水，依次在反應(yīng)器內(nèi)加入無(wú)水丙醇、酸性水和丙酸，它們的摩爾比值為2.25∶0.61∶1；丙酸丙酯的選擇性為100％，丙酸丙酯的質(zhì)量收率(以丙酸計(jì))為59.1％。
實(shí)施例4如實(shí)施例1所述的實(shí)驗(yàn)方法，取pH值為2.0的酸性水，依次在反應(yīng)器內(nèi)加入無(wú)水丁醇、酸性水和庚酸，它們的摩爾比值為2∶0.33∶1，庚酸丁酯的選擇性為100％，庚酸丁酯的質(zhì)量收率(以庚酸計(jì))為70.6％。
實(shí)施例5如實(shí)施例1所述的實(shí)驗(yàn)方法，取pH值為2.0的酸性水，依次在反應(yīng)器內(nèi)加入無(wú)水戊醇、酸性水和戊酸，它們的摩爾比值為2.25∶3∶1，戊酸戊酯的選擇性為100％，戊酸戊酯的質(zhì)量收率(以戊酸計(jì))為69.9％。
實(shí)施例6如實(shí)施例1所述的實(shí)驗(yàn)方法，取pH值為2.0的酸性水，依次在反應(yīng)器內(nèi)加入無(wú)水己醇、酸性水和己酸，它們的摩爾比值為2.25∶9∶1，己酸己酯的選擇性為100％，己酸己酯的質(zhì)量收率(以己酸計(jì))為74.0％。
實(shí)施例7如實(shí)施例1所述的實(shí)驗(yàn)方法，取pH值為2.0的酸性水，依次在反應(yīng)器內(nèi)加入無(wú)水庚醇、酸性水和庚酸，它們的摩爾比值為2.25∶1.98∶1，庚酸庚酯的選擇性為100％，庚酸庚酯的質(zhì)量收率(以庚酸計(jì))為65.7％。
實(shí)施例8如實(shí)施例1所述的實(shí)驗(yàn)方法，取pH值為2.0的酸性水，依次在反應(yīng)器內(nèi)加入無(wú)水乙醇、酸性水和庚酸，它們的摩爾比值為2.5∶2.98∶1，庚酸乙酯的選擇性為100％，庚酸乙酯的質(zhì)量收率(以庚酸計(jì))為57.7％。
實(shí)施例9如實(shí)施例1所述的實(shí)驗(yàn)方法，取pH值為2.0的酸性水，依次在反應(yīng)器內(nèi)加入無(wú)水甲醇、酸性水和辛酸，它們的摩爾比值為3.66∶3.96∶1，辛酸甲酯的選擇性為100％，辛酸甲酯的質(zhì)量收率(以辛酸計(jì))為60.4％。
實(shí)施例10如實(shí)施例1所述的實(shí)驗(yàn)方法，取pH值為2.0的酸性水，依次在反應(yīng)器內(nèi)加入無(wú)水乙醇、酸性水和壬酸，它們的摩爾比值為2.5∶2.98∶1，壬酸乙酯的選擇性為100％，壬酸乙酯的質(zhì)量收率(以壬酸計(jì))為52.1％。
實(shí)施例11取pH值為1.3的酸性水，依次在反應(yīng)器內(nèi)加入無(wú)水丙醇、酸性水和丁酸，如實(shí)施例1所述的實(shí)驗(yàn)方法，它們的摩爾比值為1.33∶0.25∶1，并在反應(yīng)器內(nèi)加入沸石，反應(yīng)溫度為335K，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，丁酸丙酯的選擇性為100％，丁酸丙酯的質(zhì)量收率(以丁酸計(jì))為62.2％。
實(shí)施例12取pH值為1.5的酸性水，依次在反應(yīng)器內(nèi)加入無(wú)水丁醇、酸性水和戊酸，它們的摩爾比值為3.66∶7∶1，并在反應(yīng)器內(nèi)加入沸石，反應(yīng)溫度為375K，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，戊酸丁酯的選擇性為100％，戊酸丁酯的質(zhì)量收率(以戊酸計(jì))為65.6％。
實(shí)施例13取pH值為2.3的酸性水，依次在反應(yīng)器內(nèi)加入無(wú)水戊醇、酸性水和庚酸，它們的摩爾比值為4.2∶5.7∶1，并在反應(yīng)器內(nèi)加入沸石，反應(yīng)溫度為420K，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，庚酸戊酯的選擇性為100％，庚酸戊酯的質(zhì)量收率(以庚酸計(jì))為52.2％。
實(shí)施例14取pH值為1.3的酸性水，依次在反應(yīng)器內(nèi)加入無(wú)水己醇、酸性水和辛酸，它們的摩爾比值為3.6∶10.7∶1，并在反應(yīng)器內(nèi)加入沸石，反應(yīng)溫度為425K，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，辛酸己酯的選擇性為100％，辛酸己酯的質(zhì)量收率(以辛酸計(jì))為62.9％。
實(shí)施例15如實(shí)施例14所述的方法，取pH值為1.3的酸性水，依次在反應(yīng)器中加入異丁醇、酸性水和異丁酸，它們的摩爾比值為2.5∶2.2∶1，異丁酸異丁酯的選擇性為100％，異丁酸異丁酯的質(zhì)量收率(以異丁酸計(jì))為66.1％。
實(shí)施例16如實(shí)施例14所述的方法，取pH值為1.3的酸性水，依次在反應(yīng)器中加入異戊醇、酸性水和異戊酸，它們的摩爾比值為1.5∶0.75∶1，異戊酸異戊酯的選擇性為100％，戊酸異戊酯的質(zhì)量收率(以異戊酸計(jì))為61.7％。
實(shí)施例17.
