專利名稱：生產(chǎn)異氰酸酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過使胺與光氣反應而制備異氰酸酯的方法，其中含光氣的進料流具有大于0.8質(zhì)量％的氯化氫含量(下文稱為HCl)。
通過使胺與光氣反應而制備異氰酸酯的各種方法已經(jīng)描述于文獻中。
US3,234,253描述了一種連續(xù)兩步法，其中在第一步中使胺與光氣混合，然后在熱光氣化第二步中引入HCl和光氣以增加產(chǎn)率。該方法的缺點是工業(yè)上可獲得的產(chǎn)率低。
WO96/16028描述了一種制備異氰酸酯的連續(xù)方法，其中該反應在一個溫度級下進行且異氰酸酯用作光氣的溶劑，其中異氰酸酯的氯含量低于2％?？梢詫⒐苁椒磻饔糜诠鈿饣?。該方法的缺點在于將異氰酸酯連續(xù)再循環(huán)到反應區(qū)，在這里其可在游離胺存在下發(fā)生反應而形成以固體沉淀的脲。因固體問題而存在穩(wěn)定操作該方法的風險。大量循環(huán)的異氰酸酯導致較大的反應體積，這伴隨著設備方面不可取的高支出。
US4,581,174描述了通過在混合回路中光氣化伯胺并且部分再循環(huán)含有異氰酸酯的反應混合物而連續(xù)制備有機單異氰酸酯和/或多異氰酸酯的方法，其中再循環(huán)混合物的HCl含量低于0.5％。在這里將異氰酸酯連續(xù)再循環(huán)到反應區(qū)也通過與游離胺反應而促進了脲的形成。沉淀的脲使該方法的穩(wěn)定操作出現(xiàn)危險。
GB737442描述了從異氰酸酯的合成中回收光氣?；厥盏墓鈿饩哂?.5-0.7％的HCl含量。
EP322647描述了通過使用具有環(huán)孔的噴嘴而連續(xù)制備單異氰酸酯或多異氰酸酯的方法。在該方法中因胺和光氣的良好混合而實現(xiàn)了良好的產(chǎn)率。缺點在于胺進料孔傾向于堵塞。
已知良好的混合有助于改進產(chǎn)率。因此對于通過改進混合而改進產(chǎn)率已經(jīng)進行了很多嘗試，如EP322647所述。通常通過增加流速而改進混合。在由該方法的化學計量決定的通過混合設備的體積流量下，這通過降低入口孔的尺寸和送入的料流的通過橫截面而實現(xiàn)。然而，通入該混合設備的入口孔和通過橫截面越小，發(fā)生堵塞的危險越高。
還已知，使用相對于胺為高度過量的光氣導致對要制備的異氰酸酯的高選擇性并因此對該生產(chǎn)方法的經(jīng)濟性具有決定性影響。隨著光氣與氨基的比例增加，設備中光氣的滯留和設備體積也增加。然而，由于光氣的毒性，需要非常低的光氣滯留量和緊湊的設備構造。這同時降低該設備的資金成本并因此改進該方法的經(jīng)濟效益。
本發(fā)明的目的是提供一種制備異氰酸酯的方法，該方法能夠以高選擇性和高時空產(chǎn)率和高操作穩(wěn)定性進行所得反應，從而可以在物理上緊湊的設備中經(jīng)濟地進行該方法。
具體而言，本發(fā)明的目的是提供一種制備異氰酸酯的方法，該方法與目前描述的方法相比可以實現(xiàn)產(chǎn)率上的改進。本發(fā)明的目的是實現(xiàn)與改進混合無關的產(chǎn)率上的改進。
我們發(fā)現(xiàn)當用于與胺溶液混合的光氣溶液具有大于0.8質(zhì)量％的HCl含量時可以實現(xiàn)該方法的產(chǎn)率改進。特別地，能夠在混合胺溶液和光氣或光氣溶液之前借助基于光氣和HCl的混合物為大于0.8質(zhì)量％的HCl含量而降低在光氣化過程中的脲形成程度。
本發(fā)明方法的技術效果是驚人的，因為HCl在異氰酸酯形成的反應過程中大量形成。在該反應中，光氣首先與氨基反應而消除氯化氫并形成氨基甲酰氯。然后進一步消除氯化氫而將氨基甲酰氯基團轉化成異氰酸酯基團。
本發(fā)明因此提供了一種通過使胺與光反應而制備異氰酸酯的方法，其中含光氣的進料流具有大于0.8質(zhì)量％的氯化氫含量。
本發(fā)明進一步提供了氯化氫含量大于0.8質(zhì)量％的光氣在通過伯胺光氣化而制備異氰酸酯中的用途。
