專利名稱：制備烯烴氧化物的方法、使用所述烯烴氧化物的方法和催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備烯烴氧化物的方法，該方法通過將具有至少3個碳原子的烯烴與氧氣在催化劑組合物存在下發(fā)應(yīng)而進(jìn)行，所述催化劑組合物含有沉積在載體上的銀和促進(jìn)劑。本發(fā)明也涉及一種使用所得烯烴氧化物來制備1，2-二醇或1，2-二醇醚的方法。此外，本發(fā)明涉及一種含有沉積于載體上的銀和促進(jìn)劑的催化劑組合物。
背景技術(shù)：
烯烴可通過使用分子氧作為氧化劑直接氧化而氧化成相應(yīng)的烯烴氧化物。用于該氧化反應(yīng)中的催化劑含有沉積在載體上的銀作為催化活性金屬。大多數(shù)這種催化劑包含多孔的惰性載體如α-氧化鋁，而銀和促進(jìn)劑則沉積于所述載體上。
在烯烴氧化中，可根據(jù)選擇性、活性及操作穩(wěn)定性來對催化劑的性能進(jìn)行評價。選擇性是原料流中產(chǎn)生所需烯烴氧化物的烯烴百分比。隨著催化劑老化，起反應(yīng)的烯烴的百分比通常隨時間下降，因而為了保持烯烴氧化物生產(chǎn)的恒定水平，需提高反應(yīng)溫度。但這對轉(zhuǎn)化形成所需烯烴氧化物的選擇性有負(fù)面影響。因為反應(yīng)器設(shè)備只能經(jīng)受一定水平的高溫，所以當(dāng)溫度達(dá)到不可接受的水平時，必須終止反應(yīng)。因此，選擇性在高水平下維持和氧化在可接受溫度下進(jìn)行得越久，催化劑裝料就要在反應(yīng)器中保持得越久，并獲得更多的產(chǎn)品?？紤]到處理效率，長時間內(nèi)保持選擇性的很一般的改善就可能產(chǎn)生巨大的收獲。
已經(jīng)開展了許多研究來改善和優(yōu)化在工業(yè)化環(huán)氧乙烷制備工廠中乙烯氧化中的催化劑性能。但迄今為止，對于大多數(shù)高級烯烴特別是丙烯的類似直接氧化，還沒有找到在工業(yè)上可行的方法。
US-A-3962136教導(dǎo)了催化劑組合物在乙烯氧化成環(huán)氧乙烷中的應(yīng)用，其中所述催化劑組合物主要上由沉積在難熔載體上的銀和確定量的堿金屬組成。
US-A-4833261教導(dǎo)了一種制備環(huán)氧乙烷的方法，其中將乙烯與含氧氣體在催化劑組合物存在下進(jìn)行接觸，所述催化劑組合物含有負(fù)載在難熔載體上的銀、堿金屬促進(jìn)劑和錸促進(jìn)劑。堿金屬優(yōu)選是鉀、銣或銫或其混合物。并給出了一系列堿金屬的組合。
US-A-4168247教導(dǎo)了在烯烴氧化中采用一種催化劑，其含有促進(jìn)量的鈉和鉀、銣或銫中的至少一種。
US-A-5625084和US-A-5770746教導(dǎo)了在催化劑存在下丙烯到環(huán)氧丙烷的直接氧化，所述催化劑含有沉積在堿土金屬碳酸鹽上的銀、且含有鉀陽離子和氮氧陰離子的鉀鹽或其前體。此外，所述催化劑可含有促進(jìn)量的鉬促進(jìn)劑。在這些文獻(xiàn)中，并沒有教導(dǎo)除鉀以外的堿金屬。
US-A-5698719教導(dǎo)了丙烯的氧化，其中使用一種催化劑，所述催化劑含有沉積在碳酸鈣上的銀，還含有硝酸鉀。
US-A-5387751公開了在含銀催化劑和硝酸根或亞硝酸根形成物存在下烯烴如乙烯和丙烯的直接氧化。在一系列優(yōu)選實施方案中，規(guī)定了催化劑中可存在的元素，包括堿金屬、堿土金屬和過渡金屬。
根據(jù)US-A-5770746和US-A-5625084，可知最適合于環(huán)氧乙烷制備的催化劑和反應(yīng)條件并不能在諸如丙烯等更高級烯烴的直接氧化中給出相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。根據(jù)US-A-5698719，與乙烯氧化相比，丙烯與分子氧的催化氣相氧化在合理的轉(zhuǎn)化率下通常獲得較差的選擇性。
因此可知，最適于環(huán)氧乙烷制備的催化劑和反應(yīng)條件常常不能在諸如丙烯等更高級烯烴的直接氧化中給出相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。所以，最希望發(fā)現(xiàn)一種能通過氣相直接氧化按照比現(xiàn)在可獲得的更高的收率和選擇性來生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。