如實(shí)施例14所述的方法，取pH值為1.3的酸性水，依次在反應(yīng)器中加入烯丙醇、酸性水和丙烯酸，它們的摩爾比值為3.5∶2.7∶1，丙烯酸烯丙酯的選擇性為100％，丙烯酸烯丙酯的質(zhì)量收率(以丙烯酸計(jì))為67.1％。
實(shí)施例18如實(shí)施例14所述的方法，取pH值為1.3的酸性水，依次在反應(yīng)器中加入異丙醇、酸性水和丁烯酸，它們的摩爾比值為2.5∶2.5∶1，丁烯酸異丙酯的選擇性為100％，丁烯酸異丙酯的質(zhì)量收率(以丁烯酸計(jì))為58.4％。
實(shí)施例19如實(shí)施例14所述的方法，取pH值為1.3的酸性水，依次在反應(yīng)器中加入乙醇、酸性水和十一烯酸，它們的摩爾比值為3.5∶2.5∶1，十一烯酸乙酯的選擇性為100％，十一烯酸乙酯的質(zhì)量收率(以十一烯酸計(jì))為42.4％。
實(shí)施例20如實(shí)施例14所述的方法，取pH值為1.3的酸性水，依次在反應(yīng)器中加入苯甲醇、酸性水和鄰羥基苯甲酸，它們的摩爾比值為2.9∶2.2∶1，鄰羥基苯甲酸苯甲酯的選擇性為100％，鄰羥基苯甲酸苯甲酯的質(zhì)量收率(以鄰羥基苯甲酸計(jì))為42.0％。
實(shí)施例21如實(shí)施例14所述的方法，取pH值為1.3的酸性水，依次在反應(yīng)器中加入異丁醇、酸性水和苯甲酸，它們的摩爾比值為2.5∶2.2∶1，苯甲酸異丁酯的選擇性為100％，苯甲酸異丁酯的質(zhì)量收率(以苯甲酸計(jì))為47.6％。
實(shí)施例22如實(shí)施例14所述的方法，取pH值為1.3的酸性水，依次在反應(yīng)器中加入叔丁醇、酸性水和3-苯基丙烯酸，它們的摩爾比值為2.5∶2.2∶1，3-苯基丙烯酸叔丁酯的選擇性為100％，3-苯基丙烯酸叔丁酯的質(zhì)量收率(以3-苯基丙烯酸計(jì))為52.1％。
實(shí)施例23取pH值為1.3的酸性水，依次在反應(yīng)器中加入無(wú)水乙醇、酸性水和環(huán)丙基甲酸，它們的摩爾比值為3.0∶2.8∶1，并在反應(yīng)器內(nèi)加入沸石，反應(yīng)溫度393K，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，環(huán)丙基甲酸乙酯的選擇性為100％，環(huán)丙基甲酸乙酯的質(zhì)量收率(以環(huán)丙基甲酸計(jì))為68.1％。
實(shí)施例24如實(shí)施例14所述的方法，取pH值為1.3的酸性水，依次在反應(yīng)器中加入無(wú)水乙醇、酸性水和環(huán)戊基乙酸，它們的摩爾比值為3.0∶2.8∶1，環(huán)戊基乙酸乙酯的選擇性為100％，環(huán)戊基乙酸乙酯的質(zhì)量收率(以環(huán)戊基乙酸計(jì))為60.0％。
實(shí)施例25取pH值為1.3的酸性水，依次在反應(yīng)器中加入環(huán)戊醇、酸性水和乙酸，它們的摩爾比值為3.0∶2.2∶1，并在反應(yīng)器內(nèi)加入沸石，反應(yīng)溫度425K，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，乙酸環(huán)戊酯的選擇性為100％，乙酸環(huán)戊酯的質(zhì)量收率(以乙酸計(jì))為69.4％。
實(shí)施例26如實(shí)施例25所述的方法，取pH值為1.3的酸性水，依次在反應(yīng)器中加入環(huán)己醇、酸性水和乙酸，它們的摩爾比值為3.0∶2.2∶1，乙酸環(huán)己酯的選擇性為100％，乙酸環(huán)己酯的質(zhì)量收率(以乙酸計(jì))為75.6％。
實(shí)施例27如實(shí)施例14所述的方法，取pH值為1.3的酸性水，依次在反應(yīng)器中加入乙醇、酸性水和乙二酸，它們的摩爾比值為3.6∶2.2∶1，乙二酸二乙酯的選擇性為100％，乙二酸二乙酯的質(zhì)量收率(以乙二酸計(jì))為47.3％。