最后，本發(fā)明提供了一種通過使伯胺與光氣反應而制備異氰酸酯的生產(chǎn)設備，該設備包括胺儲槽、光氣儲槽、混合設備、反應器和加工設備，其中由光氣儲槽供入混合設備中的含光氣的進料流具有大于0.8質(zhì)量％的氯化氫含量。
根據(jù)本發(fā)明，反應需要并供入的光氣(＝供入的含光氣的進料流)必須具有大于0.8質(zhì)量％的氯化氫含量。含光氣的進料流優(yōu)選具有1.3-15質(zhì)量％，更優(yōu)選1.7質(zhì)量％至＜10質(zhì)量％，特別優(yōu)選2質(zhì)量％至＜7質(zhì)量％的氯化氫含量。這里的質(zhì)量百分數(shù)基于光氣料流和HCl料流的總和。該基準料流明確不包括溶劑的質(zhì)量，若在供入反應或混合設備中的含光氣的料流中另外存在一種或多種溶劑的話。
此外，優(yōu)選供入胺和光氣料流的混合步驟中的光氣料流已經(jīng)含有上述量的HCl。如US3,234,253所述，該用量的HCl不應隨后引入胺和光氣的反應混合物中。
在本發(fā)明方法中，反應物的混合發(fā)生在混合設備中，其中將高剪切施加于通過該混合設備的反應料流上。優(yōu)選的混合設備是安裝在反應器上游的旋轉混合設備、混合泵和混合噴嘴。特別優(yōu)選使用混合噴嘴。在該混合設備中的混合時間通常為0.0001-5秒，優(yōu)選0.0005-4秒，特別優(yōu)選0.001-3秒。對本發(fā)明而言，混合時間為從達到97.5％的所得混合物的流體成分時的混合工藝開始到與實現(xiàn)理想混合狀態(tài)時所得混合物的最終理論混合級分值偏離2.5％以內(nèi)的混合級分的時間(對于混合級分的概念，例如參見J.Warnatz，U.Maas，R.W.DibbleVerbrennung，Springer Verlag，BerlinHeidelberg New York，1997，第2版，第134頁)。
在優(yōu)選的實施方案中，胺與光氣的反應在0.9-400巴，優(yōu)選1-200巴，特別優(yōu)選1.1-100巴，非常特別優(yōu)選1.5-40巴，尤其是2-20巴的絕對壓力下進行。所用光氣與胺基的摩爾比通常為1.1∶1-12∶1，優(yōu)選1.25∶1-10∶1，特別優(yōu)選1.5∶1-8∶1，非常特別優(yōu)選2∶1-6∶1。在反應器中的總停留時間通常為10秒至15小時，優(yōu)選3分鐘至12小時。反應溫度通常為25-260℃，優(yōu)選35-240℃。
本發(fā)明的方法適合制備所有常規(guī)脂族和芳族異氰酸酯，或兩種或更多種這些異氰酸酯的混合物。例如優(yōu)選單體亞甲基二(異氰酸苯酯)(m-MDI)或聚合亞甲基二(異氰酸苯酯)(p-MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、R，S-1-異氰酸苯乙酯、異氰酸(1-甲基-3-苯基丙)酯、二異氰酸萘酯(NDI)、異氰酸正戊酯、異氰酸(6-甲基-2-庚烷)酯、異氰酸環(huán)戊酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(H6TDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、二異氰酸酯基環(huán)己烷(t-CHDI)、二(異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷(H12MDI)。
該方法特別優(yōu)選用于制備TDI、m-MDI、p-MDI、HDI、IPDI、H6TDI、H12MDI、XDI、t-CHDI和NDI，尤其用于制備TDI、m-MDI、p-MDI。
本發(fā)明方法包括連續(xù)、半連續(xù)和分批方法。優(yōu)選連續(xù)方法。
通常通過使對應的伯胺與過量光氣反應而制備異氰酸酯。該方法優(yōu)選在液相中進行。
