專利名稱：使用來(lái)自氫化單元和脫氫異構(gòu)化單元的組合工藝物流制備支化脂族醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大體涉及制備脂族醇的系統(tǒng)與方法。更特別地，此處所述的實(shí)施方案涉及使用氫化單元和脫氫異構(gòu)化單元制備支化脂族醇的系統(tǒng)和方法。
背景技術(shù)：
脂族醇是一種重要的化合物，它可用于多種應(yīng)用，或者轉(zhuǎn)化成其它化合物(如表面活性劑、硫酸酯)。表面活性劑可用于多種應(yīng)用(如洗滌劑、皂、油回收)。
脂族醇的結(jié)構(gòu)組成可影響由該脂族醇生產(chǎn)的表面活性劑和/或洗滌劑的性能(如水溶性、可生物降解性和冷水洗滌性)。例如水溶性可受脂族醇的脂族部分的直鏈度影響。當(dāng)脂族部分的直鏈度增加時(shí)，脂族醇表面活性劑的親水性(即對(duì)水的親和力)會(huì)下降。因此，脂族醇表面活性劑的水溶性和/或洗滌性能會(huì)下降。將支鏈引入到脂族醇表面活性劑的脂族部分內(nèi)可增加脂族醇表面活性劑的冷水溶解性和/或洗滌性。然而，若脂族醇表面活性劑的脂族部分內(nèi)的支鏈包括較高數(shù)量的季碳，則該脂族醇表面活性劑的生物降解性可能降低。引入具有最小數(shù)量季碳的支鏈到脂族醇表面活性劑的脂族部分內(nèi)可增加該醇表面活性劑的冷水溶解性和/或洗滌性，同時(shí)維持該洗滌劑的生物降解性能。
用于制備表面活性劑的脂族醇的脂族部分可包括一個(gè)或多個(gè)脂族烷基作為支鏈?？稍谥宀糠謨?nèi)形成支鏈的脂族烷基可包括甲基、乙基、丙基或高級(jí)烷基。當(dāng)脂族部分支化時(shí)，可能存在季碳和叔碳。季碳和叔碳的數(shù)量可能源自脂族部分內(nèi)的支化模式。此處所使用的措辭“脂族季碳原子”是指沒有鍵合任何氫原子的碳原子。
在下述文獻(xiàn)中描述了制備支化伯醇組合物的方法Singleton等人的US 5849960、題為“高度支化的伯醇組合物及由其制備的可生物降解的洗滌劑(Highly Branched Primary Alcohol Compositions，andBiodegradable Detergents Made Therefrom)”；和Singleton等人的US 6150322、題為“高度支化的伯醇組合物及由其制備的可生物降解的洗滌劑(Highly Branched Primary Alcohol Compositions andBiodegradable Detergents Made Therefrom)”。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)實(shí)施方案中，可通過包括氫化烯烴成鏈烷烴的方法生產(chǎn)脂族醇。進(jìn)入氫化單元的工藝原料物流可包括平均碳數(shù)為7-18的直鏈烯烴和鏈烷烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)入氫化單元的工藝原料物流可包括平均碳數(shù)為10-17的直鏈烯烴和鏈烷烴。此處所使用的用語(yǔ)“碳數(shù)”是指分子內(nèi)的碳原子總數(shù)。在一些實(shí)施方案中，進(jìn)入氫化單元的工藝原料物流衍生自費(fèi)-托工藝。
在氫化單元中，原料物流中至少部分烯烴可被氫化形成鏈烷烴。所得鏈烷烴原料物流可被進(jìn)料到脫氫異構(gòu)化單元內(nèi)。原料物流中至少部分鏈烷烴可被脫氫形成烯烴。脫氫異構(gòu)化單元也可使至少部分所得烯烴和至少部分已經(jīng)存在于原料物流內(nèi)的烯烴異構(gòu)化。由脫氫異構(gòu)化單元產(chǎn)生的烯烴可被加氫甲?；?，產(chǎn)生脂族醇。至少部分脂族醇可具有支化脂族結(jié)構(gòu)。
在脫氫異構(gòu)化單元內(nèi)，在原料物流內(nèi)的至少部分鏈烷烴可被脫氫形成烯烴。至少部分所得烯烴和至少部分已經(jīng)存在于原料物流內(nèi)的烯烴也可在脫氫異構(gòu)化單元內(nèi)異構(gòu)化。異構(gòu)化工藝將直鏈烯烴(如未支化的烯烴)轉(zhuǎn)化成支化烯烴。該異構(gòu)化烯烴可被加氫甲酰化以產(chǎn)生脂族醇。在加氫甲酰化烯烴之后，來(lái)自加氫甲酰化工藝的未反應(yīng)組分可與脂族醇產(chǎn)品分離。在分離后的物流內(nèi)的鏈烷烴和未反應(yīng)烯烴可循環(huán)回到脫氫異構(gòu)化單元內(nèi)。
在脫氫異構(gòu)化單元內(nèi)的工藝條件可使所得支化烯烴每個(gè)烯烴分子的平均支鏈數(shù)為約0.7-2.5。支化烯烴可包括但不限于甲基和/或乙基支化烯烴。異構(gòu)化工藝可產(chǎn)生含小于約0.5％季類脂族碳原子的支化烯烴。脫氫異構(gòu)化單元可包括具有兩種功能的催化劑使鏈烷烴脫氫成烯烴，和使烯烴異構(gòu)化成支化烯烴。
在一個(gè)實(shí)施方案中，脫氫異構(gòu)化單元可包括多個(gè)區(qū)。多個(gè)區(qū)可包括第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)。第一反應(yīng)區(qū)可以是脫氫區(qū)。第二反應(yīng)區(qū)可以是異構(gòu)化區(qū)。含有烯烴和鏈烷烴的烴物流可進(jìn)入脫氫區(qū)。在烴物流內(nèi)的至少部分鏈烷烴可被脫氫成烯烴產(chǎn)生富含烯烴的物流。富含烯烴的物流可通到異構(gòu)化區(qū)內(nèi)。在異構(gòu)化區(qū)內(nèi)，在富含烯烴物流內(nèi)的至少部分烯烴可被異構(gòu)化成支化烯烴。支化烯烴可通過加氫甲酰化轉(zhuǎn)化成脂族醇。在烯烴加氫甲?；螅溚闊N和未反應(yīng)烯烴物流可與所產(chǎn)生的脂族醇產(chǎn)品分離。可通過將至少部分鏈烷烴和未反應(yīng)烯烴物流導(dǎo)引回到脫氫異構(gòu)化單元內(nèi)和/或?qū)б竭M(jìn)入脫氫異構(gòu)化單元內(nèi)的物流中，從而循環(huán)鏈烷烴和未反應(yīng)烯烴物流。
在一個(gè)實(shí)施方案中，脫氫異構(gòu)化單元可包括堆積床結(jié)構(gòu)。堆積床可包括烴物流的脫氫催化劑和異構(gòu)化催化劑。在烴物流內(nèi)的至少部分鏈烷烴可被脫氫成烯烴產(chǎn)生富含烯烴的物流。富含烯烴的物流可通到異構(gòu)化區(qū)內(nèi)。在異構(gòu)化區(qū)內(nèi)，在富烯烴物流內(nèi)的至少部分烯烴可被異構(gòu)化成支化烯烴。支化烯烴可通過加氫甲酰化轉(zhuǎn)化成脂族醇。在烯烴加氫甲?；?，鏈烷烴和未反應(yīng)烯烴物流可與所產(chǎn)生的脂族醇產(chǎn)品分離?？赏ㄟ^將至少部分鏈烷烴和未反應(yīng)烯烴物流導(dǎo)引回到脫氫異構(gòu)化單元內(nèi)和/或?qū)б竭M(jìn)入脫氫異構(gòu)化單元內(nèi)的物流中，從而循環(huán)鏈烷烴和未反應(yīng)烯烴物流。
在一些實(shí)施方案中，可硫酸化至少部分脂族醇，形成脂族硫酸酯。在一些實(shí)施方案中，脂族硫酸酯可含有支化烷基。
在一些實(shí)施方案中，至少部分所產(chǎn)生的脂族醇可被烷氧基化，形成烷氧基醇。在一些實(shí)施方案中，烷氧基醇可含有支化烷基。在一些實(shí)施方案中，至少部分所產(chǎn)生的支化脂族醇可被乙氧基化，形成支化乙氧基烷醇。可硫酸化至少部分烷氧基醇，形成烷氧基硫酸酯。在一些實(shí)施方案中，烷氧基硫酸酯可含有支化烷基。


基于下述有關(guān)實(shí)施方案的詳細(xì)說明并且參考附圖，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說將更明顯，其中圖1描述了使用氫化單元和脫氫異構(gòu)化單元生產(chǎn)脂族醇的系統(tǒng)的圖2描述了使用氫化單元、脫氫異構(gòu)化單元和分離單元分離支化烯烴與直鏈烯烴和鏈烷烴從而生產(chǎn)支化脂族醇的系統(tǒng)的實(shí)施方案的示意圖。
圖3A-B描述了使用氫化單元和雙區(qū)脫氫異構(gòu)化單元生產(chǎn)支化脂族醇的系統(tǒng)的實(shí)施方案的示意圖。
圖3描述了使用具有堆積床催化劑結(jié)構(gòu)的氫化單元和脫氫異構(gòu)化單元生產(chǎn)支化脂族醇的系統(tǒng)的實(shí)施方案的示意圖。
盡管本發(fā)明容許有各種改進(jìn)和替代形式，但在附圖中通過例舉的方式示出了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，且在此將詳細(xì)描述這些具體實(shí)施方案。應(yīng)當(dāng)理解附圖及其詳細(xì)說明不打算將本發(fā)明限制到所披露的特定形式，相反，本發(fā)明覆蓋落在所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明的精神與范圍內(nèi)的所有改進(jìn)、等價(jià)和替代形式。
具體實(shí)施例方式
可使用費(fèi)-托工藝由合成氣(即氫氣和一氧化碳的混合物)合成烴產(chǎn)品。可通過部分燃燒石油(如煤、烴)、通過重整天然氣或通過部分氧化天然氣，從而衍生獲得合成氣。費(fèi)-托工藝將合成氣催化轉(zhuǎn)化成含飽和烴、不飽和烴和少量含氧產(chǎn)品的產(chǎn)品混合物?？墒褂脕?lái)自費(fèi)-托工藝的產(chǎn)品生產(chǎn)燃料(如汽油、柴油)、潤(rùn)滑油和蠟。
也可使用費(fèi)-托工藝物流制備具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的商用產(chǎn)品。例如直鏈烯烴是可用于生產(chǎn)表面活性劑的商用產(chǎn)品。使用部分工藝物流生產(chǎn)直鏈烯烴可增加費(fèi)-托工藝物流的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
衍生自支化烯烴的表面活性劑可具有不同于衍生自直鏈烯烴的表面活性劑的性能。例如與衍生自直鏈烯烴的表面活性劑相比，衍生自支化烯烴的表面活性劑可具有增加的水中溶解度和/或改進(jìn)的洗滌性能。然而，表面活性劑的可生物降解的性能可受到在表面活性劑的支化部分內(nèi)存在的季碳原子影響。由具有最小數(shù)量的季碳原子的支化烯烴制備的表面活性劑可具有與由直鏈烯烴衍生的表面活性劑類似的可生物降解性能。由費(fèi)-托工藝物流生產(chǎn)支化烯烴可增加該物流的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。在一些實(shí)施方案中，可使用異構(gòu)化催化劑將直鏈烯烴轉(zhuǎn)化成季碳原子數(shù)最小的支化烯烴。增加由費(fèi)-托工藝物流衍生的支化烯烴的含量可增加該工藝物流的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
以下描述了增加由含一定量烯烴的工藝物流衍生的支化烯烴量從而增加該工藝物流的經(jīng)濟(jì)價(jià)值的方法。這種方法可用于費(fèi)-托工藝物流和含烴的其它來(lái)源的產(chǎn)品物流。
烴原料物流組合物可包括鏈烷烴和烯烴。至少部分烴物流可由具有至少4個(gè)碳原子和至多18個(gè)碳原子的直鏈鏈烷烴和烯烴組成。可由費(fèi)-托工藝或者由乙烯低聚工藝獲得烴原料物流?？蛇x擇費(fèi)-托催化劑和反應(yīng)條件，在反應(yīng)產(chǎn)物物流內(nèi)提供產(chǎn)品的特定混合物。例如可選擇費(fèi)-托催化劑和反應(yīng)條件，以增加物流內(nèi)烯烴含量和降低鏈烷烴和含氧物的含量。或者，可選擇催化劑和反應(yīng)條件，以增加物流內(nèi)鏈烷烴的含量并降低烯烴和含氧物的含量。
在費(fèi)-托工藝中所使用的催化劑可以是Mo、W、第VIII族化合物或其組合。第VIII族化合物包括但不限于鐵、鈷、釕、銠、鉑、鈀、銥和鋨。可以以自由金屬形式制備Mo、W和第VIII族化合物的組合物。在一些實(shí)施方案中，Mo、W和第VIII族化合物的組合物可形成為合金。在一些實(shí)施方案中，Mo、W和第VIII族化合物的組合物可形成為氧化物、碳化物或其它化合物。在其它實(shí)施方案中，Mo、W和第VIII族化合物的組合物可形成為鹽。鐵基和鈷基催化劑已經(jīng)在工業(yè)上用作費(fèi)-托催化劑。釕催化劑在高壓條件下傾向于利于形成高熔點(diǎn)的蠟狀物質(zhì)。合成費(fèi)-托催化劑可包括熔融鐵。在一些實(shí)施方案中，熔融鐵費(fèi)-托催化劑可包括促進(jìn)劑(如在二氧化硅載體、氧化鋁載體或二氧化硅-氧化鋁載體上的鉀或氧化物)。也可在費(fèi)-托催化劑中使用鈷金屬。在合適地選擇載體、促進(jìn)劑和其它金屬的組合的情況下，可調(diào)解鈷催化劑以制備富集所需烴物質(zhì)的組合物。其它催化劑例如鐵-鈷合金催化劑因其生產(chǎn)烯烴的選擇性而公知。通過費(fèi)-托工藝制備烴物質(zhì)的催化劑和組合物通常是已知的。
盡管參考的是費(fèi)-托物流，但烯烴和飽和烴的任何物流都可能是合適的。多種費(fèi)-托物流可含有5-80％的烯烴，其余是含鏈烷烴和其它化合物的飽和烴。
