專利名稱：雜多酸催化劑上吡喃水解制備戊二醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種戊二醛的制備方法，特別是，在雜多酸類催化劑存在下，使烷氧基二氫吡喃水解生成戊二醛以及與烷氧基對(duì)應(yīng)的醇。
背景技術(shù)：
戊二醛是優(yōu)良的消毒殺菌劑、皮革鞣劑、組織固化劑、蛋白質(zhì)和聚羥基物的交聯(lián)劑及成像感光材料硬膜劑等，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、衛(wèi)生、石油化工、輕工業(yè)及科研領(lǐng)域，是重要的化工中間體和精細(xì)化工產(chǎn)品。由于戊二醛具有優(yōu)異的性能和廣泛的應(yīng)用范圍，備受世界各國(guó)的重視。US 2546018描述了在100～200℃的溫度下，由二氫吡喃類化合物熱水解生成戊二醛和烷基取代戊二醛的方法。該方法反應(yīng)溫度高，過(guò)程繁雜，成本高，對(duì)設(shè)備要求高，收率低。JP7226488報(bào)道了使用無(wú)機(jī)液體酸如H3PO4為催化劑，烷氧基二氫吡喃水解制備戊二醛的方法。該方法由于磷酸的腐蝕性，防腐要求高，所得反應(yīng)產(chǎn)物只能用于皮革鞣革劑，而且收率低。EP0066224、US4244867和US4448977報(bào)道了在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂存在下，烷氧基二氫吡喃與醇或二醇反應(yīng)產(chǎn)生羥基烷氧基四氫吡喃或二烷氧基四氫吡喃作為穩(wěn)定的戊二醛母體，轉(zhuǎn)變?yōu)樗蟮奈於┻€須在其后進(jìn)行。除了過(guò)程繁雜和總收率不高外，離子交換樹(shù)脂的低穩(wěn)定性也是該方法的缺點(diǎn)。CN1137034報(bào)道了使用一種微孔結(jié)晶硅鋁酸鹽催化劑，烷氧基二氫吡喃水解制戊二醛的方法。該方法反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，收率也不能令人滿意。CN1371348報(bào)道了一種連續(xù)制備戊二醛的方法，主要對(duì)連續(xù)制備戊二醛的反應(yīng)塔進(jìn)行了描述，沒(méi)有對(duì)催化劑進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新穎和改進(jìn)的戊二醛的制備方法，在雜多酸類催化劑存在下和常壓下，烷氧基二氫吡喃與水反應(yīng)制備戊二醛。該方法反應(yīng)簡(jiǎn)單，條件溫和，易于控制和操作，毒性和腐蝕性小，反應(yīng)速率快，具有很高的反應(yīng)活性和選擇性。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，這種在雜多酸類催化劑上吡喃水解制備戊二醛的方法包括在雜多酸類催化劑的存在下，溫度為20～150℃，常壓下采用釜式反應(yīng)器進(jìn)行間歇反應(yīng)，將具有通式I結(jié)構(gòu)的烷氧基二氫吡喃與水反應(yīng)生成戊二醛以及與烷氧基對(duì)應(yīng)的醇， 其中R代表C1～C20烷氧基本發(fā)明中適用的催化劑為雜多酸或雜多酸鹽，也可以為雜多酸或雜多酸鹽負(fù)載在載體上的負(fù)載型催化劑。雜多酸及其鹽的平衡陽(yáng)離子是H+、Na+、K+、NH4+、Cs+、Cu2+等；陰離子的雜原子是磷、硅、鍺、砷等金屬，多原子是一個(gè)或多個(gè)的鉬、鎢、釩等金屬。載體是活性炭、氧化硅、氧化鋁、分子篩等。
本發(fā)明中選用的催化劑用量為0.1～20wt％，優(yōu)選1～10wt％，更優(yōu)選3～6wt％。
本發(fā)明的烷氧基二氫吡喃化合物中，取代基R定義為C1～C20烷氧基，優(yōu)選C1～C8烷氧基，更優(yōu)選C1～C4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基或叔丁氧基，尤其是甲氧基或乙氧基。
適用的烷氧基二氫吡喃優(yōu)選為2-烷氧基-3，4-二氫吡喃類化合物，如2-甲氧基-3，4-二氫吡喃，2-乙氧基-3，4-二氫吡喃，2-正丙氧基-3，4-二氫吡喃，2-異丙氧基-3，4-二氫吡喃，2-正丁氧基-3，4-二氫吡喃，2-異丁氧基-3，4-二氫吡喃，2-仲丁氧基-3，1-二氫吡喃，2-叔丁氧基-3，4-二氫吡喃，更優(yōu)選2-甲氧基-3，4-二氫吡喃或2-乙氧基-3，4-二氫吡喃。
本發(fā)明中反應(yīng)溫度為20～150℃，優(yōu)選50～100℃，更優(yōu)選60～70℃。
本發(fā)明中烷氧基二氫吡喃(I)對(duì)水的摩爾比為1∶1～1∶100，優(yōu)選1∶1～1∶30，更優(yōu)選1∶4～1∶20。
本發(fā)明中反應(yīng)時(shí)間為0.5～10h，優(yōu)選1～4h，更優(yōu)選1～2h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)一、以雜多酸、雜多酸鹽及其負(fù)載型催化劑作為烷氧基二氫吡喃與水反應(yīng)的催化劑，毒性和腐蝕性小，環(huán)境污染小。
二、反應(yīng)條件溫和，可在常壓和較低的溫度下實(shí)現(xiàn)反應(yīng)。
三、反應(yīng)時(shí)間短，活性和選擇性高，收率高。
具體實(shí)施例方式
下面以實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明內(nèi)容不只局限于
實(shí)施例1在帶用攪拌器、溫度計(jì)的燒瓶中加入57g 2-甲氧基-3，4-二氫吡喃(0.5mol)、144g水(8mol)、500ppm阻聚劑對(duì)苯二酚和2.28g磷鎢酸(H3PW12O40)，攪拌混合。在70℃反應(yīng)，1h后2-甲氧基-3，4-二氫吡喃轉(zhuǎn)化率為98.5％，戊二醛選擇性為96.4％；4h后轉(zhuǎn)化率為98.6％，選擇性為96.6％。
實(shí)施例2-7反應(yīng)條件同實(shí)施例1，改變催化劑種類，其中負(fù)載型催化劑的活性組分含量為20wt％，反應(yīng)4h后的結(jié)果見(jiàn)表1。
表1