烯烴氧化物是制備1，2-二醇或1，2-二醇醚的重要原料。在許多情況下，烯烴氧化物的性能使其不適于長距離運輸。出于這個原因，經(jīng)常在烯烴氧化物制備后直接將其轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的更適于運輸?shù)?，2-二醇或1，2-二醇醚，從而避免運輸烯烴氧化物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種含有銀、堿金屬促進(jìn)劑和載體的催化劑組合物，其中相對于催化劑組合物重量，所述堿金屬促進(jìn)劑含有至少5μmol/g的鉀、及至少1μmol/g的選自鋰、鈉及其混合物的堿金屬。
本發(fā)明還提供一種制備烯烴氧化物的方法，所述方法包括在催化劑組合物存在下使具有至少3個碳原子的烯烴與氧反應(yīng)，所述催化劑組合物含有銀、堿金屬促進(jìn)劑和載體，其中相對于催化劑組合物重量，所述堿金屬促進(jìn)劑含有至少5μmol/g的鉀、及至少1μmol/g的選自鋰、鈉及其混合物的堿金屬。
另外，提供一種制備1，2-二醇或1，2-二醇醚的方法，所述方法包括將烯烴氧化物轉(zhuǎn)化成1，2-二醇或1，2-二醇醚，其中所述烯烴氧化物由上述方法獲得。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明，在高級烯烴與氧的氧化中，采用一種負(fù)載的銀催化劑可獲得改善的催化劑性能，其中所述催化劑還含有一定組合的堿金屬促進(jìn)劑。特別是在還存在硝酸根或亞硝酸根形成物下氧化時，情況更是如此。術(shù)語“改善的催化劑性能”指至少一種催化劑性能有改善，其中所述催化劑性能包括催化劑活性、選擇性、隨時間的活性或選擇性性能、可操作性(即對失控的耐受性)、轉(zhuǎn)化率和工作速率。因此，本發(fā)明提供一種制備烯烴氧化物的方法，所述方法包括在催化劑組合物存在下使具有至少3個碳原子的烯烴與氧反應(yīng)，所述催化劑組合物含有銀、堿金屬促進(jìn)劑和載體，所述堿金屬促進(jìn)劑含有鉀與鋰或鈉。
本發(fā)明還提供一種制備1，2-二醇或1，2-二醇醚的方法，其包括將烯烴氧化物轉(zhuǎn)化成1，2-二醇或1，2-二醇醚，其中所述烯烴氧化物由上述方法獲得。
催化劑的載體材料可以是任何適于負(fù)載催化劑且具有能經(jīng)受諸如氧化等化學(xué)過程的必要的物理和化學(xué)性能的材料。例如，所述載體可選自基于木炭、氧化鎂、氧化鋯、漂白土、硅藻土及人造和天然沸石的材料。優(yōu)選的載體包括堿土金屬碳酸鹽，特別是碳酸鎂，更特別是碳酸鈣。其它優(yōu)選的載體是基于氧化鋁、二氧化硅或二氧化鈦的化合物及其組合，如氧化鋁-二氧化硅基化合物，特別是α-氧化鋁基化合物。
典型地，所述載體是多孔載體，優(yōu)選具有0.01-50m2/g的比表面積，更優(yōu)選0.03-40m2/g，最優(yōu)選0.05-30m2/g，該比表面積根據(jù)B.E.T.方法測定，及具有0.05-3ml/g的表觀孔隙度，更優(yōu)選0.07-2.5ml/g，最優(yōu)選0.1-2ml/g，該表觀孔隙度根據(jù)常規(guī)水吸收技術(shù)測定。此處所指的B.E.T.方法在S.Brunauer，P.Y.Emmett和E.Teller，J.Am.Chem.Soc.60，309-16(1938)中有詳細(xì)描述。
特別重要的是α-氧化鋁，其具有0.1-25m2/g的比表面積，優(yōu)選0.2-15m2/g，更優(yōu)選0.3-10m2/g，該比表面積根據(jù)B.E.T.方法測定，及具有0.1-0.6ml/g的表觀孔隙度，優(yōu)選0.1-0.55ml/g，該表觀孔隙度根據(jù)常規(guī)水吸收技術(shù)測定。優(yōu)選地，這些α-氧化鋁具有相對均勻的孔徑。這些α-氧化鋁的具體實例是NorPro以ALUNDUM的商標(biāo)及Südchemie所銷售的。
