專利名稱：由二氯乙烷的精餾殘液制偏二氯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及偏二氯乙烯的制備方法。
背景技術(shù)：
偏二氯乙烯(簡稱VDC，下同)，其化學名稱為1，1-二氯乙烯，結(jié)構(gòu)式CH2＝CCl2，是一種單體，常溫下為具有特殊氣味的無色液體，易揮發(fā)氣化。熔點-122.5℃，沸點31.7℃，相對密度1.212(20℃)，折射率1.425(20℃)，閃點-17.8℃，自燃點570℃，幾乎不溶于水，可溶于多種有機溶劑。主要用于聚合物，特別是共聚物的合成。目前聚偏二氯乙烯還尚待開發(fā)應(yīng)用，這方面該產(chǎn)品的需求潛力很大。
VDC有多種生產(chǎn)方法，常規(guī)的VDC是以1，1，2-三氯乙烷(1，1，2-TCE)為原料堿性脫除氯化氫的方法進行制備的，如旭道公司提出的氫氧化銨法；或以1，2-二氯乙烷為原料，或以1，1，1-三氯乙烷為原料熱裂解脫氯化氫法。
在氯乙烯生產(chǎn)過程中，通常需要對含有1，1，2-三氯乙烷等高沸物的二氯乙烷(EDC)料進行精餾，以回收二氯乙烷(EDC)，而塔釜重組分廢液還含有很大部分1，1，2-三氯乙烷，廢液中含1，1，2-三氯乙烷5～50％(wt)。若將此精餾殘液排入三廢處理裝置，既污染環(huán)境，又造成原料的浪費。本發(fā)明利用此精餾殘液中的1，1，2-三氯乙烷制備偏二氯乙烯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種由二氯乙烷精餾殘液制偏二氯乙烯的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，以滿足有關(guān)部門的生產(chǎn)發(fā)展需求。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的
本發(fā)明采用1，1，2-三氯乙烷脫氯化氫制偏二氯乙烯，根據(jù)試驗結(jié)果，隨NaOH濃度的提高，收率下降，說明串聯(lián)副反應(yīng)比主反應(yīng)對NaOH的濃度變化更敏感，說明返混對收率影響不大，因此，本發(fā)明提出如下的制備方法，包括如下步驟將精餾殘液與氫氧化鈉的水溶液在65～90℃，反應(yīng)10～60min；然后加入酸，中和反應(yīng)殘液達到pH為6.9～7.2，以中止反應(yīng)，然后采用常規(guī)的方法從反應(yīng)產(chǎn)物中收集偏二氯乙烯，轉(zhuǎn)化率達到90％以上。
所述及的精餾殘液的組分和重量百分比含量主要包括1，1，2-三氯乙烷 5～50％(wt)1，2-二氯乙烷40～80％(wt)1，1，2，2-四氯乙烷 5～10％(wt)五氯乙烷 1～7％(wt)多氯化物 0.1～2.5％(wt)氫氧化鈉水溶液的重量濃度優(yōu)選為5～45％(wt)；1，1，2-三氯乙烷與氫氧化鈉的摩爾比為1∶1.0～1.4；所說的酸包括鹽酸、硫酸或其他無機酸中的一種。
本發(fā)明優(yōu)選采用多釜串聯(lián)連續(xù)生產(chǎn)，以滿足反應(yīng)特性的需要。從三氯乙烷脫氯化氫制偏二氯乙烯反應(yīng)特性分析可知，要提高反應(yīng)選擇率，必須抑制串聯(lián)副反應(yīng)和平行副反應(yīng)，抑制串聯(lián)副反應(yīng)，可采用多釜串聯(lián)，使第一、二釜三氯乙烷過量，盡量使堿濃度降至最低點。同時，強化攪拌使產(chǎn)物偏二氯乙烯盡可能的離開反應(yīng)器，從而起到抑制串聯(lián)副反應(yīng)的作用。在最后一釜中，保持氫氧化鈉過量，提高三氯乙烷的轉(zhuǎn)化率，同時可起到抑制平行副反應(yīng)的作用。
多釜串聯(lián)連續(xù)生產(chǎn)的方法包括如下步驟精餾殘液進入第一反應(yīng)釜，順序流入其后的多個反應(yīng)釜，同時重量濃度為545％的氫氧化鈉溶液流入多個反應(yīng)釜，第一、二釜三氯乙烷過量，最后一釜中，保持氫氧化鈉過量，反應(yīng)溫度為65～90℃，停留時間為10min～60min，用酸中和其中未反應(yīng)的氫氧化鈉以中止反應(yīng)，采用常規(guī)的方法從多個反應(yīng)釜的汽相產(chǎn)物中收集偏二氯乙烯，轉(zhuǎn)化率達到90％。