實(shí)施例8反應(yīng)條件同實(shí)施例1，將原料改為2-乙氧基-3，4-二氫吡喃。反應(yīng)條件和結(jié)果見(jiàn)表2。
表2

實(shí)施例9-12反應(yīng)條件同實(shí)施例8，改變催化劑用量，反應(yīng)4h后的結(jié)果見(jiàn)表3。
表3

實(shí)施例13-17反應(yīng)條件同實(shí)施例8，改變反應(yīng)溫度，反應(yīng)4h后的結(jié)果見(jiàn)表4。
表4

實(shí)施例18-22反應(yīng)條件同實(shí)施例16，改變2-乙氧基-3，4-二氫吡喃對(duì)水的摩爾比，反應(yīng)2.5h后的結(jié)果見(jiàn)表5。
表5

比較例1-3反應(yīng)條件同實(shí)施例8，改變催化劑，反應(yīng)4h后的結(jié)果見(jiàn)表6。
表6

Amberlxst-35是美國(guó)羅門(mén)哈斯公司生產(chǎn)的催化劑。
權(quán)利要求
1.一種雜多酸催化劑上吡喃水解制備戊二醛的方法，其特征是，在雜多酸類催化劑存在下，溫度為20～150℃，常壓下采用釜式反應(yīng)器進(jìn)行間歇反應(yīng)，將通式I的烷氧基二氫吡喃與水反應(yīng)生成戊二醛以及與烷氧基對(duì)應(yīng)的醇， 其中R代表C1～C20烷氧基
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，雜多酸類催化劑包括雜多酸、雜多酸鹽及其負(fù)載型催化劑，其中負(fù)載型催化劑的載體是活性炭、氧化硅、氧化鋁、分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，雜多酸及其鹽的平衡陽(yáng)離子是H+、Na+、K+、NH4+、Cs+、Cu2+；雜原子是磷、硅、鍺或砷，多原子是鉬、鎢、釩。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，催化劑用量為0.1～20重量％，優(yōu)選1～10重量％，更優(yōu)選3～6重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，R優(yōu)選為C1-C4烷氧基，更優(yōu)選為甲氧基或乙氧基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度優(yōu)選為50～100℃，更優(yōu)選為60～70℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，烷氧基二氫吡喃I(xiàn)對(duì)水的摩爾比為1∶1～1∶100，優(yōu)選1∶1～1∶30，更優(yōu)選1∶4～1∶20。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間為0.5～10h，優(yōu)選1～4h，更優(yōu)選1～2h。
全文摘要
一種戊二醛的制備方法，在雜多酸類催化劑存在下，具有通式I的烷氧基二氫吡喃水解生成戊二醛及與烷氧基對(duì)應(yīng)的醇。式中R代表C1－C20烷氧基，反應(yīng)是在常壓及溫度20℃～150℃下進(jìn)行。本發(fā)明提供的方法反應(yīng)簡(jiǎn)單，條件溫和，易于控制和操作，毒性和腐蝕性小，反應(yīng)速率快，具有很高的反應(yīng)活性和選擇性。
文檔編號(hào)C07C45/42GK1569791SQ200410017890
公開(kāi)日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2004年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月23日
發(fā)明者李雪梅, 劉欣文, 張春雷, 馬建學(xué), 邵敬銘 申請(qǐng)人:上海華誼丙烯酸有限公司