同樣特別重要的是堿土金屬碳酸鹽，特別是碳酸鈣或碳酸鎂，其具有1-20m2/g的比表面積，優(yōu)選2-18m2/g，更優(yōu)選3-15m2/g，該比表面積根據(jù)B.E.T.方法測定，及具有0.05-2ml/g的表觀孔隙度，優(yōu)選0.07-1.7ml/g，更優(yōu)選0.1-1.5ml/g，該表觀孔隙度根據(jù)常規(guī)水吸收技術(shù)測定。堿土金屬碳酸鹽載體是特別重要的，因為它們提供了隨時間而改善的活性性能的催化劑。優(yōu)選的堿土金屬碳酸鹽載體是與銀結(jié)合的載體。結(jié)合銀的堿土金屬碳酸鹽載體的特征在于高相對表面積和22N(5磅)的最小壓縮強度，并含有80-99wt％的堿土金屬碳酸鹽和1-20wt％的銀，更優(yōu)選含有85-97wt％的堿土金屬碳酸鹽和3-15wt％的銀，最優(yōu)選90-95wt％的堿土金屬碳酸鹽和5-10wt％的銀。結(jié)合銀的堿土金屬碳酸鹽載體可通過下述方法制備將商購的堿土金屬碳酸鹽粉末與草酸銀乙二胺絡(luò)合物混合，其中所述絡(luò)合物中銀的濃度為15-33wt％，優(yōu)選為27-33％，混合量使銀/堿土金屬碳酸鹽的最終比例為約1∶5-1∶100，優(yōu)選為1∶6-1∶30，更優(yōu)選為1∶8-1∶10，例如1∶9。在將上述組分混合后，可往所述混合物中加入諸如淀粉等有機擠出助劑及任選的可燃燒材料，從而使得90-100重量份(pbw)的碳酸鈣與1-2pbw的擠出助劑相混合。然后，可加入足量的水，通常為35-45pbw的銀溶液，使所述組合物可擠出，然后可將所得組合物混合直到變得均勻和可擠出。然后可將所得的糊擠出。一種擠出方法可以是使糊通過0.5mm-5cm的模具，特別是1-5mm的模具。然后可將擠出物在180-870℃、特別是200-750℃的溫度下燒制1-12小時。所得的擠出物也可首先在10-500℃下、特別是50-200℃下、更特別是80-120℃下干燥1-18小時，然后再燒制。燒制催化劑的流程實例可以是200-250℃的0.1-10小時的上升段，如1小時的上升段，保持1小時，然后直到500℃的4小時的上升段，并保持5小時。所得催化劑載體具有優(yōu)良的機械性能，特別是壓碎強度，并適合制備本發(fā)明的烯烴氧化用催化劑。
無論所用的載體材料如何，其可以成形為顆粒、塊、片等。優(yōu)選地，對用于管式固定床層反應(yīng)器而言，它們可以形成圓形，例如球、丸、圓筒、環(huán)或片的形狀，典型地具有2mm-2cm的尺寸。術(shù)語“成型”與術(shù)語“形成”可互換。
負(fù)載于載體上的銀的量可以選自很寬的范圍。適當(dāng)?shù)兀鄬τ诖呋瘎┙M合物的重量，銀的量為0.5-60％w，優(yōu)選為0.7-58％w，更優(yōu)選1-55％w。
根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑含有鉀與鈉或鋰組合的堿金屬作為促進(jìn)劑。鉀和鋰的組合優(yōu)選鉀和鈉的組合。然后，更優(yōu)選將鉀與鋰和鈉結(jié)合。其它的堿金屬可以存在，也可不存在。意外地發(fā)現(xiàn)，另外存在銣或特別是銫是有利的。符合條件的組合是鉀、鋰和銣；鉀、鈉和銣；鉀、鋰和銫；鉀、鈉和銫；鉀、鋰、鈉和銣；鉀、鋰、鈉、銣和銫；特別是鉀、鋰、鈉和銫。
相對于催化劑組合物的重量，鉀的量典型地為至少5μmol/g，優(yōu)選為至少10μmol/g，且典型地為至多10mmol/g或至多1mmol/g。如果載體是α-氧化鋁，則以相同的基準(zhǔn)計，優(yōu)選鉀的量為至少5μmol/g，優(yōu)選為至少10μmol/g，且獨立地為至多0.5mmol/g，優(yōu)選至多0.2mmol/g。如果載體是堿土金屬碳酸鹽，典型地為碳酸鈣，則以相同的基準(zhǔn)計，優(yōu)選鉀的量為至少10μmol/g，特別是至少50μmol/g，且獨立地為至多10mmol/g，特別是至多5mmol/g。
相對于催化劑組合物的重量，鈉和鋰的總量典型地為至少1μmol/g，且典型地為至多10mmol/g。如果載體是α-氧化鋁，則以相同的基準(zhǔn)計，優(yōu)選鈉和鋰的總量為至少1μmol/g，更優(yōu)選為至少5μmol/g，且獨立地為至多0.5mmol/g，更優(yōu)選至多0.1mmol/g。如果載體是堿土金屬碳酸鹽，典型地為碳酸鈣或碳酸鎂，則以相同的基準(zhǔn)計，優(yōu)選鈉和鋰的總量為至少5μmol/g，特別是至少10μmol/g，且獨立地為至多10mmol/g，特別是至多5mmol/g。
如果含鈉和鋰的促進(jìn)劑都沉積在載體上，則鈉/鋰的摩爾比典型地為0.01-100，更典型地為0.1-10。
相對于催化劑組合物的重量，銣和銫的總量典型地為至少0.01μmol/g，且典型地為至多1mmol/g。如果載體是α-氧化鋁，則以相同的基準(zhǔn)計，優(yōu)選銣和銫的總量為至少0.01μmo /g，特別是至少0.1μmol/g，且獨立地為至多0.1mmol/g，特別是至多0.05mmol/g。如果載體是堿土金屬碳酸鹽，典型地為碳酸鈣，則以相同的基準(zhǔn)計，優(yōu)選銣和銫的總量為至少0.1μmol/g，特別是至少1μmol/g，且獨立地為至多1mmol/g，特別是至多0.2mmol/g。