所述及的精餾殘液的組分和重量百分比含量主要包括1，1，2-三氯乙烷 5～50％(wt)1，2-二氯乙烷 40～80％(wt)1，1，2，2-四氯乙烷5～10％(wt)五氯乙烷 1～7％(wt)多氯化物 0.1～2.5％(wt)所說的酸包括鹽酸、硫酸或其他無機酸酸中的一種。
按照本發(fā)明，優(yōu)選采用三個反應(yīng)釜，第一、二釜中1，1，2-三氯乙烷與氫氧化鈉的摩爾比為1∶0.2～0.9；第三反應(yīng)釜中1，1，2-三氯乙烷與氫氧化鈉的摩爾比為1∶1.0～1.4。
反應(yīng)采用多個串聯(lián)的連續(xù)釜式反應(yīng)器。
采用本發(fā)明的方法，在第一、二釜，由于返混的存在和三氯乙烷配比過量，反應(yīng)釜內(nèi)基本消除了氫氧化鈉，只有較低濃度的三氯乙烷和蒸發(fā)后殘留的少量偏二氯乙烯，從而避免了在第一、二釜內(nèi)生成氯乙炔的的可能，反應(yīng)溫度、原料配比與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系本發(fā)明的方法，反應(yīng)對溫度是相當敏感的，當反應(yīng)溫度小于65℃時，反應(yīng)速率很小，汽相產(chǎn)物量相當少，當反應(yīng)溫度大于70℃時，反應(yīng)速率增加明顯，當反應(yīng)溫度大于80℃時，反應(yīng)速率較大。
物料停留時間不是非常敏感的因素，當原料轉(zhuǎn)化率大于90％時，物料停留時間可在10min～60min之間變化。
用于實現(xiàn)本發(fā)明的方法的裝置至少包括二個或二個以上串聯(lián)的設(shè)有攪拌裝置的反應(yīng)釜。
本發(fā)明的方法，可利用含有三氯乙烷組分的精餾殘液制備偏二氯乙烯，轉(zhuǎn)化率可達到90％以上，本發(fā)明的方法能夠綜合利用廢液生產(chǎn)VDC，既能大大減少三廢的排放，又能得到極有價值的VDC產(chǎn)品，收到良好的社會效益和經(jīng)濟效益。


圖1為三個串聯(lián)連續(xù)釜式反應(yīng)器的工藝流程簡圖。
具體實施例方式
參見圖1，本發(fā)明由二氯乙烷精餾殘液制偏二氯乙烯方法的裝置至少包括串聯(lián)的設(shè)有攪拌裝置的第一反應(yīng)釜1、第二反應(yīng)釜2和第三反應(yīng)釜3，精餾殘液進入第一反應(yīng)釜1，順序流入其后第二反應(yīng)釜2和第三反應(yīng)釜3，同時重量濃度為5～45％的氫氧化鈉溶液流入第一反應(yīng)釜1，第二反應(yīng)釜2和第三反應(yīng)釜3，各反應(yīng)釜的汽相產(chǎn)物進入與各個反應(yīng)釜相連通的冷凝器集液器4，收集偏二氯乙烯等汽相組成。
實施例1精餾殘液進入第一反應(yīng)釜，順序流入其后的多個反應(yīng)釜，同時重量濃度為15％的氫氧化鈉溶液流入第二反應(yīng)釜2和第三反應(yīng)釜3，反應(yīng)溫度為80℃，停留時間為40min，多個反應(yīng)釜的汽相產(chǎn)物進入與其相連通的冷凝器集液器4，收集偏二氯乙烯等汽相組成。
所述及的精餾殘液的組分和重量百分比含量包括1，1，2-三氯乙烷5％(wt)，1，2-二氯乙烷80％(wt)，1，1，2，2-四氯乙烷6％(wt)，五氯乙烷7％(wt)，多氯化物2％(wt)；第一、二釜中1，1，2-三氯乙烷與氫氧化鈉的摩爾比為1∶0.2；第三反應(yīng)釜中1，1，2-三氯乙烷與氫氧化鈉的摩爾比為1∶1.1。
轉(zhuǎn)化率達到95％。
實施例2采用實施例1的工藝條件和裝置，其中，停留時間為30min，所述及的精餾殘液的組分和重量百分比含量包括1，1，2-三氯乙烷50％(wt)，1，2-二氯乙烷40％(wt)，1，1，2，2-四氯乙烷6％(wt)，五氯乙烷2％(wt)，多氯化物2％(wt)1，1，2-三氯乙烷5％(wt)，1，2-二氯乙烷80％(wt)，1，1，2，2-四氯乙烷6％(wt)，五氯乙烷7％(wt)，多氯化物2％(wt)；第一、二釜中1，1，2-三氯乙烷與氫氧化鈉的摩爾比為1∶0.9；第三反應(yīng)釜中1，1，2-三氯乙烷與氫氧化鈉的摩爾比為1∶1.4。