實(shí)施例28如實(shí)施例14所述的方法，取pH值為1.3的酸性水，依次在反應(yīng)器中加入無(wú)水丁醇、酸性水和鄰苯二甲酸，它們的摩爾比值為3.6∶2.2∶1，鄰苯二甲酸二丁酯的選擇性為100％，鄰苯二甲酸二丁酯的質(zhì)量收率(以鄰苯二甲酸計(jì))為50.8％。
實(shí)施例29如實(shí)施例14所述的方法，取pH值為1.3的酸性水，依次在反應(yīng)器中加入異辛醇、酸性水和乙酸，它們的摩爾比值為2.0∶1.7∶1，乙酸異辛酯的選擇性為100％，乙酸異辛酯的質(zhì)量收率(以乙酸計(jì))為62.9％。
實(shí)施例30如實(shí)施例14所述的方法，取pH值為1.3的酸性水，依次在反應(yīng)器中加入苯乙醇、酸性水和乙酸，它們的摩爾比值為2.0∶1.7∶1，乙酸苯乙酯的選擇性為100％，乙酸苯乙酯的質(zhì)量收率(以乙酸計(jì))為47.3％。
權(quán)利要求
1.一種酸性水為催化劑合成酯的方法，具體步驟如下選取醇∶酸性水∶酸的摩爾比值為1.33～3.66∶0.25～10.7∶1為原料，酸性水的pH值范圍為1.3～2.5；工藝條件為反應(yīng)溫度范圍為335～425K，反應(yīng)時(shí)間范圍為1～5小時(shí)，反應(yīng)在全回流的條件下進(jìn)行操作。
2.如權(quán)利要求1所述的一種酸性水為催化劑合成酯的方法，其特征是所述的醇是飽和直鏈脂肪醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇；飽和支鏈醇，包括異丙醇、異丁醇、叔丁醇、異戊醇、異辛醇；不飽和醇，包括烯丙醇、烯丁醇；芳香醇，包括苯甲醇、苯乙醇；脂環(huán)醇，包括環(huán)戊醇、環(huán)己醇。
3.如權(quán)利要求1所述的一種酸性水為催化劑合成酯的方法，其特征是所述的酸是飽和直鏈一元酸，包括甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸；飽和支鏈一元酸，包括異丁酸、異戊酸；不飽和一元酸，包括丙烯酸、丁烯酸、十一烯酸；芳香酸，包括苯甲酸、鄰羥基苯甲酸、3-苯基丙烯酸；脂環(huán)酸，包括環(huán)丙基甲酸、環(huán)戊基乙酸；二元酸，包括乙二酸、鄰苯二甲酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種酸性水為催化劑合成酯的方法，具體步驟如下選取醇∶酸性水∶酸的摩爾比值為1.33～3.66∶0.25～10.7∶1為原料，酸性水的pH值范圍為1.3～2.5；工藝條件為反應(yīng)溫度范圍為335～425K，反應(yīng)時(shí)間范圍為1～5小時(shí)，反應(yīng)在全回流的條件下進(jìn)行操作。本發(fā)明酯的選擇性為100％，質(zhì)量收率為42％～75％，超過(guò)同種條件下以硫酸為催化劑的質(zhì)量收率；本發(fā)明無(wú)副反應(yīng)，簡(jiǎn)化了產(chǎn)物的后處理；對(duì)設(shè)備的腐蝕性弱，使設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用大大降低，無(wú)環(huán)境污染，是一種綠色化學(xué)工藝路線(xiàn)，具有良好的工業(yè)化前景。
文檔編號(hào)C07C67/08GK1539810SQ20031010672
公開(kāi)日2004年10月27日 申請(qǐng)日期2003年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月28日
發(fā)明者劉昌俊, 鄒吉軍, 張?jiān)缕? 王育 申請(qǐng)人:天津大學(xué)