如果含銣和銫的促進(jìn)劑都沉積在載體上，則銣/銫的摩爾比典型地為0.01-100，更典型地為0.1-10。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識到，所限定的堿金屬促進(jìn)劑的量并不一定是在催化劑組合物中所存在的這些金屬的總量。所限定的這些量是加入所述催化劑中的量，如通過用堿金屬化合物如堿金屬的鹽或絡(luò)合物的合適溶液來浸漬。這些量不包括下述堿金屬的量如通過煅燒而固定在載體中的堿金屬，或不能用諸如水或低級醇或胺或其混合物等合適溶劑進(jìn)行提取的堿金屬，因而這些堿金屬不能提供促進(jìn)活性。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識到，載體本身可以是可用來浸漬所述載體的堿金屬促進(jìn)劑源。也就是說，載體可包含堿金屬，該堿金屬能用合適溶劑進(jìn)行提取，進(jìn)而制備浸漬溶液，而堿金屬離子則由所述浸漬溶液沉積或再沉積在載體上。
催化劑可根據(jù)如由US-A-3962136和WO-00/15333可知的方法來制備。
在催化劑制備的合適方法中，對載體用銀、鉀、鈉和/或鋰的化合物及如果需要的例如銣和/或銫的其它化合物的液體組合物進(jìn)行浸漬，接著通過下述方式進(jìn)行干燥在150-500℃、優(yōu)選200-450℃的溫度范圍中加熱1分鐘-24小時，優(yōu)選2分鐘-2小時，更優(yōu)選2-30分鐘，該加熱在空氣、惰性氣體如氮或氬、或蒸汽的氣氛中進(jìn)行。通常存在還原劑以使銀化合物還原成金屬銀。例如，可應(yīng)用還原性氣氛如含氫的氣體，或還原劑可以存在于一種或多種浸漬液如草酸鹽中。如果需要，可以在一個以上浸漬和干燥步驟中實施孔浸漬。例如，銀可在一個以上步驟中浸漬，而在銀浸漬之前、銀浸漬之后或在分開的很浸漬步驟中間在一個或多個分開的步驟中浸漬促進(jìn)劑。液體組合物典型地是溶液，更典型地是水溶液。在浸漬中采用的化合物可獨立地選自例如無機和有機鹽、氫氧化物和絡(luò)合物。它們的用量應(yīng)獲得所需組成的催化劑。
本發(fā)明可用于任何一種具有至少3個碳原子的烯烴的氧化。碳原子的數(shù)目典型地為至多10，更典型地為至多5。最優(yōu)選碳原子數(shù)目為3。
除具有烯屬聯(lián)接鍵(即＞C＝C＜部分)之外，烯烴可含有其它烯屬聯(lián)接鍵或其它種類的不飽和鍵，如芳基形式，又如苯基形式。因此，烯烴可以是共軛或非共軛的二烯或共軛或非共軛的乙烯基芳族化合物，如1，3-丁二烯、1，7-辛二烯、苯乙烯或1，5-環(huán)辛二烯。
在優(yōu)選實施方案中，烯烴含有單個烯屬聯(lián)接鍵，并且剩余部分是飽和烴。烯烴可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。單個烷基可連在烯屬聯(lián)接鍵上，如在1-己烯中，或2個烷基可連在烯屬聯(lián)接鍵上，如在2-甲基-辛烯-1或戊烯-2中。3個或4個烷基連在烯屬聯(lián)接鍵上也是可以的。2個烷基可通過化學(xué)鍵聯(lián)接在一起，從而它們與烯屬聯(lián)接鍵一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)如環(huán)己烯。在這些優(yōu)選實施方案中，氫原子可在未被烷基占據(jù)的位置上與烯屬聯(lián)接鍵相連。特別優(yōu)選的是單個烷基與烯屬聯(lián)接鍵相連。
具有至少3個碳原子的最優(yōu)選烯烴是1-戊烯、1-丁烯，特別是丙烯。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)意識到，根據(jù)分子幾何學(xué)，一種烯烴可產(chǎn)生烯烴氧化物如一種以上異構(gòu)體形式的烯烴氧化物的混合物。
一般地，本發(fā)明的方法以氣相過程來實施，其中氣態(tài)反應(yīng)物在固體催化劑的影響下進(jìn)行反應(yīng)。通常，反應(yīng)物和任何其它加入過程中的組分混合形成反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物隨后再與催化劑相接觸。反應(yīng)物和其它組分(如果有的話)的量的比及其它反應(yīng)條件對本發(fā)明而言并不重要，它們可在很寬的范圍內(nèi)選擇。由于與催化劑接觸的混合物通常是氣態(tài)的，因而反應(yīng)物和其它組分(如果有的話)的量的濃度在下面以氣態(tài)形式混合物的體積分?jǐn)?shù)表示。