在一些實(shí)施方案中，通過裂化石蠟或烯烴低聚，獲得含烯烴和鏈烷烴的原料物流。通過乙烯低聚制備的商業(yè)烯烴產(chǎn)品在美國(guó)由Chevron Phillips Chemical Company、Shell Chemical Company(以NEODENE)和British Petroleum市售。在下述文獻(xiàn)中描述了通過裂化石蠟生產(chǎn)α-烯烴和鏈烷烴原料物流Sie的US 4579986、題為“制備烴的方法(Process For The Preparation Of Hydrocarbon s)”；和Ansorge等人的美國(guó)專利申請(qǐng)No.10/153955、題為“制備直鏈烯烴的方法及所述直鏈烯烴制備直鏈醇的用途(Process For ThePreparation of linear Olefins and Use Thereof To Prepare LinearAlcohols)”。在下述文獻(xiàn)中描述了由乙烯制備直鏈烯烴的具體過程Mason的US 3676523、題為“α-烯烴的制備(Alpha-OlefinProduction)”；Mason的US 3686351、題為“α-烯烴的制備(Alpha-Olefin Production)”；Mason的US 3737475、題為“α-烯烴的制備(Alpha-Olefin Production)”和Kister等人的US 4020121、題為“低聚反應(yīng)系統(tǒng)(Oligomerization Reaction System)”。大多數(shù)上述工藝均生產(chǎn)α-烯烴。工業(yè)上可生產(chǎn)更高級(jí)的直鏈內(nèi)烯烴(如鏈烷烴的氯代脫氯、鏈烷烴的脫氫、α-烯烴的異構(gòu)化)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，處理原料物流產(chǎn)生含支化烯烴的烴物流?？墒褂酶鞣N技術(shù)將這些支化烯烴轉(zhuǎn)化成支化脂族醇。原料物流可具有范圍介于原料物流的約50-90wt％的鏈烷烴含量。在一些實(shí)施方案中，原料物流可具有大于約90wt％鏈烷烴的鏈烷烴含量。該原料物流也可包括烯烴。原料物流中烯烴含量可以介于約10-50wt％。在其它實(shí)施方案中，原料物流的烯烴含量可大于90wt％烯烴。
原料物流的組成可包括平均碳數(shù)范圍為4-30的烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，在原料物流內(nèi)的烴的平均碳數(shù)范圍可以是4-24。在其它實(shí)施方案中，在原料物流內(nèi)的平均碳數(shù)范圍可以是4-18。在原料物流內(nèi)的烴的平均碳數(shù)范圍可以是7-18。在一些實(shí)施方案中，在原料物流內(nèi)的烴的平均碳數(shù)范圍可以是10-17。在一些實(shí)施方案中，在原料物流內(nèi)的烴的平均碳數(shù)范圍可以是10-13。在其它實(shí)施方案中，在原料物流內(nèi)的烴的平均碳數(shù)范圍可以是14-17。
支鏈烯烴可通過加氫甲?；に囖D(zhuǎn)化成支鏈脂族醇(如支鏈伯醇)。此處所使用的“加氫甲酰化”是指通過羰化和氫化工藝由烯烴生產(chǎn)醇。可使用其它工藝由烯烴生產(chǎn)脂族醇。由烯烴生產(chǎn)脂族醇的其它工藝的實(shí)例包括但不限于水合、氧化和水解、硫酸化和水合、以及環(huán)氧化和水合。醇產(chǎn)品物流的組成可包括平均碳數(shù)范圍為5-31的脂族醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，醇產(chǎn)品物流中脂族醇的平均碳數(shù)范圍可以是7-20。在一些實(shí)施方案中，醇產(chǎn)品物流中脂族醇的平均碳數(shù)范圍可以是11-18。在一些實(shí)施方案中，醇產(chǎn)品物流中脂族醇的平均碳數(shù)范圍可以是11-14。在其它實(shí)施方案中，醇產(chǎn)品物流中脂族醇的平均碳數(shù)范圍可以是15-18。
在一些實(shí)施方案中，第一烴物流可含有不想要的化合物(如含氧物和二烯烴)，這些不想要的化合物會(huì)降低生產(chǎn)脂族醇所使用的工藝中的催化劑選擇性?？赏ㄟ^氫化第一烴物流，除去不想要的化合物。在一些實(shí)施方案中，第一烴物流的氫化可產(chǎn)生含大于約90％鏈烷烴的烴物流。氫化的烴物流可脫氫，產(chǎn)生烯屬烴物流。在脫氫工藝中所使用的催化劑可控制烯烴雙鍵的位置。在一些實(shí)施方案中，烯屬烴物流可包括其中大于70％的烯烴是直鏈碳骨架結(jié)構(gòu)的α-烯烴的烯烴。在其它實(shí)施方案中，烯屬烴物流可包括其中大于或等于50％所存在的烯烴分子可以是內(nèi)烯烴的烯烴。
正如圖1中針對(duì)系統(tǒng)100所示，可通過第一管線112將第一烴物流引入到氫化單元110內(nèi)。第一烴物流包括烯烴和鏈烷烴。在氫化單元110內(nèi)，在第一烴物流內(nèi)的至少部分烯烴可被氫化成鏈烷烴，產(chǎn)生第二烴物流。
可控制氫化單元110內(nèi)的反應(yīng)條件，使烯烴和二烯烴氫化并除去含氧物。氫化單元110的操作溫度范圍可以是約100-300℃。在一些實(shí)施方案中，操作溫度范圍可以是約150-275℃。在其它實(shí)施方案中，操作溫度范圍可以是約175-250℃。操作壓力范圍可以是約5atm(506kPa)-150atm(1520kPa)。在一些實(shí)施方案中，操作壓力范圍可以是約10atm(1013kPa)-50atm(5065kPa)。
可使用任何類型的催化劑床結(jié)構(gòu)(如流化床、移動(dòng)床、淤漿相床或固定床)進(jìn)行氫化工藝。在一些實(shí)施方案中，可使用固定床結(jié)構(gòu)。在固定床系統(tǒng)中，可將氫氣以約100標(biāo)準(zhǔn)升氣體/升催化劑/小時(shí)(NL/L/hr)-1000NL/L/hr的氣體時(shí)空速度供應(yīng)到氫化段中。在一些實(shí)施方案中，以約250-5000NL/L/hr的氣體時(shí)空速度供應(yīng)氫氣。此處所使用的“以標(biāo)準(zhǔn)升氣體/升催化劑/小時(shí)為單位表示的氣體空間速度”是在0℃和760mmHg的標(biāo)準(zhǔn)條件下氣體的體積(單位升)。
氫化催化劑通常是已知的且可以大量的組合物商購(gòu)得到。在一些實(shí)施方案中，氫化催化劑可包括元素周期表的第VIB和VII族的一種或多種金屬。在一些實(shí)施方案中，金屬可包括但不限于鉬、鎢、鈷、鎳、釕、銥、鋨、鉑和鈀。氫化催化劑可包括難熔氧化物或硅酸鹽作為粘合劑。
在下列文獻(xiàn)中公開了氫化反應(yīng)條件和催化劑Eilers等人的EP0583836、題為“制備烴燃料的方法(Process For The Preparation ofHydrocarbon Fuels)”；和Eilers等人的EP 0668342、題為“潤(rùn)滑基油的制備方法(Lubricating Base Oi1 Preparation Process)”。在下列文獻(xiàn)中也公開了氫化反應(yīng)條件和催化劑Gosselink等人的US5371308、題為“低級(jí)烯烴的制備方法(Process For The PreparationOf Lower Olefins)”。
在一些實(shí)施方案中，可將含鏈烷烴和烯烴的第二烴物流引入到脫氫異構(gòu)化單元內(nèi)。脫氫異構(gòu)化單元可替代兩個(gè)獨(dú)立的單元(如異構(gòu)化單元和脫氫單元)。脫氫異構(gòu)化單元可以使鏈烷烴脫氫成烯烴并異構(gòu)化所得烯烴和/或存在于烴物流內(nèi)的初始烯烴成支化烯烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑可將第二烴物流內(nèi)的烴脫氫異構(gòu)化。在一些實(shí)施方案中，催化劑可以是單一催化劑。在一些實(shí)施方案中，催化劑可以是兩種催化劑(如脫氫催化劑和異構(gòu)化催化劑)的混合物。在其它實(shí)施方案中，位于一個(gè)脫氫異構(gòu)化單元內(nèi)的不同區(qū)內(nèi)或堆積床結(jié)構(gòu)內(nèi)的兩種單獨(dú)的催化劑可進(jìn)行脫氫異構(gòu)化工藝。此處所使用的“脫氫異構(gòu)化催化劑”可以是一種或多種催化劑。
在一些實(shí)施方案中，脫氫異構(gòu)化單元可具有接納不同工藝物流的數(shù)個(gè)入口點(diǎn)。工藝物流可來(lái)自于其它處理單元和/或儲(chǔ)存單元。工藝物流的實(shí)例包括但不限于稀釋劑烴物流和/或衍生自其它工藝的含烯烴和鏈烷烴的其它烴物流。此處所使用的“進(jìn)入脫氫異構(gòu)化單元內(nèi)”是指工藝物流通過一個(gè)或多個(gè)入口點(diǎn)進(jìn)入到脫氫異構(gòu)化單元內(nèi)。
含烯烴和鏈烷烴的混合物的第二烴物流可通過第二管線116引入到脫氫異構(gòu)化單元114內(nèi)。在脫氫異構(gòu)化單元114內(nèi)，在第二烴物流內(nèi)的至少部分鏈烷烴可以被氫化成烯烴?？僧悩?gòu)化至少部分所得烯烴和至少部分已經(jīng)存在于原料物流內(nèi)的烯烴，以產(chǎn)生第三烴物流。異構(gòu)化工藝將直鏈烯烴(即未支化的烯烴)轉(zhuǎn)化成支鏈烯烴。
用于脫氫異構(gòu)化第二烴物流的催化劑可以基于用一種或多種金屬或金屬化合物改性的沸石催化劑。在脫氫異構(gòu)化單元114內(nèi)處理第二烴物流內(nèi)的烯烴所使用的催化劑可以有效地骨架異構(gòu)化工藝物流內(nèi)的直鏈烯烴成烯烴，所述烯烴每一烯烴分子鏈的平均支鏈數(shù)大于約0.7。在一些實(shí)施方案中，每一烯烴分子鏈的平均支鏈數(shù)范圍可以為約0.7-2.5。在一些實(shí)施方案中，每一烯烴分子鏈的平均支鏈數(shù)范圍可以為約0.7-2.2。在其它實(shí)施方案中，每一烯烴分子鏈的平均支鏈數(shù)范圍可以為約1.0-2.2。
脫氫異構(gòu)化催化劑可含有具有至少一個(gè)晶體學(xué)自由通道直徑大于約4.2埃且小于約7埃(在室溫下測(cè)量)的通道的沸石。此處所使用的“通道直徑或尺寸”是指用于擴(kuò)散的有效通道直徑或尺寸。該沸石可能不存在自由通道直徑大于約7埃的通道。該催化劑可含有至少一個(gè)在通道入口處的晶體學(xué)自由直徑大于約4.2埃且小于約7埃的通道。該催化劑可能不具有在入口處直徑超過該范圍上限7埃的通道。擁有直徑大于約7埃的通道的沸石可易于生成不希望的烯烴副產(chǎn)品(如芳構(gòu)化、低聚化、烷基化、焦化)。在一些實(shí)施方案中，沸石可能不含有沿著x或y平面自由直徑大于約4.2埃的通道。小的通道尺寸可防止烯烴被支化后擴(kuò)散進(jìn)入和/或擴(kuò)散出通道孔。沸石可具有至少一個(gè)通道自由直徑范圍大于約4.2埃且小于約7埃的通道。
在一個(gè)實(shí)施方案中，烯烴分子由于其高的碳鏈長(zhǎng)度導(dǎo)致不能進(jìn)入沸石通道內(nèi)擴(kuò)散經(jīng)過并離開通道的另一端。當(dāng)烯烴通過沸石時(shí)，觀察到的支化速度可能與假定每一烯烴分子均穿過通道時(shí)的理論支化速度不相對(duì)應(yīng)。大多數(shù)烯烴可部分滲透通過通道，其滲透距離有效地支化在通道內(nèi)的鏈部分，隨后在異構(gòu)化后從該通道中引出。在生產(chǎn)脂族醇方法的實(shí)施方案中，在烴物流內(nèi)的烯烴分子可主要具有在烯烴碳主鏈的末端支化且朝向分子中心基本為直鏈的結(jié)構(gòu)(如在中心至少25％的碳未被支化)。
在一些實(shí)施方案中，沸石催化劑結(jié)構(gòu)可含有沿著
視圖的x和y兩個(gè)平面自由直徑大于約4.2埃且小于約7埃的通道。具有規(guī)定通道尺寸的沸石可被稱為中值或中間通道沸石，且典型地在一個(gè)視圖中具有10-T元(或折疊的12-T元)環(huán)通道結(jié)構(gòu)和在另一視圖中具有小于或等于9-T元(小孔)的環(huán)通道結(jié)構(gòu)(如果有的話)。對(duì)沸石內(nèi)的通道數(shù)量或取向(如平行、非互連的交叉或者以任何角度互連)沒有限制。
通道尺寸為約4.2埃-7.0埃的沸石的實(shí)例包括分子篩、鎂堿沸石、A1PO-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、FU-9、NU-10、NU-23、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、SUZ-4A、MeAPO-11、MeAPO-31、MeAPO-41、MeAPSO-11、MeAPSO-31和MeAPSO-41、MeAPSO-46、ELAPO-11、ELAPO-31、ELAPO-41、ELAPSO-11、ELAPSO-31和ELAPSO-41、濁沸石、鈣霞石、硅鋁鉀沸石、氫型輝沸石、鎂或鈣型絲光沸石和帕水硅鋁鈣石。已知其它名稱的沸石骨架的同型結(jié)構(gòu)可被視為等價(jià)的。由Flanigen等人在New Developments in Zeolite ScienceTechnology，1986，Kodansha Ltd.，Tokyo日本的“AluminophosphateMolecular Sieves and the Periodic Table”中描述了沸石的骨架。
多種天然沸石，例如鎂堿沸石、片沸石和輝沸石的特征可以是孔尺寸的直徑為或略小于約4.2埃的一維孔結(jié)構(gòu)。在下述文獻(xiàn)中描述了將天然沸石內(nèi)的通道轉(zhuǎn)化成較大通道的方法Evans的US 4795623、題為“制備鎂堿沸石的時(shí)間有效的方法(Time Effective Method ForPreparing Ferrierite)”；和Evans的US 4942027、題為“制備鎂堿沸石的方法(Method for Preparing Ferrierite)”。可通過通常已知的方法(如銨離子交換，任選之后進(jìn)行焙燒，得到基本為氫型的沸石)除去締合的堿金屬或堿土金屬，將天然沸石內(nèi)的通道轉(zhuǎn)化成具有所需較大通道尺寸的沸石。用氫型替代締合的堿金屬或堿土金屬可擴(kuò)大通道直徑。在一些實(shí)施方案中，天然沸石(如某些形式的絲光沸石)可具有大于7埃的通道尺寸。可通過用堿金屬替代較大的離子(如較大的堿土金屬)減小通道尺寸。