可以在本發(fā)明方法中加入另外的惰性溶劑。該另外的惰性溶劑通常為有機溶劑或其混合物。優(yōu)選氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯、己烷、間苯二甲酸二乙酯(DEIP)、四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、苯及其混合物。在該設備中制備的異氰酸酯也可以用作溶劑。特別優(yōu)選氯苯和二氯苯以及甲苯。
胺/溶劑混合物的胺含量通常為1-50質(zhì)量％，優(yōu)選2-40質(zhì)量％，特別優(yōu)選3-30質(zhì)量％。
在反應之后，優(yōu)選借助精餾將反應混合物分離成異氰酸酯、溶劑、光氣和氯化氫?？梢越柚硗獾木s或結晶將少量殘留于異氰酸酯中的副產(chǎn)物與所需異氰酸酯分離。
根據(jù)所選反應條件，產(chǎn)物可以進一步包含惰性溶劑、氨基甲酰氯和/或光氣，并且可以通過已知方法進一步加工。
在反應完成后，通常通過蒸餾或用惰性氣體汽提而將形成的氯化氫和過量光氣從反應混合物中分離。氯化氫/光氣混合物通常通過蒸餾(FR1 469105)或用烴滌氣而分離成氯化氫和光氣，其中分離HCl和光氣所需的費用由HCl和光氣的純度要求所決定。這里，對HCl中的光氣含量和光氣中的HCl含量進行區(qū)分。將已經(jīng)除去HCl的所得光氣與來自光氣合成的新鮮光氣混合并送回制備異氰酸酯的反應中。
根據(jù)設備的操作模式，供入反應或混合設備中的含光氣的料流不僅包含光氣和上述比例的HCl，而且包含在其中進行光氣化的溶劑。這在通過用溶劑滌氣而分離光氣和氯化氫時尤其如此。
根據(jù)本發(fā)明，可以通過將至少部分已經(jīng)分離的HCl料流與光氣料流再結合，或通過在HCl含量的規(guī)格方面降低光氣料流的純度要求而調(diào)節(jié)光氣中存在的HCl量。優(yōu)選借助光氣料流的低規(guī)格和提純而獲得含HCl的光氣料流。例如，F(xiàn)R1 469 105描述了通過蒸餾分離HCl和光氣。這通常通過將包含HCl和光氣的混合物供入位于汽提段和富積段之間的蒸餾塔中而實現(xiàn)。本發(fā)明的任務因而是在不含有汽提段的純富積操作中分餾包含HCl和光氣的混合物，其中包含HCl和光氣的氣流供入該塔的底部。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案是將塔用于分離包含HCl和光氣的混合物，其中富積段具有的理論塔板至少為汽提段的2倍，優(yōu)選至少3倍，非常特別優(yōu)選至少4倍。根據(jù)本發(fā)明，可以通過在富積段中采用包含溶劑的反流而促進包含HCl和光氣的混合物的分餾。為此，優(yōu)選在HCl/光氣分離的頂部引入溶劑料流。
同時，根據(jù)本發(fā)明省去對HCl和光氣的高效分離降低了設備中的光氣滯留，因為省去了用于分離HCl/光氣的塔的主要含有光氣的汽提段。
本發(fā)明進一步提供了一種適合實施本發(fā)明方法的生產(chǎn)設備。本發(fā)明生產(chǎn)設備的優(yōu)選實施方案通過

圖1所示的一般工藝方案進行說明。圖1所示項目如下I 光氣儲槽II 胺儲槽III混合設備V 反應器VI 第一加工設備VII第二加工設備VIII 異氰酸酯接收器IX 光氣加工X 溶劑加工1 引入含光氣的進料流2 引入含胺的進料流3 引入惰性溶劑4 已經(jīng)分離的氯化氫、
光氣、惰性溶劑和少量異氰酸酯5 再循環(huán)的異氰酸酯料流(任選)6 排出的氯化氫7 已經(jīng)分離的異氰酸酯8、11 已經(jīng)分離的惰性溶劑9 加工過的惰性溶劑10 加工過的光氣來自胺儲槽II的胺和來自光氣儲槽I的光氣在合適的混合設備III中混合。在任選的實施方案中，胺和光氣的混合物另外與作為溶劑再循環(huán)的異氰酸酯混合。在混合之后，將該混合物轉移到反應器V中。同樣可以使用同時用作混合和反應設備的設備，例如具有通過法蘭安裝的噴嘴的管式反應器。