烯烴的濃度可適當(dāng)為至少0.1％v，優(yōu)選至少0.5％v，并且所述濃度可適當(dāng)為至多60％v，優(yōu)選至多50％v。優(yōu)選地，烯烴的濃度范圍為1-40％v。如果烯烴是丙烯、1-丁烯或1-戊烯，則優(yōu)選其濃度為1-30％v，特別是2-15％v。
氧的濃度可適當(dāng)為至少2％v，典型地為至少4％v，在實踐中所述濃度經(jīng)常為至多20％v，優(yōu)選為至多15％v。如果烯烴是丙烯、1-丁烯或1-戊烯，則優(yōu)選氧濃度為6-15％v，更優(yōu)選8-15％v。氧源可以是空氣，但優(yōu)選使用可通過從空氣中分離獲得的含氧氣體。
可向反應(yīng)混合物中加入有機氯化物作為催化劑的緩和劑，從而提高選擇性。這種有機氯化物的實例是烷基氯和烯基氯。氯甲烷、氯乙烯、1，2-二氯乙烷、特別是氯乙烷是優(yōu)選的有機氯化物。在丙烯的情況下，有機氯的濃度至少是20ppmv，更優(yōu)選50ppmv，該濃度可至多是2000ppmv，特別是至多1500ppmv，其中ppmv計算為反應(yīng)混合物總量中氯原子的摩爾量。
通過向反應(yīng)混合物中加入硝酸根或亞硝酸根形成化合物，可改善催化劑的性能。硝酸鹽和亞硝酸鹽形成化合物是在與催化劑接觸條件下能在催化劑上引入硝酸根或亞硝酸根離子的化合物。一般而言，硝酸根或亞硝酸根離子傾向于在處理期間從催化劑上消失，在這種情況下它們需要進(jìn)行補充。所以，優(yōu)選向反應(yīng)混合物中連續(xù)加入硝酸根或亞硝酸根形成化合物，或以不連續(xù)的方式至少在需要時進(jìn)行添加。對過程的初始階段而言，在催化劑制備階段向催化劑中加入硝酸根或亞硝酸根形成化合物或硝酸根或亞硝酸根離子可能就足夠了。優(yōu)選的硝酸根或亞硝酸根形成化合物是氧化一氮、二氧化氮和/或四氧化二氮。作為選擇，也可使用肼、羥胺、氨、硝基甲烷、硝基丙烷或其它含氮化合物。優(yōu)選使用氮氧化物的混合物，可用通式NOx來表示，其中x是1-2的數(shù)，表示混合物中氮氧化物的氧和氮的摩爾平均原子比。
對于丙烯氧化而言，硝酸根或亞硝酸根形成化合物可適當(dāng)以至少10ppmv的濃度來使用，典型地為至少50ppmv，并且該濃度可適當(dāng)為至多500ppmv，特別是至多300ppmv。如果銣和/銫存在丙烯氧化用催化劑中存在，則根據(jù)相同的基準(zhǔn)，硝酸根或亞硝酸根形成化合物優(yōu)選以至少10ppmv的濃度來使用，特別是至少20ppmv，并且該濃度典型地為至多200ppmv，更典型地為至多150ppmv，優(yōu)選至多80ppmv，特別是最多50ppmv。
二氧化碳在混合物中可存在，也可不存在。二氧化碳可降低催化劑活性和選擇性，因而可降低烯烴氧化物的收率。二氧化碳可典型地以至多35％v的濃度存在，特別是至多20％v。
此外，惰性化合物可存在于混合物中，例如氮或氬。在本發(fā)明的一具體實施方案中，優(yōu)選在混合物中存在甲烷，因為甲烷可改善反應(yīng)熱的消散而又不對選擇性和轉(zhuǎn)化造成負(fù)面影響。
本方法優(yōu)選在至少150℃的溫度下實施，特別是至少200℃。該溫度優(yōu)選至多320℃，更優(yōu)選至多300℃。所述方法優(yōu)選在至少50kPa(0.5barg(即bar表壓))的壓力下實施，更優(yōu)選至少100kPa(1barg)。該壓力優(yōu)選至多10MPa(100barg)，更優(yōu)選至多5MPa(50barg)。
一般而言，優(yōu)選在高氧濃度下進(jìn)行操作。但在實踐中為了保持在反應(yīng)物和任何其它存在組分的混合物的可燃度極限之外，當(dāng)烯烴濃度增加時，氧濃度必須降低。實際安全操作條件取決于氣體組成以及不同的設(shè)備條件如溫度和壓力。
當(dāng)使用填充床反應(yīng)器以氣相方法操作所述方法時，則GHSV可優(yōu)選為至少1000Nl/(l.h)，特別是至少2000Nl/(l.h)。GHSV可優(yōu)選為至多15000Nl/(l.h)，特別是至多10000Nl/(l.h)。術(shù)語“GHSV”代表氣時空速，為在正常條件(即0℃和1巴絕壓)下確定的原料氣體體積流量除以催化劑床層的體積。