在一些實(shí)施方案中，沸石可具有鎂堿沸石的同型骨架結(jié)構(gòu)。通過x-射線晶體學(xué)發(fā)現(xiàn)的鎂堿沸石的突出結(jié)構(gòu)特征可能是在硅鋁酸鹽骨架內(nèi)的平行通道。平行通道可具有橢圓形截面。在下述文獻(xiàn)中描述了具有鎂堿沸石同型骨架結(jié)構(gòu)的沸石Seddon等人的EP 55529、題為“沸石(Zeolites)”；和Whittam的EP 103981、題為“沸石(Zeolites)”。在下述文獻(xiàn)中也描述了具有鎂堿沸石同型骨架的沸石Plank等人的US 4016245、題為“制備結(jié)晶硅鋁酸鹽的方法(Process For PreparingA Crystalline Aluminosilicate)”；Morimoto等人的US 4578259、題為“結(jié)晶沸石及其制備方法(Crystalline Zeolite And Method OfPreparing Same)”；和Young等人的US 4375573、題為“用沸石ZSM-48對(duì)位二取代的芳烴的選擇性制備與反應(yīng)(Selective Production AndReaction of P-Disubstituted Aromatics Over Zeolite ZSM-48)”。
在一個(gè)實(shí)施方案中，氫型鎂堿沸石(H-鎂堿沸石)可被視為基本上一維的。H-鎂堿沸石可具有平行走向的通道。H-鎂堿沸石沿著
視圖的x和y平面具有自由直徑為4.2?！?.4埃的橢圓形通道。該通道可以足夠大，以便允許直鏈烯烴進(jìn)入，和甲基支化的異烯烴擴(kuò)散經(jīng)過該通道或擴(kuò)散出該通道。該通道可以足夠小以延遲焦炭形成。在下述文獻(xiàn)中描述了制備各種H-鎂堿沸石的方法Pasquale等人的US5985238、題為“制備鎂堿沸石的方法(Process For PreparingFerrierite)”；Nanne等人的US 4251499、題為“制備鎂堿沸石的方法(Process For The Preparation of Ferrierite)”；Evans的US4795623、題為“制備鎂堿沸石的時(shí)間有效的方法(Time EffectiveMethod For Preparing Ferrierite)”；和Evans的US 4942027、題為“制備鎂堿沸石的方法(Method For Preparing Ferrierite)”。
在一些實(shí)施方案中，脫氫異構(gòu)化催化劑可與充當(dāng)粘合劑材料的難熔氧化物組合。合適的難熔氧化物包括但不限于天然粘土(如膨潤(rùn)土、蒙脫石、硅鎂土和高嶺土)、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、水合氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯或其混合物。
氧化鋁粘合劑的實(shí)例可包括但不限于假勃姆石、γ和三羥鋁石氧化鋁。氧化鋁粘合劑可以是可商購(gòu)的(如LaRoche Chemicals制備的VERSAL氧化鋁，和Sasol制備的CATAPAL氧化鋁)。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)擠出制備催化劑時(shí)，高分散度的氧化鋁粉末可用作氧化鋁粘合劑。高分散度的氧化鋁粉末在酸含量為0.4mg當(dāng)量酸(乙酸)/g粉末的含水酸性分散液內(nèi)具有大于50％的分散度。這種高分散度的氧化鋁可由Sasol制備的CATAPAL氧化鋁作為例子。
沸石與粘合劑材料的重量比范圍可以為約10∶90至約99.5∶0.5。在一些實(shí)施方案中，該重量比范圍可以為約75∶25至約99∶1。在其它實(shí)施方案中，沸石與粘合劑材料的重量比范圍可以為約80∶20至約98∶2。在一些實(shí)施方案中，沸石與粘合劑材料的重量比范圍可以為約85∶15至約95∶5。
在一些實(shí)施方案中，可采用一種或多種單羧酸和/或無(wú)機(jī)酸制備脫氫異構(gòu)化催化劑。除了單羧酸和/或無(wú)機(jī)酸以外，還可使用至少一種具有至少兩個(gè)羧酸基的有機(jī)酸(“多羧酸”)。單羧酸可具有含1-20個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基。烴基可以是脂族、環(huán)狀或芳族烴基。具有1-20個(gè)碳原子的單羧酸的實(shí)例包括但不限于乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、己酸、羥基乙酸、乳酸、羥基丁酸、羥基環(huán)戊酸、水楊酸、扁桃酸、苯甲酸和脂肪酸。無(wú)機(jī)酸的實(shí)例包括但不限于硝酸、磷酸、硫酸和鹽酸。
在一些實(shí)施方案中，多羧酸可以是具有兩個(gè)或多個(gè)通過碳碳鍵連接到烴片段上的羧酸基的有機(jī)酸。該連接可以在烴片段的任何部分上。多羧酸可具有小于10個(gè)碳原子的烴片段。烴片段可以是脂族、環(huán)狀或芳族烴片段。對(duì)于具有兩個(gè)通過碳碳鍵連接的羧酸基的草酸來(lái)說，烴片段可具有0個(gè)碳原子。多羧酸的實(shí)例包括但不限于酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、草酸、己二酸、丙二酸、半乳糖二酸、1，2-環(huán)戊二羧酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、苯基丙二酸、羥基鄰苯二甲酸、二羥基富馬酸、丙三羧酸、苯-1，3，5-三羧酸、異檸檬酸、粘酸和葡糖二酸。多羧酸可以是上述酸的任何異構(gòu)體。在一些實(shí)施方案中，多羧酸可以是上述酸的任何立體異構(gòu)體。在一個(gè)實(shí)施方案中，可使用具有至少兩個(gè)羧酸基和至少一個(gè)羥基的多羧酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，檸檬酸、酒石酸和蘋果酸可用作多羧酸。
引入到脫氫異構(gòu)化催化劑內(nèi)的金屬可以是在大于約250℃的溫度下在氧氣存在下促進(jìn)焦炭氧化并使鏈烷烴脫氫的金屬。此處所使用的“金屬”是指零氧化態(tài)和/或更高氧化態(tài)(如金屬氧化物)的金屬。此處所使用的“焦炭”是指由較大分子的熱降解成較小分子的產(chǎn)品。
在脫氫異構(gòu)化催化劑中所使用的金屬可以是過渡金屬和稀土金屬。促進(jìn)焦炭氧化的金屬包括但不限于周期表第IB、VB、VIB、VIIB、VIII族的過渡金屬和/或其組合。在一些實(shí)施方案中，可在脫氫異構(gòu)化催化劑中使用Pd、Pt、Ni、Co、Mn、Ag、Cr和/或其組合。在其它實(shí)施方案中，金屬氧化物例如但不限于氧化鉻、氧化鐵、貴金屬或其混合物可用作催化劑中氧化焦炭的化合物。
所引入的金屬量范圍可以為約百萬(wàn)分之5份(“ppm”)至約15wt％。在一些實(shí)施方案中，金屬的用量范圍可以為約5ppm至約10wt％。在一些實(shí)施方案中，金屬的用量范圍可以為約5ppm至約5wt％。
與引入到沸石和/或粘合劑內(nèi)的其它金屬相比，貴金屬(如鉑和/或鈀)可以以較小的金屬用量使用。此處所使用的“貴金屬”是指包括鉑、鈀、銥、釕、鋨和銠的金屬。在一些實(shí)施方案中，貴金屬的用量范圍以金屬為基準(zhǔn)，可以是最終催化劑的約5ppm至約2wt％。在一些實(shí)施方案中，貴金屬的用量范圍以金屬為基準(zhǔn)，可以是最終催化劑的約5-1000ppm。在其它實(shí)施方案中，貴金屬的用量范圍以金屬為基準(zhǔn)，可以是最終催化劑的約5-3000ppm。在一些實(shí)施方案中，在脫氫異構(gòu)化催化劑中所使用的貴金屬的用量范圍以金屬為基準(zhǔn)，可以是最終催化劑的約5-2000ppm。足以促進(jìn)再生且沒有劣化催化劑性能的貴金屬用量范圍可以為約30-100ppm。較高用量的鉑和/或鈀(如大于約2wt％)可對(duì)催化劑(如使用壽命、烯烴的異構(gòu)化活性、選擇性)具有負(fù)面影響。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可混合(如研磨)沸石粉末和氧化鋁粉末與水和催化劑中的一種或多種金屬化合物。所得混合物可形成為粒料。與通過浸漬制備的催化劑相比，通過研磨制備的催化劑可具有優(yōu)越的烯烴異構(gòu)化性能。此處所使用的術(shù)語(yǔ)“研磨”是指混合其中加入足量水的粉末，形成粘稠的糊劑，和其中混合伴隨著同時(shí)剪切糊劑?？墒褂每缮藤?gòu)的研磨機(jī)，例如Lancaster Mix Muller和Simpson Mix Muller。
在一些實(shí)施方案中，可通過擠出形成粒料。一種或多種膠溶酸(如硝酸、乙酸、檸檬酸或其混合物)可加入到該混合物中，且可使用任選的擠出助劑，例如纖維素衍生物(如METHOCELF4M，即羥丙基甲基纖維素，由Dow Chemical Company制備)?？赏ㄟ^常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定所使用的膠溶酸的用量，以提供塑性可擠出的材料。此處所使用的術(shù)語(yǔ)“粒料”是指任何形狀或形式的固結(jié)材料。
在一些實(shí)施方案中，貴金屬例如鉑和/或鈀可在造粒之后加入到沸石催化劑中。可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常見的金屬引入方法(如浸漬、貴金屬離子交換和共研磨)，產(chǎn)生可用于脫氫異構(gòu)化鏈烷烴的有效催化劑。添加貴金屬到催化劑中可輔助鏈烷烴的脫氫反應(yīng)。可在約化在脫氫異構(gòu)化單元內(nèi)所產(chǎn)生的季類脂族碳的含量。烯烴的1H NMR分析可表明在烴物流內(nèi)烯烴的異構(gòu)化程度。1H NMR分析能區(qū)分寬范圍的烯烴結(jié)構(gòu)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，以每一烯烴分子計(jì)，存在于所產(chǎn)生的支化烯烴組合物內(nèi)的支鏈平均數(shù)可以大于0.7。在一些實(shí)施方案中，以每一烯烴分子計(jì)，存在于支化烯烴組合物內(nèi)的支鏈平均數(shù)為約0.7-2.5。在一些實(shí)施方案中，以每一烯烴分子計(jì)，存在于支化烯烴組合物內(nèi)的支鏈平均數(shù)為約0.7-2.2。在一些實(shí)施方案中，以每一烯烴分子計(jì)，存在于支化烯烴組合物內(nèi)的支鏈平均數(shù)為約1.0-2.2。可通過控制在脫氫異構(gòu)化單元內(nèi)所應(yīng)用的工藝條件，控制產(chǎn)品的支化度。例如高反應(yīng)溫度和較低的原料流量可導(dǎo)致較高的支化度。甲基支鏈可占烯烴分子內(nèi)存在的支鏈總數(shù)的約20-99％。在一些實(shí)施方案中，甲基支鏈可占烯烴分子內(nèi)的支鏈總數(shù)的大于約50％。在一些實(shí)施方案中，在烯烴分子內(nèi)的乙基支鏈數(shù)可占支鏈總數(shù)的小于約30％。在其它實(shí)施方案中，乙基支鏈(若存在的話)數(shù)可以是支鏈總數(shù)的約0.1-2％。除了甲基或乙基以外的支鏈(若存在的話)可以小于支鏈總數(shù)的約10％。
存在于支化烯烴組合物內(nèi)的脂族季碳原子可以小于所存在的碳原子的約2％。在一個(gè)實(shí)施方案中，所存在的脂族季碳原子數(shù)小于所存在的碳原子的約1％。對(duì)于其中生物降解性重要的應(yīng)用來(lái)說，脂族季碳原子數(shù)可以小于所存在的碳原子的約0.5％。在一個(gè)實(shí)施方案中，脂族季碳原子數(shù)小于所存在的碳原子的約0.3％。在其它實(shí)施方案中，在支化烯烴組合物內(nèi)存在的脂族季碳原子數(shù)為所存在的碳原子的約0.01-0.3％。
第三烴物流可通過第三管線118流出脫氫異構(gòu)化單元114并轉(zhuǎn)移到其它處理單元(例如加氫甲?；瘑卧?、分離單元、烷基化單元)中。至少部分第三烴物流可通過第三管線118流出脫氫異構(gòu)化單元114并引入到加氫甲酰化單元120中。在加氫甲?；瘑卧?20中，在第三烴物流內(nèi)的至少部分烯烴可轉(zhuǎn)化成醇。至少部分所產(chǎn)生的醇和第三烴物流中的至少部分未反應(yīng)組分可形成加氫甲酰化反應(yīng)物流。250-700℃的溫度范圍內(nèi)焙燒含有貴金屬的粒料。在一些實(shí)施方案中，焙燒溫度范圍可以為約300-600℃。在一些實(shí)施方案中，焙燒溫度范圍可以為約450-525℃。