轉(zhuǎn)化率達到94.5％。
權(quán)利要求
1.一種由精餾殘液制偏二氯乙烯的方法，其特征在于，包括如下步驟將精餾殘液與氫氧化鈉的水溶液在70～90℃，反應(yīng)10～45min；然后加入酸，中和反應(yīng)殘液達到pH為6.9～7.2，以中止反應(yīng)，然后采用常規(guī)的方法從反應(yīng)產(chǎn)物中收集偏二氯乙烯，所述及的精餾殘液的組分和重量百分比含量主要包括1，1，2-三氯乙烷5～50％(wt)1，2-二氯乙烷 40～80％(wt)1，1，2，2-四氯乙烷 5～10％(wt)五氯乙烷1～7％(wt)多氯化物0.1～2.5％(wt)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，氫氧化鈉水溶液的重量濃度為5～45％(wt)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，1，1，2-三氯乙烷與氫氧化鈉的摩爾比為1∶1.0～1.4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的酸包括鹽酸、硫酸或其他無機酸中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，反應(yīng)采用設(shè)有攪拌裝置的釜式反應(yīng)器。
6.一種由二氯乙烷精餾殘液制偏二氯乙烯的方法，其特征在于，包括如下步驟精餾殘液進入第一反應(yīng)釜，順序流入其后的多個反應(yīng)釜，同時氫氧化鈉溶液流入多個反應(yīng)釜，第一、二釜三氯乙烷過量，最后一釜中，保持氫氧化鈉過量，反應(yīng)溫度為65～90℃，停留時間為10min～60min，用酸中和其中未反應(yīng)的氫氧化鈉以中止反應(yīng)，采用常規(guī)的方法從多個反應(yīng)釜的汽相產(chǎn)物中收集偏二氯乙烯；所述及的精餾殘液的組分和重量百分比含量主要包括1，1，2-三氯乙烷 5～50％(wt)1，2-二氯乙烷40～80％(wt)1，1，2，2-四氯乙烷 5～10％(wt)五氯乙烷 1～7％(wt)多氯化物 0.1～2.5％(wt)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，第一、二釜中1，1，2-三氯乙烷與氫氧化鈉的摩爾比為1∶0.2～0.9。
8.根據(jù)權(quán)利要求7按照本發(fā)明，其特征在于最后一個反應(yīng)釜中1，1，2-三氯乙烷與氫氧化鈉的摩爾比為1∶1.0～1.4。
9.根據(jù)權(quán)利要求6、7或8所述的方法，其特征在于，反應(yīng)采用多個串聯(lián)的連續(xù)釜式反應(yīng)器。
10.一種用于實現(xiàn)權(quán)利要求6～9任一項所述方法的裝置，其特征在于，至少包括二個或二個以上串聯(lián)的設(shè)有攪拌裝置的反應(yīng)釜。
全文摘要
本發(fā)明公開了由二氯乙烷的精餾殘液制偏二氯乙烯的方法。精餾殘液進入第一反應(yīng)釜，順序流入其后的多個反應(yīng)釜，同時氫氧化鈉溶液流入多個反應(yīng)釜，第一、二釜三氯乙烷過量，最后一釜中，保持氫氧化鈉過量，反應(yīng)溫度為70～90℃，停留時間為10min～45min，采用常規(guī)的方法從多個反應(yīng)釜的汽相產(chǎn)物中收集偏二氯乙烯。本發(fā)明的方法，可利用含有低濃度的三氯乙烷精餾殘液制備偏二氯乙烯，轉(zhuǎn)化率可達到90％以上，本發(fā)明的方法能夠綜合利用廢液生產(chǎn)VDC，既能大大減少三廢的排放，又能得到極有價值的VDC產(chǎn)品，收到良好的社會效益和經(jīng)濟效益。
文檔編號C07C21/08GK1554627SQ20031012264
公開日2004年12月15日 申請日期2003年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月22日
發(fā)明者胡妹華, 袁向前, 袁茂全, 謝聲禮, 宋宏宇 申請人:上海氯堿化工股份有限公司