本發(fā)明方法的產(chǎn)品即烯烴氧化物，可以被轉(zhuǎn)化成或不被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的1，2-二醇或1，2-二醇醚。轉(zhuǎn)化成1，2-二醇或1，2-二醇醚可包括，例如將烯烴氧化物與水反應(yīng)，適當(dāng)使用酸性或堿性催化劑。例如，對于主要制備1，2-二醇而不是1，2-二醇醚來說，可將烯烴氧化物與10倍摩爾過量的水在下述條件下進(jìn)行反應(yīng)在液相反應(yīng)中，在酸性催化劑如基于總反應(yīng)混合物0.5-1.0％w的硫酸存在下，及在50-70℃和100kPa(1巴絕壓)下；或在氣相反應(yīng)中，在130-240℃和2-4MPa(20-40巴)下，優(yōu)選不存在催化劑。如果水的比例降低，則1，2-二醇醚在反應(yīng)混合物中的比例增加。由此產(chǎn)生的1，2-二醇醚可以是二醚、三醚、四醚和后續(xù)的醚類。替代的1，2-二醇醚可通過下述方式制備用醇、特別是伯醇如甲醇或乙醇用醇代替至少部分水將烯烴氧化物轉(zhuǎn)化。
1，2-二醇和1，2-二醇醚可用于大量體工業(yè)應(yīng)用中，例如在食品、飲料、煙草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化樹脂體系、清潔劑、熱交換系統(tǒng)等領(lǐng)域中。
除另有規(guī)定外，本文中所提到的低分子量有機化合物適當(dāng)具有至多20個碳原子，典型地為至多10個碳原子，更典型地為至多6個碳原子。據(jù)認(rèn)為該有機化合物是在其分子中含有碳原子和氫原子的化合物。正如本文中所定義的，碳原子的數(shù)目(即碳數(shù))的范圍包括用于規(guī)定所述范圍的界限的數(shù)字。本文中定義的碳原子數(shù)包括沿著碳骨架的碳原子及支鏈碳原子(如果有的話)。
現(xiàn)通過下面的非限制性實施例對本發(fā)明作詳細(xì)說明。
實施例A銀-胺草酸鹽原料溶液的制備通過如下步驟制備銀-胺-草酸鹽原料溶液將415g試劑級氫氧化鈉溶解于2340ml去離子水中，將溫度調(diào)節(jié)到50℃。將1699g高純度“光學(xué)純(Spectropure)”硝酸銀溶解于2100ml去離子水中，將溫度調(diào)節(jié)到50℃。通過攪拌將氫氧化鈉溶液緩慢加入硝酸銀溶液中，同時保持50℃的溶液溫度。對所述混合物攪拌15分鐘，然后將溫度降低到40℃。從混合步驟產(chǎn)生的沉淀物中脫除水，測定包含鈉和硝酸根離子的水的電導(dǎo)率。向銀溶液中重新加入與脫除量等量的新鮮去離子水。在40℃下攪拌溶液15分鐘。重復(fù)該過程直到所脫除水的電導(dǎo)率小于90μmho/cm。然后加入1500ml的新鮮去離子水。
以約100g的增量加入630g高純度的草酸二水合物。保持溫度在40℃，并將pH維持在高于7.8的水平。從混合物中脫除水，留下高度濃縮的含銀漿液。將草酸銀漿液冷卻到30℃。然后向漿液中加入699g92％w的乙二胺(8％去離子水)，同時將溫度保持在不大于30℃。所得溶液包含約27-33％w的銀。
實施例B按照下面來制備用于本發(fā)明催化劑中的碳酸鈣載體將100重量份(pbw)的碳酸鈣與2pbw的有機擠出助劑如淀粉混合，加入45pbw按實施例A所述制備的銀溶液，并對所得組合物進(jìn)行混合，直到變得均勻和可擠出。使所得的糊通過3mm模具。所得的擠出物在110℃下干燥過夜，然后按照下面進(jìn)行燒制5小時的上升段到500℃，保持5小時。
實施例1-18(實施例1-16作為對照；實施例17和18根據(jù)本發(fā)明)通過對模制多孔載體進(jìn)行孔浸漬來制備催化劑，所述載體是獲自Norton Chemical Process Products Corporation的α-氧化鋁，其具有0.8m2/g的BET表面積和0.4ml/g的表觀孔隙度或吸水性。浸漬可應(yīng)用由US-A-4833261的描述性實施方案1可知的方法使用溶液以單一浸漬步驟來實現(xiàn)，所述溶液由硝酸銀和堿金屬的硝酸鹽或氫氧化物制得。將經(jīng)浸漬的α-氧化鋁干燥，并在250℃下加熱5分鐘。將模塑物壓碎并篩分至12-20目。銀的含量為催化劑組合物重量的14％w，堿金屬的含量見表I。
將所獲的12-20目顆粒試樣(5g)裝入用于測試丙烯氧化中催化劑性能的微反應(yīng)器內(nèi)。測試條件如下。原料氣體組成為8％v的氧氣、5％v的丙烯、100ppmw的NOx、150ppmw的氯乙烷，上述數(shù)值相應(yīng)地基于氣體的總體積或重量計。原料氣體的剩余部分是氮。將所述氣體以9Nl/h的流量進(jìn)料。溫度如表I所示，壓力為350kPa(3.5barg)。