可在脫氫異構(gòu)化單元114中，在使至少部分鏈烷烴脫氫成烯烴并使至少部分所得烯烴異構(gòu)化的各種條件下，使脫氫異構(gòu)化催化劑與第二烴物流接觸。在脫氫異構(gòu)化單元114中，反應(yīng)溫度范圍可以為約300-700℃。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度范圍可以為約350-550℃。在反應(yīng)過程中脫氫異構(gòu)化單元114的總壓力范圍可以為約0.010atm(1kPa)-25.0atm(2534kPa)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在反應(yīng)過程中脫氫異構(gòu)化單元114的總壓力范圍可以為約0.010atm(1kPa)-15.0atm(1520kPa)。在其它實(shí)施方案中，在反應(yīng)過程中脫氫異構(gòu)化單元114的總壓力范圍可以為約latm(101kPa)-5.0atm(507kPa)。為了防止焦化，可將氫氣與第二烴物流一起進(jìn)料。可在氫氣與存在于第二烴物流內(nèi)的鏈烷烴的摩爾比范圍為約0.1-20下進(jìn)料氫氣和鏈烷烴。在一些實(shí)施方案中，氫氣與鏈烷烴的摩爾比范圍可以為約1-10。
可選擇脫氫異構(gòu)化單元114內(nèi)的停留時(shí)間，以便鏈烷烴轉(zhuǎn)化成烯烴的轉(zhuǎn)化率可保持低于40mol％。在一個(gè)實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)化率范圍為5-30mol％。通過保持低的轉(zhuǎn)化率，可最小化副反應(yīng)(如二烯的形成和環(huán)化反應(yīng))。可通過改變反應(yīng)條件(如溫度、停留時(shí)間)，來(lái)增加烯烴轉(zhuǎn)化率，只要保持副反應(yīng)低于可接受的極限即可。與到達(dá)脫氫異構(gòu)化單元的鏈烷烴原料相比，在脫氫異構(gòu)化單元114內(nèi)所產(chǎn)生的烯烴可具有更高的支化度。應(yīng)當(dāng)理解，通過脫氫異構(gòu)化單元114所產(chǎn)生的烯烴濃度可受到烯烴與鏈烷烴在反應(yīng)溫度下的熱力學(xué)平衡限制?？煽刂圃诿摎洚悩?gòu)化單元114內(nèi)的烯烴異構(gòu)化條件，以便在異構(gòu)化條件之前和之后烯烴內(nèi)的碳原子數(shù)基本相同。
在脫氫異構(gòu)化單元114內(nèi)產(chǎn)生的支化烯烴可包括甲基、乙基和/或更長(zhǎng)的碳鏈支鏈。可進(jìn)行異構(gòu)化烯烴組合物的氫核磁共振(1H NMR)分析。支化烯烴可包括季和/或叔脂族碳。在一些實(shí)施方案中，可最小合。組合物流可通過第一管線112進(jìn)入氫化單元110中，繼續(xù)該工藝，以產(chǎn)生脂族醇。在一些實(shí)施方案中，直鏈烯烴和鏈烷烴物流可直接引入到氫化單元110內(nèi)。
可通過支化烯烴管線128輸送至少部分支化烯烴物流，并在其它處理過程中使用和/或就地儲(chǔ)存。在一些實(shí)施方案中，至少部分支化烯烴物流可通過支化烯烴管線128流出分離單元122并引入到第三管線118中。在其它實(shí)施方案中，至少部分支化烯烴物流可流出分離單元122并直接引入到加氫甲?；瘑卧小?br> 參考圖1，第三烴物流可通過第三管線118流出脫氫異構(gòu)化單元并進(jìn)入加氫甲酰化單元120中。加氫甲酰化單元120可具有接納附加的工藝物流引入的數(shù)個(gè)入口點(diǎn)。此處所使用的“進(jìn)入加氫甲?；瘑卧奈锪鳌倍x為工藝物流通過一個(gè)或多個(gè)入口點(diǎn)進(jìn)入到加氫甲?；瘑卧獌?nèi)。這種工藝物流的實(shí)例包括但不限于來(lái)自脫氫異構(gòu)化單元114的附加物流、稀釋劑烴物流、由其它工藝得到的含烯烴與鏈烷烴的氣體和/或其它烴物流。
在加氫甲?；に囍?，根據(jù)氧化工藝(Oxo process)，通過使至少部分烯烴與一氧化碳和氫氣反應(yīng)，將烯烴轉(zhuǎn)化成醛、醇或其組合。此處所使用的“氧化工藝”是指在金屬催化劑(如鈷催化劑)存在下，烯烴與一氧化碳和氫氣反應(yīng)，產(chǎn)生含有比原料烯烴多一個(gè)碳原子的醇。在其它加氫甲酰化工藝中，使用“改進(jìn)的氧化工藝”。此處所使用的“改進(jìn)的氧化工藝”是指使用膦、亞磷酸酯、胂或吡啶配體改性的鈷或銠催化劑的氧化工藝。在下述文獻(xiàn)中描述了改性氧化催化劑的制備與使用Slaugh的US 3231621、題為“催化加氫甲?；磻?yīng)的反應(yīng)速度(Reaction Rates In Catalytic Hydroformylation)”；Slaugh等人的US 3239566、題為“烯烴加氫甲?；?Hydroformylation OfOlefins)”；Slaugh等人的US 3239569、題為“烯烴加氫甲?；?Hydroformylation Of Olefins)”；Slaugh等人的US 3239570、題為“烯烴加氫甲?；?Hydroformylation Of Olefins)”；Slaugh等人的US 3239571、題為“烯烴加氫甲?；?Hydroformylation Of
在一個(gè)實(shí)施方案中，視需要可通過本領(lǐng)域通常已知的技術(shù)(如蒸餾、分子篩、萃取、吸附、吸附/解吸和/或膜)從第三烴物流中分離烯烴。分離至少部分支化烯烴與直鏈烯烴和鏈烷烴可增加進(jìn)入加氫甲?；瘑卧獌?nèi)的支化烯烴的濃度。另外，分離至少部分支化烯烴與直鏈烯烴和鏈烷烴可影響加氫甲?；瘑卧獌?nèi)所產(chǎn)生的直鏈與支鏈烯烴之比。
參考圖2，第三烴物流可通過分離管線124流出脫氫異構(gòu)化單元114并進(jìn)入分離單元122中。分離單元122可至少產(chǎn)生兩個(gè)物流支化烯烴物流及直鏈烯烴和鏈烷烴物流。在分離單元122中，第三烴物流可與具有用于支化烯烴和/或直鏈烯烴與鏈烷烴的恰當(dāng)孔徑的有機(jī)和/或無(wú)機(jī)分子篩(如沸石或脲)接觸。隨后，至少部分支化烯烴和/或至少部分直鏈烯烴與鏈烷烴從分子篩中解吸(如溶劑解吸)可產(chǎn)生至少兩個(gè)物流(如支化烯烴物流及直鏈烯烴和鏈烷烴物流)。
分離單元122可包括含吸附劑的固定床用于分離第三烴物流，以產(chǎn)生支化烯烴和鏈烷烴物流及直鏈烯烴和鏈烷烴物流。分離單元122中的分離溫度范圍可以為約100-400℃。在一些實(shí)施方案中，分離溫度范圍可以為約180-380℃?？稍诩s2atm(202kPa)-7atm(710kPa)的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行分離單元122中的分離。在一些實(shí)施方案中，可進(jìn)行第三烴物流的預(yù)處理，以防止吸附劑中毒。吸附/解吸工藝的實(shí)例是使用Sorbex分離技術(shù)的Molex工藝(UOP工藝，UOP，Des Plaines，IL)。在下述文獻(xiàn)中描述了吸附/解吸工藝Sohn等人的US 6225518、題為“烯烴的分離方法(Olefinic Hydrocarbon Separation Process)”；Kantner等人的US 5292990、題為“用于烯烴分離的沸石組合物(Zeolite Compositions For Usein Olefinic Separations)”；和McCulloch等人的US 5276246、題為“分離正烯烴與非正烯烴的方法(Process For Separating Normal Olefins From Non-NormalOlefins)”。
可將至少部分直鏈烯烴和鏈烷烴物流輸送到其它處理單元和/或就地儲(chǔ)存。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少部分直鏈烯烴和鏈烷烴物流可通過直鏈烯烴和鏈烷烴循環(huán)管線126與第一烴物流在第一管線112中組Olefins)”；Mason等人的US 3400163、題為“雙雜環(huán)仲和叔膦(Bicyclic Heterocyclic Sec-And Tert-Phosphines)”；Van Winkle等人的US 3420898、題為“烯烴單段加氫甲酰化成醇(Single StageHydroformylation Of Olefins To Alcohols)”；Van Winkle等人的US 3440291、題為“烯烴單段加氫甲?；纱?Single StageHydroformylation Of Olefins To Alcohols)”；Slaugh等人的US3448157、題為“烯烴加氫甲?；?Hydroformylation Of Olefins)”；Slaugh等人的US 3488158、題為“烯烴加氫甲酰化(HydroformylationOf Olefins)”；Morris等人的US 3496203、題為“叔有機(jī)膦鈷羰基絡(luò)合物(Tertiary Organophosphine-Cobalt-Carbonyl Complexes)”；Morris等人的US 3496204、題為“叔有機(jī)膦鈷羰基絡(luò)合物(TertiaryOrganophosphine-Cobalt-Carbonyl Complexes)”；Van Winkle等人的US 3501515、題為“雙雜環(huán)叔膦鈷羰基絡(luò)合物(BicyclicHeterocyclic Tertiary Phosphine-Cobalt-Carbonyl Complexes)”；Mason等人的US 3527818、題為“使用含二叔膦的催化劑的氧代醇(OxoAlcohols Using Catalysts Comprising Ditertiary Phosphines)”；美國(guó)專利申請(qǐng)No.10/075682、題為“制備支化烯烴的方法、使用該支化烯烴制備表面活性劑的方法和表面活性劑(A Process ForPreparing A Branched Olefin，A Method Of Using The BranchedOlefin For Making A Surfactant，and a Surfactant)”；和美國(guó)專利申請(qǐng)No.10/167209、題為“制備高度直鏈醇組合物的方法(Process for the Preparation Of A Highly Linear AlcoholComposition)”。在下述文獻(xiàn)中也描述了醇的制備Othmer的“化工技術(shù)百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)”，2000，第4版；和Wickson的“一元醇的制備、應(yīng)用及化學(xué)(MonohydricAlcohols；Manufacture，Applications and Chemistry)”Ed.Am.Chem.Soc.1981。
用于加氫甲酰化單元120中的加氫甲?；呋瘎┛砂ㄖ芷诒淼赩III族的金屬。第VIII族金屬的實(shí)例包括鈷、銠、鎳、鈀或鉑。第VIII族金屬可用作絡(luò)合化合物。絡(luò)合化合物可以是與配體結(jié)合的第VIII族金屬。配體的實(shí)例包括但不限于膦、亞磷酸酯、胂、或吡啶配體。加氫甲?；呋瘎┑膶?shí)例包括但不限于羰基鈷催化劑、鈷-膦配體催化劑、銠-膦配體催化劑或其組合。
在加氫甲酰化單元120中，可使用連續(xù)、半連續(xù)或間歇工藝，加氫甲?；谌裏N物流內(nèi)的烯烴。在連續(xù)操作模式的情況下，液體時(shí)空速度范圍可以為約0.1-10h-1。當(dāng)以間歇式工藝操作加氫甲?；瘑卧?20時(shí)，反應(yīng)時(shí)間可從約0.1小時(shí)變化至約10小時(shí)或者甚至更長(zhǎng)。
加氫甲?；瘑卧?20內(nèi)的反應(yīng)溫度范圍可以為約100-300℃。在一些實(shí)施方案中，在加氫甲?；瘑卧獌?nèi)可使用范圍為約125-250℃的反應(yīng)溫度。加氫甲?；瘑卧?20內(nèi)的壓力范圍可以為約latm(101kPa)-300atm(30398kPa)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可使用約20atm(2027kPa)-150atm(15199kPa)的壓力。相對(duì)于待加氫甲?；南N用量，催化劑的用量可以變化。催化劑與第三烴物流內(nèi)的烯烴的典型摩爾比范圍可以為約1∶1000至約10∶1。在一些實(shí)施方案中，可使用約1∶10至約5∶1之比。在一個(gè)實(shí)施方案中，可將稀釋物流加入到加氫甲?；瘑卧?20中，以控制反應(yīng)條件。稀釋物流可包括基本上不干擾所需反應(yīng)的溶劑。這種溶劑的實(shí)例包括但不限于醇、醚、乙腈、環(huán)丁砜和鏈烷烴。
在加氫甲?；瘑卧?20中可實(shí)現(xiàn)至少90％和甚至至少92％的一元醇選擇性。另外，烯烴轉(zhuǎn)化成脂族醇的轉(zhuǎn)化率范圍可以為約50wt％至大于約95wt％。在一些實(shí)施方案中，烯烴轉(zhuǎn)化成脂族醇的轉(zhuǎn)化率可以大于75wt％。在一些實(shí)施方案中，烯烴轉(zhuǎn)化成脂族醇的轉(zhuǎn)化率可以大于約99wt％。
可通過通常已知的方法，實(shí)現(xiàn)從加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物物流中分離所產(chǎn)生的脂族醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，脂族醇的分離包括使所產(chǎn)生的脂族醇進(jìn)行第一次蒸餾、皂化、水洗處理和第二次蒸餾。