在加工設備VI中，通常將氯化氫和可能的惰性溶劑和/或少量異氰酸酯料流從該異氰酸酯料流中分離出來。
在任選的加工設備VII中，優(yōu)選分離惰性溶劑并隨后加工(X)和返回胺儲槽II中。例如常規(guī)蒸餾單元可以用作加工設備。
本發(fā)明方法的優(yōu)點在于實現(xiàn)產(chǎn)率的增加。同時，通過該方法的簡化可以在包含HCl和光氣的料流的分離過程中減少光氣的滯留量。
實施例(使用含HCl的光氣對游離胺光氣化)在5℃下將包含0.16kg光氣和0.018kg一氯苯(MCB)的溶液置于攪拌高壓釜設備中。通過在5℃和8巴的壓力下將氯化氫(HCl)通入該溶液中而使其被HCl飽和。這對應于光氣、HCl和MCB的混合物中的HCl含量為11質(zhì)量％。然后在攪拌的同時在10分鐘內(nèi)泵入0.116kg包含10重量％的1，6-六亞甲基二胺和90重量％MCB且溫度為25℃的溶液。在攪拌高壓釜設備中將該反應混合物加熱到155℃。該設備中的壓力通過在釋放反應氣體的同時以0.05kg/h的總質(zhì)量流速連續(xù)引入含有2質(zhì)量％HCl的光氣/HCl氣流而保持在4.5絕對巴。7小時后得到清澈溶液。冷卻并減壓后，借助氮氣將殘留光氣從該溶液中汽提。六亞甲基二異氰酸酯的產(chǎn)率為理論值的92％。
在光氣中沒有加入HCl的對比例在5℃下將包含0.16kg的HCl含量為0.5質(zhì)量％的光氣和0.018kg一氯苯(MCB)的溶液置于攪拌高壓釜設備中。然后在攪拌的同時在10分鐘內(nèi)泵入0.116kg包含10重量％1，6-六亞甲基二胺和90重量％MCB且溫度為25℃的溶液。在攪拌高壓釜設備中將該反應混合物加熱到155℃。該設備中的壓力通過在釋放反應氣體的同時以0.05kg/h的總質(zhì)量流速連續(xù)引入含有0.5質(zhì)量％HCl的光氣/HCl氣流而保持在4.5絕對巴。7小時后得到其中仍存在分散固體絮狀物的清澈溶液。冷卻并減壓后，借助氮氣將殘留光氣從該溶液中汽提。六亞甲基二異氰酸酯的產(chǎn)率為理論值的77％。
權利要求
1.一種通過使胺與光氣反應而制備異氰酸酯的方法，其中含光氣的進料流具有大于0.8質(zhì)量％的氯化氫含量。
2.如權利要求1所要求的方法，其中含光氣的進料流具有1.3-15質(zhì)量％的氯化氫含量。
3.如權利要求1或2所要求的方法，其中含光氣的進料流與含胺的進料流在0.0001-5秒的混合時間內(nèi)混合。
4.如權利要求1-3中任一項所要求的方法，用于制備TDI、m-MDI、p-MDI、HDI、IPDI、H6TDI、H12MDI、XDI、t-CHDI和NDI。
5.如權利要求1-4中任一項所要求的方法，其中該反應在25-260℃的溫度和0.9-400巴的絕對壓力下進行，所用光氣與氨基的摩爾比為1.1∶1-12∶1。
6.氯化氫含量大于0.8質(zhì)量％的光氣在通過光氣化伯胺而制備異氰酸酯中的用途。
7.如權利要求6所要求的用途，其中異氰酸酯的制備以連續(xù)方法進行且光氣與胺的反應在液相中發(fā)生。
8.一種通過使伯胺與光氣反應而制備異氰酸酯的生產(chǎn)設備，該設備包括胺儲槽、光氣儲槽、混合設備、反應器和加工設備，其中由光氣儲槽供入混合設備的含光氣的進料流具有大于0.8質(zhì)量％的氯化氫含量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過使胺與光氣反應而生產(chǎn)異氰酸酯的方法。所述方法的特征在于含光氣的進料流具有大于0.8質(zhì)量％的氯化氫含量。
文檔編號C07C265/14GK1729167SQ200380106786
公開日2006年2月1日 申請日期2003年12月16日 優(yōu)先權日2002年12月20日
發(fā)明者A·韋爾弗特, H-J·帕拉施, E·施特勒費爾, U·彭策爾, F·德貝特 申請人:巴斯福股份公司