催化劑性能以選擇性和在選擇性穩(wěn)定時的該時刻點的工作速率來進(jìn)行測定，結(jié)果見表I。選擇性以所產(chǎn)生的環(huán)氧丙烷相對于所消耗的丙烯的％mol來表示。工作速率是單位重量催化劑產(chǎn)生環(huán)氧丙烷的速率(kg/(kg.h))。
表I

*)本發(fā)明表I中的結(jié)果顯示，當(dāng)與不添加堿金屬的情況相比較時(將實施例3、4和10-15與實施例1和2進(jìn)行比較)，除鉀以外，所有堿金屬均對催化劑的選擇性和/或工作速率具有負(fù)面影響。鉀的正面影響對于所有測試濃度都是有利的(將實施例1與實施例5-9進(jìn)行比較)。但鉀濃度超出18μmol/g時，則沒有看到進(jìn)一步的改善(將實施例7和9與實施例6進(jìn)行比較)。向18μmol/g鉀中添加13μmo/g銫并未改善催化劑性能(將實施例16與實施例6進(jìn)行比較)。
在實施例17中，根據(jù)本發(fā)明，可看出添加鋰和鉀獲得了催化劑性能的改善，甚至在通過添加更多鉀也不能看到進(jìn)一步改善的鉀濃度水平下也是如此(將實施例17與實施例7進(jìn)行比較)。在實施例18(本發(fā)明)中，對于添加鈉和鉀也觀察到了相同的效果(將實施例18與實施例6和7進(jìn)行比較)。
實施例19-22(實施例19和20作為對照；實施例21和22根據(jù)本發(fā)明)以下面的不同之處來重復(fù)實施例1-18中所述的步驟-α-氧化鋁具有2.0m2/g的BET表面積，而不是0.8m2/g，及具有0.4ml/g的吸水性；-在浸漬之前，通過按每份15分鐘將載體浸入3份煮沸去離子水(每100g載體300g)中洗滌載體，接著在通風(fēng)爐中150℃下干燥18小時；-相對于催化劑組合物的重量，銀的量為24％w，而不是12％w；-通過單獨的浸漬步驟向載體中加入一半銀，之后浸漬剩余的銀和堿金屬；-將15g試樣加入到微反應(yīng)器中，而不是5g試樣；和-原料氣體包含12％v氧和8％v丙烯，而不是8％v和5％v。
測試條件的細(xì)節(jié)和催化劑性能的結(jié)果見表II。
表II

*)本發(fā)明根據(jù)本發(fā)明，在浸漬之前，以每份15分鐘將載體浸入3份煮沸去離子水(每100g載體300g)中洗滌載體，接著在實施例21和22中在通風(fēng)爐中干燥，可看出通過向鉀中添加鋰和鈉獲得了催化劑性能的改善，甚至在通過添加更多鉀也不能看到進(jìn)一步改善的鉀濃度水平下也是如此(與實施例19和20進(jìn)行比較)。
實施例23-28(本發(fā)明)以下面的不同之處來重復(fù)實施例1-18中所述的步驟-α-氧化鋁具有2.0m2/g的BET表面積，而不是0.8m2/g，及具有0.4ml/g的表觀孔隙度，該表觀孔隙度通過吸水性來測定；爐中150℃下干燥18小時；-相對于催化劑組合物的重量，銀的量為23％w，而不是12％w；-通過單獨的浸漬步驟往載體中加入一半銀，之后浸漬剩余的銀和堿金屬；-將15g試樣加入到微反應(yīng)器中，而不是5g試樣；和-原料氣體包含12％v氧和8％v丙烯，而不是8％v和5％v。
測試條件的細(xì)節(jié)和催化劑性能的結(jié)果見表III。
表III

*)本發(fā)明根據(jù)本發(fā)明，在實施例24、25、27和28中，可看出通過向鉀、鋰和鈉中添加銣或銫可獲得催化劑性能的進(jìn)一步改善(與本發(fā)明實施例23和26進(jìn)行比較)。這種改善可以是選擇性和/或工作速率。
實施例29和30(實施例29作為對照；實施例30根據(jù)本發(fā)明)除下述不同之處外重復(fù)實施例1-18中所述的步驟在10天的時間內(nèi)追蹤催化劑的性能。
測試條件的細(xì)節(jié)及結(jié)果見表IV。
表IV

*)本發(fā)明通過將本發(fā)明的實施例30與實施例29進(jìn)行比較，可看出在更長的期間內(nèi)本發(fā)明催化劑的性能比對照催化劑更穩(wěn)定。
實施例31-37(實施例31-34作為對照；實施例35-37根據(jù)本發(fā)明)以下面的不同之處來重復(fù)實施例1-18中所述的步驟-多孔載體是實施例C中制備的碳酸鈣；-相對于催化劑組合物的重量，向該載體中所添加的銀量為26％w，而不是12％w；-通過單獨的浸漬步驟向載體中加入一半銀，之后浸漬剩余的銀和堿金屬；-將不同重量的試樣加入到微反應(yīng)器中，而不是5g試樣；和-原料氣體包含12％v氧和8％v丙烯，而不是8％v和5％v，另有說明除外。