加氫甲?；磻?yīng)混合物物流可通過第三管線132進(jìn)入分離器130。在分離器130中，可對(duì)加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物物流進(jìn)行第一步蒸餾步驟(如閃蒸或短程蒸餾)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可使用短程蒸餾至少產(chǎn)生兩個(gè)物流底部物流和頂部物流。在一些實(shí)施方案中，至少部分底部物流可通過底部物流循環(huán)管線134循環(huán)回到加氫甲?；瘑卧?20中。頂部物流可包括但不限于鏈烷烴、未反應(yīng)烯烴和粗的脂族醇產(chǎn)品。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可對(duì)頂部物流進(jìn)行皂化處理，除去存在于該物流內(nèi)的任何酸和酯?？赏ㄟ^在升溫下，在攪拌下，使頂部物流與氫氧化物堿性水溶液(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)接觸，從而進(jìn)行皂化?？赏ㄟ^在粗醇/水之比為10∶1到1∶1下，使頂部物流與0.5-10％的氫氧化物堿性水溶液接觸，從而進(jìn)行皂化。所使用的氫氧化物堿的用量可取決于所存在的酯和酸的估計(jì)量。
可間歇或連續(xù)進(jìn)行頂部物流的皂化?？蓪?duì)頂部物流進(jìn)行一次或多次皂化處理。皂化反應(yīng)溫度可以為約40-99℃。在一個(gè)實(shí)施方案中，皂化溫度范圍可以為約60-95℃。可在皂化反應(yīng)過程中進(jìn)行頂部物流與堿性水層的混合。可使用已知方法進(jìn)行頂部物流與堿性水層的分離。可在分離之后對(duì)頂部物流進(jìn)行水洗，以除去所存在的任何鈉鹽。可使用通常已知的技術(shù)(如分餾)分離頂部物流，以至少產(chǎn)生兩個(gè)物流粗的醇產(chǎn)品物流及鏈烷烴和未反應(yīng)烯烴物流。此處所使用的“分餾”是指蒸餾液體和隨后收集由沸點(diǎn)確定的液體餾分。鏈烷烴和未反應(yīng)烯烴物流可被循環(huán)、輸送到其它單元中以供處理、就地儲(chǔ)存、遠(yuǎn)程(offsite)輸送和/或銷售。
在一些實(shí)施方案中，粗的脂族醇產(chǎn)品物流可含有不想要的副產(chǎn)品(如醛、半縮醛)。可通過對(duì)粗醇產(chǎn)品物流進(jìn)行加氫精制處理步驟，從而除去副產(chǎn)品，產(chǎn)生脂族醇產(chǎn)品物流。此處所使用的“加氫精制”是指在相對(duì)溫和的條件下進(jìn)行的氫化反應(yīng)?？墒褂贸Ｒ?guī)的氫化工藝進(jìn)行加氫精制。常規(guī)的氫化工藝可包括使粗的醇原料與氫氣流一起通過合適的氫化催化劑床。脂族醇產(chǎn)品物流可包括大于約50wt％所產(chǎn)生的脂族醇。在一些實(shí)施方案中，脂族醇產(chǎn)品物流可包括大于80wt％所產(chǎn)生的脂族醇。在其它實(shí)施方案中，脂族醇產(chǎn)品物流可包括大于95wt％所產(chǎn)生的脂族醇。脂族醇產(chǎn)品物流可包括支化脂族伯醇。在脂族醇產(chǎn)品物流內(nèi)的所得脂族醇可通過產(chǎn)品管線136市場(chǎng)銷售、遠(yuǎn)程輸送、就地儲(chǔ)存和/或用于其它處理單元。
脂族醇產(chǎn)品物流的組成可包括平均碳數(shù)范圍為8-19的烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，在脂族醇產(chǎn)品物流內(nèi)烴的平均碳數(shù)范圍可以是10-17。在一些實(shí)施方案中，原料物流的平均碳數(shù)范圍可以是10-13。在其它實(shí)施方案中，原料物流的平均碳數(shù)范圍可以是14-17。在一些實(shí)施方案中，支化伯醇產(chǎn)品可用作制備陰離子表面活性劑的前體，其中包括脂族硫酸酯和烷氧基硫酸酯和烷氧基醇。
與烯烴前體相比，脂族醇可具有略高的脂族支鏈數(shù)和略高的季碳數(shù)。在一些實(shí)施方案中，脂族支鏈可包括甲基和/或乙基支鏈。在其它實(shí)施方案中，脂族支鏈可包括甲基、乙基和更高的脂族支鏈。在一些實(shí)施方案中，在脂族醇產(chǎn)品內(nèi)的季碳原子數(shù)可以小于0.5％。在其它實(shí)施方案中，在脂族醇產(chǎn)品內(nèi)的季碳原子數(shù)可以小于0.3％?？赏ㄟ^1H NMR分析測(cè)定醇產(chǎn)品的支化?？赏ㄟ^13C NMR測(cè)定季碳原子數(shù)。在Singleton等人的US 6150322、題為“高度支化的伯醇組合物及由其制備的可生物降解的洗滌劑(Highly Branched Primary Alcohol Compositionsand Biodegradable Detergents Made Therefrom)”中描述了測(cè)定支化脂族醇內(nèi)的季碳原子的13C NMR方法。
在一些實(shí)施方案中，至少部分鏈烷烴和未反應(yīng)烯烴物流可通過第五管線138與第二烴物流在第二管線116內(nèi)組合，產(chǎn)生組合物流?？赏ㄟ^第二管線116將該組合物流引入到脫氫異構(gòu)化單元114內(nèi)?？僧悩?gòu)化在組合物流內(nèi)的至少部分烯烴成支化烯烴。在一些實(shí)施方案中，至少部分鏈烷烴和未反應(yīng)烯烴物流通過一個(gè)或多個(gè)入口點(diǎn)直接引入到脫氫異構(gòu)化單元114內(nèi)。由于含有鏈烷烴和未反應(yīng)烯烴的鏈烷烴和未反應(yīng)烯烴物流可作為一個(gè)物流循環(huán)回到脫氫異構(gòu)化單元114內(nèi)，因此該工藝可更有效，導(dǎo)致更高的總產(chǎn)量。較高的產(chǎn)量增加脂族醇的總產(chǎn)率。
在一些實(shí)施方案中，至少部分鏈烷烴和未反應(yīng)烯烴物流可通過第五管線138引入到氫化單元110內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，至少部分鏈烷烴和未反應(yīng)烯烴物流可通過第五管線138與第一烴物流在管線112內(nèi)組合。該組合物流可進(jìn)入氫化單元110內(nèi)并繼續(xù)該工藝，以產(chǎn)生脂族醇。
在一些實(shí)施方案中，可根據(jù)進(jìn)入加氫甲?；瘑卧獌?nèi)的烯烴物流的來(lái)源，調(diào)節(jié)在加氫甲?；瘑卧?20內(nèi)的烯烴和鏈烷烴濃度。可在加氫甲?；瘑卧?20的上游添加第四烴物流，產(chǎn)生組合物流。在其它實(shí)施方案中，第四烴物流可通過一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)直接引入到加氫甲?；瘑卧?20內(nèi)。第四烴物流可通過第六管線140引入到第三管線118內(nèi)，產(chǎn)生組合物流。該組合物流可通過第三管線118進(jìn)入加氫甲酰化單元120內(nèi)，繼續(xù)該工藝，產(chǎn)生脂族醇。
第四烴物流可來(lái)自與第一烴物流相同的來(lái)源。在一些實(shí)施方案中，第四烴物流可以是包括衍生自其它來(lái)源的烯烴、鏈烷烴和/或烴溶劑的烴物流。第四烴物流可包括烯烴和鏈烷烴。在一些實(shí)施方案中，在第四烴物流內(nèi)烴的平均碳數(shù)范圍為7-18。在一些實(shí)施方案中，第四烴物流中鏈烷烴的含量可介于約60-90wt％。在其它實(shí)施方案中，第四烴物流中鏈烷烴的含量可以大于約90wt％。
在一些實(shí)施方案中，相對(duì)于總的烴含量，第四烴物流的烯烴含量范圍為約1-99％。在一些實(shí)施方案中，第四烴物流的烯烴含量可以介于約45-99wt％。在其它實(shí)施方案中，在第四烴物流內(nèi)的烯烴濃度可以大于約80wt％。
在一些實(shí)施方案中，脫氫異構(gòu)化單元114可分成多個(gè)區(qū)，以控制反應(yīng)溫度和/或防止不想要的副反應(yīng)(如二烯形成和/或環(huán)化反應(yīng))。如圖3A中針對(duì)系統(tǒng)200所述，含有鏈烷烴和未反應(yīng)烯烴的第一烴物流可通過第一管線112引入到氫化單元110內(nèi)?？扇缜懊嫠鲈跉浠瘑卧?10內(nèi)進(jìn)行烯烴的氫化，以產(chǎn)生第二烴物流。第二烴物流可通過第二管線116流出氫化單元110并進(jìn)入脫氫異構(gòu)化單元114。脫氫異構(gòu)化單元114可分成多個(gè)區(qū)。所述多個(gè)區(qū)可包括但不限于第一反應(yīng)區(qū)、過渡區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)。在第一反應(yīng)區(qū)210中，在第二烴物流內(nèi)的至少部分鏈烷烴可被脫氫成烯烴，產(chǎn)生烯烴物流。然后該工藝物流可流入到第二反應(yīng)區(qū)212內(nèi)。在第二反應(yīng)區(qū)212內(nèi)，在工藝物流內(nèi)的至少部分烯烴可異構(gòu)化成支化烯烴，以產(chǎn)生第三烴物流。
在第一反應(yīng)區(qū)210中，脫氫催化劑可選自寬范圍的催化劑類型。例如催化劑可基于沉積在多孔載體上的金屬或金屬化合物。該金屬或金屬化合物可選自但不限于氧化鉻、氧化鐵和貴金屬。
用于進(jìn)行脫氫步驟和用于進(jìn)行相關(guān)分離步驟的催化劑的制備技術(shù)是本領(lǐng)域已知的。例如在如下文獻(xiàn)中描述了制備催化劑和進(jìn)行脫氫步驟的合適過程Vora等人的US 5012021、題為“使用固體催化劑生產(chǎn)烷基芳烴的方法(Process For the Production of Alkyl AromaticHydrocarbons Using Solid Catalysts)”；Moore等人的US 3274287、題為“烴的轉(zhuǎn)化工藝和催化劑(Hydrocarbon Conyersion Process andCatalyst)”；Abell等人的US 3315007、題為“用貴金屬催化劑脫氫飽和烴(Dehydrogenation of Saturated Hydrocarbons OverNoble-Metal Catalyst)”；Abell等人的US 3315008、題為“用貴金屬催化劑脫氫飽和烴(Dehydrogenation of SaturatedHydrocarbons Over Noble-Metal Catalyst)”；Rausch的US 3745112、題為“鉑-錫均勻分散的烴轉(zhuǎn)化催化劑和方法(Platinum-TinUniformly Dispersed Hydrocarbon Conversion Catalyst andProcess)”；Imai等人的US 4506032、題為“脫氫催化劑組合物(Dehydrogenation Catalyst Composition)”；和Imai等人的US4430517、題為“使用催化組合物的脫氫方法(DehydrogenationProcess Using a Catalytic Composition)”。
在第一反應(yīng)區(qū)210內(nèi)的反應(yīng)溫度范圍可以為約300-600℃。在一些實(shí)施方案中，在第一反應(yīng)區(qū)210內(nèi)的反應(yīng)溫度范圍可以為約450-550℃。在第一反應(yīng)區(qū)210內(nèi)的總壓力范圍可以為約0.010atm(1kPa)-25.0atm(2534kPa)。在一些實(shí)施方案中，第一反應(yīng)區(qū)210內(nèi)的總壓力范圍可以為約0.010atm(1kPa)-15.0atm(1520kPa)。在一些實(shí)施方案中，氫氣可與未反應(yīng)的第二烴物流一起進(jìn)料，以便防止焦化。可在氫氣與鏈烷烴之摩爾比范圍為約0.1-20下，進(jìn)料氫氣和存在于未反應(yīng)的第二烴物流內(nèi)的鏈烷烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，氫氣與鏈烷烴的摩爾比范圍可以為約1-10。
可選擇在第一反應(yīng)區(qū)210內(nèi)的停留時(shí)間，使得鏈烷烴轉(zhuǎn)化成烯烴的轉(zhuǎn)化率低于約50mol％。在一些實(shí)施方案中，鏈烷烴轉(zhuǎn)化成烯烴的轉(zhuǎn)化率可保持在約10-20mol％范圍內(nèi)。通過保持低的轉(zhuǎn)化率，可防止副反應(yīng)(如二烯形成和環(huán)化反應(yīng))。在一些實(shí)施方案中，烯烴物流可流出第一反應(yīng)器210，流經(jīng)過渡區(qū)214并進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)212。過渡區(qū)214可包括換熱器216。換熱器216可降低烯屬烴物流的溫度。在一個(gè)實(shí)施方案中，如圖3B中所述，在脫氫異構(gòu)化單元114內(nèi)的第一反應(yīng)區(qū)210和第二反應(yīng)區(qū)212可以是獨(dú)立的單元，且換熱器216位于這兩個(gè)單元之間。
在烯屬烴物流進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)212內(nèi)之后，至少部分烯烴異構(gòu)化成支化烯烴，產(chǎn)生第三烴物流。可通過1H NMR分析測(cè)定第三烴物流的組成和支化程度。在一個(gè)實(shí)施方案中，烯烴物流可流出第一反應(yīng)區(qū)210并直接進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)212，在此烯烴物流內(nèi)的至少部分烯烴異構(gòu)化成支化烯烴。
將烯烴異構(gòu)化成支化烯烴所使用的催化劑可以與下述文獻(xiàn)中所述的相同Murray的US 5648584、題為“直鏈烯烴異構(gòu)化成異烯烴的方法(Process for Isomerizing Linear Olefins to Isoolefins)”、和Murray等人的US 5648585、題為“直鏈烯烴異構(gòu)化成異烯烴的方法(Process for Isomerizing Linear Olefins to Isoolefins)”。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在第二反應(yīng)區(qū)212內(nèi)，通過使至少部分烯烴物流與沸石催化劑接觸，從而異構(gòu)化第二烴物流內(nèi)的直鏈烯烴。沸石催化劑可具有晶體學(xué)自由通道直徑范圍大于4.2埃到小于約7埃的至少一個(gè)通道。沸石催化劑可具有足夠大的橢圓形孔徑，以便容許直鏈烯烴進(jìn)入和支化烯烴至少部分?jǐn)U散。沸石催化劑的孔徑也可足夠小，以延遲焦炭形成。
在第二反應(yīng)區(qū)212內(nèi)的溫度可以為約200-500℃，以便異構(gòu)化直鏈烯烴成支化烯烴。在一些實(shí)施方案中，在第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度基本相同。在這些實(shí)施方案中，不要求使用換熱器。然而，典型地，第二反應(yīng)區(qū)212的反應(yīng)溫度低于第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度。使用換熱器降低離開第一反應(yīng)區(qū)的物流的溫度到合適的溫度以供在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)。在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)烴的分壓范圍可以為約0.1atm(10kPa)-10atm(1013kPa)。
在一些實(shí)施方案中，第三烴物流可流出第二反應(yīng)區(qū)并進(jìn)入分離單元。如前面針對(duì)圖1所述，在分離單元內(nèi)，支化烯烴可與直鏈烯烴和鏈烷烴分離。參考圖3A，第三烴物流可通過第三管線118流出第二反應(yīng)區(qū)212并進(jìn)入加氫甲酰化單元120內(nèi)。如圖1中針對(duì)系統(tǒng)100所述，在第三烴物流內(nèi)的至少部分烯烴可以被加氫甲?；?，產(chǎn)生加氫甲?；磻?yīng)物流?？墒褂猛ǔＲ阎姆椒?，將至少部分加氫甲?；磻?yīng)物流分離成底部物流和頂部物流。粗的脂族醇產(chǎn)品物流可如針對(duì)系統(tǒng)100所述進(jìn)一步純化，產(chǎn)生鏈烷烴和未反應(yīng)烯烴物流及脂族醇產(chǎn)品物流。脂族醇產(chǎn)品物流可包括支化脂族醇(如支化脂族伯醇)。脂族醇產(chǎn)品物流可被循環(huán)、輸送到其它處理單元內(nèi)、銷售和/或輸送到儲(chǔ)存容器中。
加氫甲?；磻?yīng)混合物物流可通過第四管線132進(jìn)入分離器130內(nèi)。在分離器130內(nèi)，可使用前面針對(duì)系統(tǒng)100所述的技術(shù)，產(chǎn)生至少三個(gè)物流底部物流、鏈烷烴和未反應(yīng)烯烴物流以及脂族醇產(chǎn)品物流。至少部分底部物流可通過底部物流循環(huán)管線134循環(huán)回到加氫甲?；瘑卧?。至少部分鏈烷烴和未反應(yīng)烯烴物流可與其它工藝物流組合循環(huán)、輸送和/或就地儲(chǔ)存?？赏ㄟ^產(chǎn)品管線136輸送脂族醇產(chǎn)品物流，以就地儲(chǔ)存、商業(yè)銷售、遠(yuǎn)程輸送和/或用于其它處理單元。
在一個(gè)實(shí)施方案中，至少部分鏈烷烴和未反應(yīng)烯烴物流可通過第五管線138與第二烴物流組合，產(chǎn)生組合烴物流。該組合烴物流可進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)210并經(jīng)歷脫氫異構(gòu)化工藝和加氫甲?；に?，產(chǎn)生脂族醇。通過循環(huán)鏈烷烴和未反應(yīng)烯烴物流，可最大化產(chǎn)品的產(chǎn)率。在一個(gè)實(shí)施方案中，鏈烷烴和未反應(yīng)烯烴物流可通過一個(gè)或多個(gè)入口點(diǎn)直接進(jìn)入脫氫異構(gòu)化單元114內(nèi)。
在一些實(shí)施方案中，如前面針對(duì)系統(tǒng)100所述，可根據(jù)進(jìn)入加氫甲?；瘑卧南N物流的來(lái)源，調(diào)節(jié)在加氫甲?；瘑卧?20內(nèi)的烯烴和鏈烷烴的濃度。可在加氫甲?；瘑卧?20的上游通過第六管線140將至少部分第四烴物流引入到第三管線118內(nèi)。組合物流可通過第三管線118引入到加氫甲酰化單元120內(nèi)。在組合物流內(nèi)的至少部分烯烴可被加氫甲?；援a(chǎn)生脂族醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，第三烴物流可通過一個(gè)或多個(gè)入口點(diǎn)直接引入到加氫甲?；瘑卧?20內(nèi)。
可使用第四烴物流優(yōu)化在加氫甲?；瘑卧?20內(nèi)的烯烴濃度，使其濃度足以最大化烯烴的加氫甲?；?。另外，第四烴物流可優(yōu)化在脂族醇內(nèi)的直鏈與支鏈脂族基團(tuán)之比。第四烴物流可以是但不限于含烯烴、鏈烷烴和/或烴溶劑的烴物流。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可以以堆積床結(jié)構(gòu)形式使用脫氫異構(gòu)化單元114內(nèi)的催化劑。堆積床結(jié)構(gòu)可容許在反應(yīng)器內(nèi)使用一種或多種催化劑。使鏈烷烴脫氫的催化劑和使烯烴異構(gòu)化的催化劑可提高催化劑和/或工藝的選擇性。在圖3中針對(duì)系統(tǒng)300描述了脫氫異構(gòu)化單元114的堆積床結(jié)構(gòu)。該堆積床結(jié)構(gòu)的操作條件可以與以上針對(duì)系統(tǒng)200所述的雙區(qū)系統(tǒng)相同。第二烴物流可通過第二管線116進(jìn)入脫氫區(qū)310。
在堆積床結(jié)構(gòu)中所使用的脫氫催化劑可具有非酸性的性能。此處所使用的術(shù)語(yǔ)“非酸性”是指顯示出很小骨架異構(gòu)化活性的催化劑。脫氫催化劑可包括貴金屬、第IVA族組分、堿金屬或堿土金屬組分、鹵素組分和/或多孔載體材料。
在一些實(shí)施方案中，貴金屬可分散在整個(gè)脫氫催化劑中。以元素為基準(zhǔn)計(jì)算，貴金屬的用量范圍可以是最終脫氫催化劑的約0.01-5wt％。在一些實(shí)施方案中，脫氫催化劑包括約0.1-1wt％的鉑?？稍谝肫渌呋M分之前，通過本領(lǐng)域已知的技術(shù)(如共沉淀、共膠凝、離子交換、浸漬、由氣相或從原子來(lái)源中沉積)，將貴金屬引入到催化復(fù)合材料內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，可在引入其它催化組分的過程中將貴金屬引入到催化復(fù)合材料內(nèi)。在其它實(shí)施方案中，可在引入其它催化組分之后，將貴金屬引入到催化復(fù)合材料內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，可通過用貴金屬的可分解化合物的溶液或懸浮液浸漬載體材料，引入貴金屬。例如可通過摻混鉑與氯鉑酸的水溶液，將鉑加到催化載體上。在其它實(shí)施方案中，可將任選的組分(如硝酸)加入到浸漬溶液中，以輔助貴金屬在最終的催化劑復(fù)合材料內(nèi)分散或固定。
第IVA族組分可包括鍺、錫、鉛或其組合。在一些實(shí)施方案中，第IVA族組分可以以高于貴金屬的氧化態(tài)存在于催化劑內(nèi)。第IVA族組分可以以氧化物形式存在。在一些實(shí)施方案中，第IVA族組分可與載體材料結(jié)合。在一些實(shí)施方案中，第IVA族組分可與其它催化組分結(jié)合。在其它實(shí)施方案中，第IVA族組分可分散在整個(gè)催化劑中。以元素為基準(zhǔn)計(jì)算，第IVA族組分可以是最終催化劑復(fù)合材料的約0.01-5wt％。在一些實(shí)施方案中，催化劑包括約0.2-2wt％的錫。
可在引入其它催化組分之前，根據(jù)通常已知的方法(如共沉淀、共膠凝、離子交換和浸漬)，將第IVA族組分引入到催化復(fù)合材料內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，可在引入其它催化組分的過程中，引入第IVA族組分。在其它實(shí)施方案中，可在引入其它催化組分之后，引入第IVA族組分。在一些實(shí)施方案中，可通過與多孔載體材料共膠凝，引入錫組分?？赏ㄟ^混合可溶性錫化合物(如氯化亞錫或氯化錫)與氧化鋁水溶膠，將錫引入到氧化鋁載體材料內(nèi)?？蓪⒛z凝劑(如六亞甲基四胺)加入到錫-氧化鋁水溶膠混合物中。錫-氧化鋁水溶膠混合物可滴入到油浴內(nèi)，形成含氧化鋁和錫的球。在其它實(shí)施方案中，可采用鍺的可分解化合物的溶液或懸浮液(如溶解在醇內(nèi)的四氯化鍺)，將鍺組分浸漬到載體材料內(nèi)。在其它實(shí)施方案中，可由硝酸鉛在水中的溶液浸漬鉛組分。
在一些實(shí)施方案中，堿金屬或堿土金屬組分可包括在脫氫催化劑內(nèi)。堿金屬和堿土金屬組分可包括但不限于銫、銣、鉀、鈉、鋰、鋇、鍶、鈣和鎂或其混合物。堿金屬或堿土金屬組分可以以高于貴金屬的氧化態(tài)存在于最終的催化劑復(fù)合材料內(nèi)。堿金屬或堿土金屬組分可以以氧化物形式存在。在一些實(shí)施方案中，堿金屬或堿土金屬可與載體材料結(jié)合。在一些實(shí)施方案中，堿金屬或堿土金屬可與其它脫氫催化組分結(jié)合。
在其它實(shí)施方案中，堿金屬或堿土金屬組分可分散在整個(gè)催化復(fù)合材料中。以元素為基準(zhǔn)計(jì)算，堿金屬或堿土金屬組分的用量范圍可以是最終催化復(fù)合材料的約0.01-15wt％。在其它實(shí)施方案中，脫氫催化劑包括約1-3wt％的鉀。在一些實(shí)施方案中，堿金屬或堿土金屬組分與貴金屬的原子比可以大于至少約10。
可在引入其它催化組分之前，根據(jù)通常已知的方法(如共沉淀、共膠凝、離子交換或浸漬)，將堿金屬或堿土金屬組分引入到催化復(fù)合材料內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，可在引入其它催化組分的過程中，引入堿金屬或堿土金屬組分。在其它實(shí)施方案中，可在引入其它催化組分之后，引入堿金屬或堿土金屬組分。例如采用硝酸鉀的溶液，將鉀組分浸漬到載體材料內(nèi)。堿金屬或堿土金屬組分與貴金屬的原子比可以是至少約10。在一些實(shí)施方案中，堿金屬或堿土金屬組分與貴金屬組分的原子比范圍可以是約15-25。
在脫氫催化劑中所使用的多孔載體材料可包括具有約25-500m2/g的高表面積的多孔吸收載體。該多孔載體材料的熔點(diǎn)可高于在脫氫區(qū)內(nèi)所使用的條件。載體材料的實(shí)例包括但不限于活性炭、焦炭、木炭、二氧化硅、硅膠、碳化硅、合成制備和/或天然存在的粘土和硅酸鹽、難熔無(wú)機(jī)氧化物、結(jié)晶沸石硅鋁酸鹽、天然存在或合成制備的絲光沸石和/或八面沸石、尖晶石或其組合。在一些實(shí)施方案中，載體材料可以是γ-或η-氧化鋁。在一些實(shí)施方案中，粘土和硅酸鹽可以經(jīng)酸處理或者未經(jīng)酸處理(如硅鎂土、陶土、硅藻土(diatomaceous earth)、漂白土、高嶺土、硅藻土(kieselguhr)、陶瓷、瓷土、粉碎的耐火磚、礬土)。難熔的無(wú)機(jī)氧化物的實(shí)例包括氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鉻、氧化鈹、氧化釩、氧化鈰、氧化鉿、氧化鋅、氧化鎂、氧化硼、氧化釷、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、氧化鉻-氧化鋁、氧化鋁-氧化硼和二氧化硅-氧化鋯。在一些實(shí)施方案中，沸石硅鋁酸鹽可以是氫型。在其它實(shí)施方案中，沸石硅鋁酸鹽可以是可與金屬陽(yáng)離子交換的形式。尖晶石的實(shí)例包括但不限于MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4、CaAl2O4和具有式MO-Al2O3的其它類似化合物，其中M是價(jià)態(tài)為2的金屬。
在一些實(shí)施方案中，可由合成或天然存在的原材料，以任何合適的方式制備在脫氫催化劑中所使用的氧化鋁載體材料?？梢砸匀魏嗡璧男螤?如球形、丸、餅、擠出物、粉末、顆粒)形成氧化鋁載體材料。可使用任何粒度的氧化鋁載體。在一些實(shí)施方案中，可使用球形。顆粒直徑可為約1/16英寸。在一些實(shí)施方案中，可使用小于約1/32英寸的粒徑。
在一些實(shí)施方案中，可通過將鋁金屬轉(zhuǎn)化成二氧化鋁溶膠而制備氧化鋁球?？赏ㄟ^使鋁金屬與合適的膠溶酸及水反應(yīng)，制備氧化鋁溶膠?？蓪⑺醚趸X溶膠和膠凝劑滴入到油浴內(nèi)，形成氧化鋁凝膠的球形顆粒?？墒褂靡阎夹g(shù)(如通過陳化、干燥和焙燒)，將所得氧化鋁凝膠轉(zhuǎn)化成γ-或η-氧化鋁載體材料。