測試條件的細(xì)節(jié)和催化劑性能的結(jié)果見表V，所述催化劑性能在測試2天后的時間點以選擇性和工作速率來測定。
表V

*)原料氣體包含8％v的氧和5％v的丙烯**)本發(fā)明在本發(fā)明的實施例35-37中，可看出通過向鉀中添加鋰和鈉可獲得催化劑性能的改善，甚至在通過添加更多鉀也不能看到進(jìn)一步改善的鉀濃度水平下也是如此(與實施例31-34進(jìn)行比較)。
如上所述，本申請給出了本發(fā)明特定實施方案的詳細(xì)說明。應(yīng)理解所有等同的特征都應(yīng)包括在本發(fā)明權(quán)利要求的內(nèi)容內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種含有沉積在載體上的銀和堿金屬促進(jìn)劑的催化劑組合物，其中相對于催化劑組合物的重量，所述堿金屬促進(jìn)劑含有至少5μmol/g的鉀、及至少1μmol/g的選自鋰、鈉及其混合物的堿金屬。
2.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述載體包括α-氧化鋁，該α-氧化鋁具有0.1-25m2/g的BET比表面積及通過吸水性測定的0.1-1.2ml/g的表觀孔隙度。
3.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述載體包括結(jié)合銀的碳酸鈣，其中銀/碳酸鈣的重量比為1∶5-1∶100，并且所述載體的比表面積為1-20m2/g，優(yōu)選為3-15m2/g，所述載體的表觀孔隙度為0.05-2ml/g，優(yōu)選為0.1-1.5ml/g。
4.權(quán)利要求1-3任一項的催化劑，還含有至少0.01μmol/g的銣和/或銫。
5.一種制備烯烴氧化物的方法，該方法包括在權(quán)利要求1-4任一項的催化劑組合物存在下使具有至少3個碳原子的烯烴與氧反應(yīng)。
6.權(quán)利要求4的方法，其進(jìn)一步在硝酸根或亞硝酸根形成化合物和有機氯化物存在下進(jìn)行。
7.權(quán)利要求4或5的方法，其中烯烴的濃度可適當(dāng)為至少0.1％v，優(yōu)選至少0.5％v，并且至多為60％v，優(yōu)選至多50％v，而氧的濃度可適當(dāng)為至少2％v，優(yōu)選至少4％v，并且至多為20％v，優(yōu)選至多15％v。
8.權(quán)利要求4-6任一項的方法，其中溫度為至少150℃，優(yōu)選至少200℃，并且至多320℃，優(yōu)選至多300℃，而壓力為至少50kPa(0.5barg)，優(yōu)選至少100kPa(1barg)，并且至多為10MPa(100barg)，優(yōu)選至多5MPa(50barg)。
9.權(quán)利要求4-7任一項的方法，其中反述反應(yīng)在填充床反應(yīng)器中發(fā)生，GHSV為至少1000Nl/(l.h)，優(yōu)選至少2000Nl/(l.h)，并且至多為15000Nl/(l.h)，優(yōu)選至多10000Nl/(l.h)。
10.一種制備1，2-二醇或1，2-二醇醚的方法，該方法包括將烯烴氧化物轉(zhuǎn)化成1，2-二醇或1，2-二醇醚，其中所述烯烴氧化物由權(quán)利要求4-8任一項的方法獲得。
11.權(quán)利要求9的方法，其中使所述烯烴氧化物與水反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備烯烴氧化物的方法，所述方法通過在催化劑組合物存在下使具有至少3個碳原子的烯烴與氧反應(yīng)，所述催化劑組合物含有沉積在載體上的銀和堿金屬促進(jìn)劑，其中相對于催化劑組合物的重量，所述堿金屬促進(jìn)劑包含至少5mmol/g的鉀、及提高選擇性和工作速率量的選自鋰、鈉及其混合物的堿金屬。本發(fā)明還涉及一種使用所制備的烯烴氧化物來制備1，2－二醇或1，2－二醇醚的方法。此外，本發(fā)明還涉及一種含有沉積在載體上的銀和促進(jìn)劑的催化劑組合物。
文檔編號C07D301/10GK1713957SQ200380104003
公開日2005年12月28日 申請日期2003年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月28日
發(fā)明者L·I·魯賓斯坦, C·古軼雷斯 申請人:國際殼牌研究有限公司