在其它實(shí)施方案中，可通過研磨氧化鋁粉末與水及合適的膠溶劑(如硝酸)，形成可擠出的組合物，從而制備氧化鋁圓柱體?？赏ㄟ^合適尺寸的模頭擠出組合物，然后切割，形成擠出物顆粒。可通過常規(guī)方法制備其它形狀的氧化鋁載體材料。在使氧化鋁顆粒成型之后，可進(jìn)行干燥和焙燒?？稍谥苽溥^程中，對(duì)氧化鋁載體進(jìn)行中間處理(如用水或氫氧化銨的溶液洗滌)。
脫氫催化劑可包括鹵素組分。鹵素組分可包括但不限于氟、氯、溴、碘或其混合物。鹵素組分可以與多孔載體材料以結(jié)合的狀態(tài)存在。在一些實(shí)施方案中，鹵素組分可分散在整個(gè)催化復(fù)合材料中。以元素為基準(zhǔn)計(jì)算，鹵素組分的范圍可以是最終催化復(fù)合材料的約0.2-15wt％。在一些實(shí)施方案中，脫氫催化劑含有約1-3wt％的氯。
在一些實(shí)施方案中，以元素為基準(zhǔn)計(jì)算，催化劑組合物可包括至少約0.2wt％的鹵素組分。催化劑內(nèi)的鹵素組分可改進(jìn)催化劑使烴脫氫的活性。在一些實(shí)施方案中，在脫氫工藝過程中，活性鹵素組分可抑制在催化劑上碳的形成。催化劑組合物的優(yōu)點(diǎn)可以是可抑制不希望的異構(gòu)化或裂化副反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，鹵素含量可增加催化劑的酸度?？赏ㄟ^用汽蒸脫氫催化劑，從脫氫催化劑中除去過量的鹵素，從而降低酸度。
可以以任何合適的方式將鹵素組分引入到催化復(fù)合材料內(nèi)?？稍谥苽漭d體材料之前引入鹵素。在一些實(shí)施方案中，可在引入其它催化組分的過程中引入鹵素。在其它實(shí)施方案中，可在引入其它催化組分之后引入鹵素。在一些實(shí)施方案中，氧化鋁溶膠載體可含有鹵素，該鹵素可構(gòu)成最終催化劑復(fù)合材料內(nèi)的至少部分鹵素含量。在一些實(shí)施方案中，可在向載體材料引入其它催化劑組分的過程中，將鹵素組分或其部分加入到催化劑復(fù)合材料中(如使用氯鉑酸浸漬鉑組分)。在其它實(shí)施方案中，可通過使催化劑與鹵素接觸，將鹵素組分或其部分加入到催化劑復(fù)合材料中。在一些實(shí)施方案中，可在將其它催化劑組分引入載體材料之前或之后，以含有鹵素的化合物、溶液、懸浮液或分散液形式(如鹽酸)，將鹵素加入到催化劑中。在一些實(shí)施方案中，可通過在隨后的催化劑再生步驟中，使催化劑與含有鹵素的化合物、溶液、懸浮液或分散液接觸，引入鹵素組分或其部分。在再生步驟中，在烴轉(zhuǎn)化工藝中使用催化劑的過程中，以焦炭形式沉積在催化劑上的碳可從催化劑中燃燒掉?？稍俜峙湓诖呋瘎┥系馁F金屬以提供性能特征類似于新鮮催化劑的再生催化劑?？稍谔既紵襟E過程中或者在貴金屬再分配過程中添加鹵素組分(如使催化劑與氯化氫氣體接觸)。在一些實(shí)施方案中，可通過添加鹵素或含鹵素的化合物、溶液、懸浮液或分散液(如二氯丙烷)到烴的原料物流中，從而將鹵素組分加入到催化劑復(fù)合材料中。在其它實(shí)施方案中，可在脫氫單元的操作過程中，將鹵素組分加入到循環(huán)氣體中。
在一些實(shí)施方案中，以元素為基準(zhǔn)計(jì)算，脫氫催化劑可包括范圍為最終催化組合物的約0.01-10wt％的硫組分。硫組分可以以任何合適的方式引入到催化復(fù)合材料內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，可在氫氣存在下，在約10-540℃范圍內(nèi)的溫度下，在無(wú)水條件下，使硫或含硫化合物(如硫化氫或低分子量硫醇)與催化劑組合物接觸。在一些實(shí)施方案中，氫與硫之比可以為約100。
在一些實(shí)施方案中，脫氫催化劑也可含有其它附加的組分或其混合物，這些組分或單獨(dú)或協(xié)同用作催化劑改性劑，以改進(jìn)催化劑的活性、選擇性或穩(wěn)定性。催化劑改性劑的實(shí)例包括但不限于銻、砷、鈹、鉍、鎘、鈣、鉻、鈷、銅、鎵、金、銦、鐵、鋰、錳、鉬、鎳、錸、鈧、銀、鉭、鉈、鈦、鎢、鈾、鋅和鋯?？稍诿摎浯呋瘎┲苽溥^程中，以任何合適的方式將催化劑改性劑加入到載體材料中。在其它實(shí)施方案中，可在脫氫催化劑制備之后，以任何合適的方式添加催化劑改性劑。在一些實(shí)施方案中，可在引入其它催化組分之前，以任何合適的方式添加催化劑改性劑到催化復(fù)合材料中。在一些實(shí)施方案中，可在引入其它催化組分的過程中，添加催化劑改性劑。在其它實(shí)施方案中，可在引入其它催化組分之后，添加催化劑改性劑。在Imai等人的US4506032、題為“脫氫催化劑組合物(Dehydrogenation CatalystComposition)”中可找到有關(guān)脫氫催化劑的描述。
烯屬烴物流可通到異構(gòu)化區(qū)312內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，可能需要的是，從脫氫區(qū)310降溫到異構(gòu)化區(qū)312，以防止烯屬烴物流在進(jìn)入異構(gòu)化區(qū)時(shí)裂化。可將冷的氫氣通過氣體管線314引入到脫氫區(qū)310中，以控制脫氫區(qū)310內(nèi)的溫度。在異構(gòu)化區(qū)312中，在烯屬烴物流內(nèi)的至少部分烯烴可被異構(gòu)化成支化烯烴，以產(chǎn)生第三烴物流。
在一些實(shí)施方案中，異構(gòu)化催化劑可與針對(duì)系統(tǒng)200內(nèi)的烯烴異構(gòu)化所述相同。在Murray的US 5510306、題為“異構(gòu)化直鏈烯烴成異烯烴的方法(Process For Isomerizing Linear Olefins toIsoolefins)”中可找到有關(guān)異構(gòu)化催化劑的描述。在一些實(shí)施方案中，可將約0.01-5wt％的貴金屬加入到用于堆積床結(jié)構(gòu)中的異構(gòu)化催化劑中，以增加沸石催化劑的脫氫活性?？墒褂贸Ｒ姷慕饘僖敕椒?如浸漬、貴金屬離子交換、共研磨)，將貴金屬(如鉑、鈀)引入到沸石中，以產(chǎn)生可用于脫氫異構(gòu)化鏈烷烴的有效催化劑。
第三烴物流可通過第三管線118流出異構(gòu)化區(qū)312并進(jìn)入加氫甲?；瘑卧?20中。如針對(duì)系統(tǒng)100所述，在第三烴物流內(nèi)的至少部分烯烴可被加氫甲?；a(chǎn)生加氫甲?；磻?yīng)物流?？墒褂猛ǔＲ阎姆椒?，將至少部分加氫甲?；磻?yīng)物流分離成底部物流和頂部物流?？扇玑槍?duì)系統(tǒng)100所述純化并分離頂部物流，產(chǎn)生鏈烷烴和未反應(yīng)烯烴物流及粗的脂族醇產(chǎn)品物流。粗的脂族醇產(chǎn)品物流可如針對(duì)系統(tǒng)100所述進(jìn)一步純化，以產(chǎn)生脂族醇產(chǎn)品物流。加氫甲酰化反應(yīng)混合物物流可通過第四管線132進(jìn)入分離器130。如前面針對(duì)系統(tǒng)100所述，可在分離器130內(nèi)產(chǎn)生至少兩個(gè)物流底部物流和頂部物流。底部物流可通過底部物流循環(huán)管線134循環(huán)回到加氫甲酰化單元120中。頂部物流可純化并分離成至少兩個(gè)物流鏈烷烴和未反應(yīng)烯烴物流及粗的脂族醇產(chǎn)品物流。至少部分鏈烷烴和未反應(yīng)烯烴物流可被循環(huán)、與其它工藝物流組合、輸送到其它處理單元中和/或輸送到儲(chǔ)存容器中。粗的脂族醇產(chǎn)品物流可進(jìn)一步如針對(duì)系統(tǒng)100所述進(jìn)行純化，以產(chǎn)生脂族醇產(chǎn)品物流。脂族醇產(chǎn)品物流可包括支化的脂族醇(如支化的脂族伯醇)?？赏ㄟ^產(chǎn)品管線136輸送脂族醇產(chǎn)品物流，以便就地儲(chǔ)存、商業(yè)銷售、遠(yuǎn)程輸送和/或用于其它處理單元中。
可通過第五管線138在第二管線116中組合至少部分鏈烷烴和未反應(yīng)烯烴物流與第二烴物流，產(chǎn)生組合烴物流。該組合烴物流可通過第二管線116進(jìn)入脫氫異構(gòu)化單元114的脫氫區(qū)310中。進(jìn)入脫氫區(qū)310中的組合烴物流繼續(xù)脫氫異構(gòu)化工藝和加氫甲酰化工藝，產(chǎn)生脂族醇。通過循環(huán)鏈烷烴和未反應(yīng)烯烴物流，可最大化產(chǎn)品的產(chǎn)率。在一個(gè)實(shí)施方案中，鏈烷烴和未反應(yīng)烯烴物流可通過一個(gè)或多個(gè)入口點(diǎn)直接進(jìn)入脫氫異構(gòu)化單元114中。
在一些實(shí)施方案中，可根據(jù)進(jìn)入加氫甲?；瘑卧南N物流的來(lái)源，調(diào)節(jié)在加氫甲?；瘑卧?20內(nèi)的烯烴和鏈烷烴的濃度。如前面針對(duì)系統(tǒng)100所述，可在加氫甲酰化單元的上游，將至少部分第四烴物流引入到第三管線118中。組合物流可通過第三管線118引入到加氫甲?；瘑卧?20內(nèi)。在組合物流內(nèi)的至少部分烯烴可被加氫甲?；?，以產(chǎn)生脂族醇。
可將系統(tǒng)100、200和300中產(chǎn)生的脂族醇轉(zhuǎn)化成氧代醇、硫酸酯或其它商業(yè)產(chǎn)品。在醇產(chǎn)品物流內(nèi)的至少部分脂族醇可在烷氧基化單元內(nèi)在堿存在下與環(huán)氧化物(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷)反應(yīng)產(chǎn)生烷氧基醇。醇與環(huán)氧化物的縮合使得醇的官能度擴(kuò)張一個(gè)或多個(gè)氧基。氧基的數(shù)量范圍可以是3-12。例如醇與環(huán)氧乙烷反應(yīng)可產(chǎn)生具有3-12個(gè)乙氧基的醇產(chǎn)品。醇與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷反應(yīng)可產(chǎn)生具有乙氧基與丙氧基的乙氧基/丙氧基之比為約4∶1至約12∶1的醇。在一些實(shí)施方案中，較大比例的醇部分可與三個(gè)以上環(huán)氧乙烷部分結(jié)合。在其它實(shí)施方案中，近似等比例的醇部分可與三個(gè)以下環(huán)氧乙烷部分結(jié)合。在典型的烷氧基化產(chǎn)品混合物中，少量比例未反應(yīng)醇可存在于產(chǎn)品混合物內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可通過縮合C5-C31脂族醇與環(huán)氧化物，形成至少部分脂族醇產(chǎn)品物流。在一些實(shí)施方案中，C5-C15支化伯醇可與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷縮合。在其它實(shí)施方案中，C11-C17支化伯醇可與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷縮合。所得烷氧基醇可商業(yè)銷售、遠(yuǎn)程輸送、就地儲(chǔ)存和/或用于其它處理單元中。在一些實(shí)施方案中，烷氧基醇可被硫酸化，形成陰離子表面活性劑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可將脂族醇產(chǎn)品物流內(nèi)的至少部分醇加入到堿中。堿可以是堿金屬或堿土金屬氫氧化物(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)。堿可充當(dāng)烷氧基化反應(yīng)的催化劑。對(duì)于醇的烷氧基化來(lái)說，基于醇的總重量，可使用約0.1-0.6wt％的堿量。在一個(gè)實(shí)施方案中，基于總的醇量，堿的重量百分?jǐn)?shù)范圍為約0.1-0.4wt％。醇與堿的反應(yīng)可導(dǎo)致形成烷氧化物。可干燥所得烷氧化物，以除去存在的任何水。干燥過的烷氧化物可與環(huán)氧化物反應(yīng)。以每摩爾烷氧化物計(jì)，所使用的環(huán)氧化物的量可以為約1-12mol環(huán)氧化物?？墒顾猛檠趸?環(huán)氧化物混合物反應(yīng)直到環(huán)氧化物被消耗?？偟姆磻?yīng)壓力的下降可表明反應(yīng)完成。
在烷氧基化單元內(nèi)的反應(yīng)溫度范圍可以為約120-220℃。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度范圍可以為約140-160℃。可通過將所要求量的環(huán)氧化物引入到反應(yīng)容器內(nèi)而達(dá)到反應(yīng)壓力。環(huán)氧化物在所需的反應(yīng)溫度下具有高的蒸汽壓。從工藝安全的角度考慮，環(huán)氧化物反應(yīng)物的分壓可例如限制到小于約4atm(413kPa)。其它安全措施可包括用惰性氣體如氮?dú)庀♂尫磻?yīng)物。例如惰性氣體稀釋可導(dǎo)致反應(yīng)物的蒸汽相濃度約為小于或等于50％。在一些實(shí)施方案中，可在較大的環(huán)氧化物濃度下、較大的總壓力和較大的環(huán)氧化物分壓下，安全地實(shí)現(xiàn)醇-環(huán)氧化物的反應(yīng)，如果合適的話，采取通常已知的安全預(yù)警對(duì)付爆炸危險(xiǎn)。關(guān)于環(huán)氧乙烷，可使用約3atm(304kPa)-7atm(709kPa)的總壓力。在一些實(shí)施方案中，可使用約1atm(101kPa)-4atm(415kPa)的環(huán)氧乙烷總壓力。在一個(gè)實(shí)施方案中，可使用約1.5atm(150kPa)-3atm(304kPa)的環(huán)氧乙烷總壓力。壓力可作為反應(yīng)程度量度。當(dāng)壓力不再隨著時(shí)間下降時(shí)，認(rèn)為反應(yīng)基本完成。
可衍生脂族醇和烷氧基醇，形成可用于商業(yè)產(chǎn)品配方(如洗滌劑、表面活性劑、油添加劑、潤(rùn)滑油配方)的組合物(如磺酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽)。例如可用SO3使醇硫化，產(chǎn)生硫酸鹽。術(shù)語(yǔ)“硫化”是指將硫原子或含硫的官能團(tuán)加成到碳或氧中。在下述文獻(xiàn)中描述了硫化工藝Jacobson等人的US 6462215、題為“磺化、硫酸化和磺胺化(Sulfonation，Sulfation and Sulfamation)”；Jacobson等人的US6448435、題為“磺化、硫酸化和磺胺化(Sulfonation，Sulfation andSulfamation)”；Levinsky等人的US 3462525、題為“含長(zhǎng)鏈烯烴磺酸酯的牙用組合物(Dental Compositions Comprising Long-ChainOlefin Sulfonates)”；Rubinfeld等人的US 3428654、題為“鏈烯烴的磺化方法和產(chǎn)品(Alkene Sulfonation Process and Products)”；DiSalvo等人的US 3420875、題為“烯烴磺酸酯(Olefin Sulfonates)”；Rubinfeld等人的US 3506580、題為“磺化烯烴產(chǎn)品的熱處理(Heat-Treatment Of Sulfonated Olefin Products)”；和Rubinfeld的US 3579537、題為“分離磺酸內(nèi)酯與鏈烯基磺酸的方法(Process ForSeparation Of Sultones From Alkenyl Sulfonic Acids)”。
一類通用的脂族醇硫酸鹽可用下述化學(xué)式表征(R-O-(A)x-SO3)nM。R代表脂族部分?！癆”代表環(huán)氧烷部分；x代表以每一R-O部分計(jì)A部分的平均數(shù)，且范圍可以是0-15；和n是取決于陽(yáng)離子M價(jià)態(tài)的數(shù)字。陽(yáng)離子M的實(shí)例包括但不限于堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子和/或其混合物。陽(yáng)離子的實(shí)例包括但不限于鎂、鉀、單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
可在硫酸化單元中硫酸化脂族醇和烷氧基醇。硫酸化過程可包括使三氧化硫(SO3)、氯磺酸(ClSO3H)、氨基磺酸(NH2SO3H)或硫酸與醇反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可使用在濃硫酸(如發(fā)煙硫酸)內(nèi)的三氧化硫來(lái)硫酸化醇。在水中濃硫酸的濃度可以為約75-100wt％。在一個(gè)實(shí)施方案中，在水中濃硫酸的濃度可以為約85-98wt％。以每摩爾醇計(jì)，三氧化硫的用量范圍可以為約0.3-1.3mol三氧化硫。在一些實(shí)施方案中，以每摩爾醇計(jì)，三氧化硫的用量范圍可以為約0.4-1.0mol三氧化硫。
在一個(gè)實(shí)施方案中，三氧化硫的硫酸化過程可包括在降膜式硫酸化器中使液體醇或烷氧基醇與氣態(tài)三氧化硫接觸，產(chǎn)生醇的硫酸酯。可在約大氣壓和在范圍為約25-70℃的溫度下操作降膜式硫酸化器的反應(yīng)區(qū)。醇的硫酸酯可流出降膜式硫酸化器并進(jìn)入中和反應(yīng)器。硫酸酯可用堿金屬溶液中和，形成烷基硫酸鹽或烷氧基硫酸鹽。堿金屬溶液的實(shí)例可包括氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
衍生化的醇可在多種應(yīng)用中使用。應(yīng)用的實(shí)例包括洗滌劑配方。洗滌劑配方包括但不限于粒狀洗衣用洗滌劑配方、液體洗衣用洗滌劑配方、液體器皿洗滌用洗滌劑配方和混合配方?；旌吓浞降膶?shí)例可包括通用目的的清洗劑、液體皂、洗發(fā)劑和液體擦洗劑。
粒狀洗衣用洗滌劑配方可包括除了衍生化醇以外的多種組分(如表面活性劑、助洗劑、共助洗劑、漂白劑、漂白劑活化劑、泡沫控制劑、酶、抗泛灰劑、光學(xué)亮白劑和穩(wěn)定劑)。其它表面活性劑的實(shí)例可包括離子、非離子、兩性或陽(yáng)離子表面活性劑。
液體洗衣用洗滌劑配方可包括與粒狀洗衣用洗滌劑配方相同的組分。在一些實(shí)施方案中，液體洗衣用洗滌劑配方可包括比粒狀洗衣用洗滌劑配方更少的無(wú)機(jī)助洗劑組分。水溶助長(zhǎng)劑可存在于液體洗滌劑配方中。通用目的的清洗劑可包括其它表面活性劑、助洗劑、泡沫控制劑、水溶助長(zhǎng)劑和穩(wěn)定劑醇。
實(shí)施例實(shí)施例1費(fèi)-托衍生的烴物流中烯烴的異構(gòu)化在費(fèi)-托工藝條件下，使一氧化碳與氫氣反應(yīng)，得到直鏈鏈烷烴、直鏈烯烴、少量二烯烴和少量含氧物的烴混合物。使用分餾技術(shù)，將費(fèi)-托烴物流分離成不同的烴物流。獲得含有平均碳數(shù)為8-10的烯烴與鏈烷烴的烴物流。通過氣相色譜分析所得C8-C10烴物流的組成并列于表1中。
表1

以如下所述的方式制備用于烴物流中直鏈烯烴異構(gòu)化的沸石催化劑。將鎂堿沸石銨(645g)裝載到Lancaster混合研磨機(jī)內(nèi)，所述鎂堿沸石銨的燒失量為5.4％且具有下述性能二氧化硅與氧化鋁之摩爾比為62∶1，表面積為369m2/g(P/P0＝0.03)，純堿含量為480ppm和正己烷吸收容量為7.3g/100g鎂堿沸石銨。將燒失量為25.7％的CATAPALD氧化鋁(91g)加入到該研磨機(jī)內(nèi)。在5分鐘的研磨時(shí)間過程中，添加152ml去離子水到氧化鋁/鎂堿沸石銨的混合物中。接下來(lái)，緩慢添加6.8g冰醋酸、7.0g檸檬酸和152ml去離子水的混合物到研磨機(jī)內(nèi)的氧化鋁/鎂堿沸石銨的混合物中，使氧化鋁膠溶。研磨所得氧化鋁/鎂堿沸石銨/酸的混合物10分鐘。在15分鐘的時(shí)間段內(nèi)，緩慢添加0.20g四胺硝酸鈀在153g去離子水內(nèi)的混合物到研磨的氧化鋁/鎂堿沸石銨/酸的混合物中。所得混合物顯示出90∶10的沸石與氧化鋁之比和燒失量為43.5％。通過擠出沸石/氧化鋁混合物通過2.25英寸Bonnot擠出機(jī)的不銹鋼模板(1/16″孔)，從而使該混合物成型。
在125℃下干燥該潮濕的沸石/氧化鋁擠出物16小時(shí)。在干燥之后，手動(dòng)長(zhǎng)時(shí)間弄碎(longsbreak)該沸石/氧化鋁擠出物。在流動(dòng)的空氣中，在200℃下，焙燒沸石/氧化鋁擠出物2小時(shí)。升高溫度到500℃的最大溫度，并焙燒該沸石/氧化鋁擠出物另外2小時(shí)，得到異構(gòu)化催化劑。使該異構(gòu)化催化劑在干燥器內(nèi)在氮?dú)夥諊吕鋮s。
將1英寸OD、0.6英寸ID和26英寸長(zhǎng)的不銹鋼管用作異構(gòu)化反應(yīng)器。熱電偶套管從不銹鋼反應(yīng)器管頂部延伸20英寸。為了裝載該反應(yīng)器管，反轉(zhuǎn)該反應(yīng)器管，并將一片玻璃棉沿著反應(yīng)器管壁向下傳送到熱電偶套管上，并置于反應(yīng)器管底部，以便充當(dāng)反應(yīng)器管的塞子。將碳化硅(20目)加入到反應(yīng)器管的約6英寸深度處。在碳化硅上放置第二片玻璃棉。將6.0g異構(gòu)化催化劑顆粒(6-20目)和45g新鮮碳化硅(60-80目)的混合物分兩份加入到反應(yīng)器管中。分兩份添加使異構(gòu)化催化劑在反應(yīng)器管內(nèi)均勻分布，并導(dǎo)致約10英寸長(zhǎng)度的異構(gòu)化催化劑床。將第三片玻璃棉加入到反應(yīng)器管內(nèi)的催化劑頂部。在第三片玻璃棉上層鋪碳化硅(20目)。在碳化硅上放置第四片玻璃棉，充當(dāng)反應(yīng)器管底部的塞子。為了監(jiān)控反應(yīng)器管內(nèi)各點(diǎn)處的反應(yīng)溫度，將多點(diǎn)熱電偶插入到反應(yīng)器管的熱電偶套管中。監(jiān)控在催化劑床內(nèi)上方、下方及三個(gè)不同位置處的溫度。反轉(zhuǎn)反應(yīng)器管并安裝在爐內(nèi)。在4小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)，在流動(dòng)氮?dú)庀拢訜嵩摲磻?yīng)器管到280℃的操作溫度。一旦達(dá)到280℃的溫度，則在該操作溫度下保持反應(yīng)器管另外2小時(shí)，以調(diào)理異構(gòu)化催化劑。
在調(diào)理異構(gòu)化催化劑之后，將烴物流以60g/h的流量泵送通過反應(yīng)器管。6L/h的氮?dú)馀c烴物流同時(shí)通過異構(gòu)化催化劑。在接觸異構(gòu)化催化劑之前，使烴物流蒸發(fā)。在比大氣壓高20kPa的出口壓力下，操作該反應(yīng)器管。
在表2中，列出了在0小時(shí)時(shí)在烴物流內(nèi)和在24與48小時(shí)異構(gòu)化之后在反應(yīng)器管內(nèi)的流出物中，C8-C10支化烯烴、C8-C10直鏈烯烴和C8-C10鏈烷烴的重量百分?jǐn)?shù)。在異構(gòu)化反應(yīng)器內(nèi)，烴物流中大于90％的直鏈烯烴轉(zhuǎn)化成支化烯烴。在異構(gòu)化步驟過程中，少量沸點(diǎn)低于C8的物質(zhì)由裂化副反應(yīng)產(chǎn)生。另外，存在于原料內(nèi)的部分C9-C11醇被脫水，得到產(chǎn)品內(nèi)的附加烯烴。發(fā)現(xiàn)在產(chǎn)品內(nèi)C8-C10烯烴上的烷基支鏈的平均數(shù)為1.0，這通過1H NMR分析來(lái)測(cè)定。
表2

實(shí)施例21-十二碳烯的異構(gòu)化從Shell Chemical Co.處獲得1-十二碳烯。表3中列出了通過氣相色譜分析的1-十二碳烯的組成。
表3

使用與實(shí)施例1中所述相同的反應(yīng)器管設(shè)計(jì)和異構(gòu)化催化劑制劑，異構(gòu)化1-十二碳烯。使1-十二碳烯的物流以90g/hr的流量泵送通過反應(yīng)器管。流量為6L/h的氮?dú)馀c1-十二碳烯物流同時(shí)通過異構(gòu)化催化劑。在接觸異構(gòu)化催化劑之前，蒸發(fā)1-十二碳烯的物流。在比大氣壓高20kPa的出口壓力下和在290℃的溫度下，操作反應(yīng)器管。
表4列出了在0小時(shí)時(shí)在1-十二碳烯內(nèi)和在168與849小時(shí)之后在反應(yīng)器管的流出物中，低于C10、C10-C14和高于C14分子的重量百分?jǐn)?shù)。在168小時(shí)的處理時(shí)間之后，直鏈C10-C14烯烴以94％的產(chǎn)率轉(zhuǎn)化成支化C10-C14烯烴。在異構(gòu)化步驟過程中，由裂化副反應(yīng)產(chǎn)生小于3wt％沸點(diǎn)低于C10的材料。通過1H NMR分析測(cè)定產(chǎn)品內(nèi)C10-C14烯烴上的烷基支鏈平均數(shù)為1.3。
表4

實(shí)施例3最小異構(gòu)化的十二烷的脫氫從Aldrich Chemical Company處獲得十二烷，并在處理之前在氮?dú)庀聝?chǔ)存。表5中列出了通過氣相色譜分析的十二烷的組成。
表5

根據(jù)Imai等人的US 4430517、題為“使用催化組合物的脫氫方法(Dehydrogenation Process Using A Catalytic Composition)”的實(shí)施例1(催化劑A)制備鏈烷烴脫氫催化劑。所得催化劑包括在γ-氧化鋁載體上的0.8wt％的鉑、0.5wt％的錫、2.7wt％的錫、2.7wt％的鉀和1.3wt％的氯。對(duì)于這一催化劑來(lái)說，鉀與鉑的原子比為16.8。
通過在鹽酸溶液內(nèi)溶解基本上純的鋁料，從而制備脫氫催化劑。添加適量氯化錫到所得溶液中，以提供含有0.5wt％錫的最終復(fù)合材料，并攪拌，以便在整個(gè)混合物中均勻分布錫組分。添加六亞甲基四胺到所得錫混合物中，并以形成平均粒徑為約1/16英寸的球形顆粒的方式，將所得錫-胺混合物滴入到油浴中。陳化該球形顆粒，用氨的溶液洗滌，干燥并焙燒，形成球形γ-氧化鋁載體材料。所得球形顆粒含有約0.5wt％氧化錫形式的錫。在Hoesktra的US 2620314、題為“球狀氧化鋁(Spheroidal Alumina)”中公開了關(guān)于制備氧化鋁載體材料的方法的更多細(xì)節(jié)。
在旋轉(zhuǎn)干燥器內(nèi)，在室溫下，使錫-氧化鋁復(fù)合材料與氯鉑酸和鹽酸的去離子溶液接觸(基于氧化鋁的重量為2wt％)15分鐘。所使用的氯鉑酸的用量是將0.8wt％的鉑引入到錫-氧化鋁復(fù)合材料內(nèi)所必需的量。然后加熱該溶液，并用氮?dú)獯祾?，以除去水，從而?dǎo)致鉑-氯-錫-氧化鋁復(fù)合材料。通過加熱鉑-氯-錫-氧化鋁復(fù)合材料到550℃，并在300hr-1的氣體時(shí)空速度(GHSV)下，用50/50空氣/80℃蒸汽混合物處理該復(fù)合材料，從而除去引入的氯。在用空氣/蒸汽混合物處理之后，鉑-錫-氧化鋁復(fù)合材料含有小于0.1wt％的氯。
使鉑-錫-氧化鋁復(fù)合材料與硝酸鉀的去離子水溶液接觸。所使用的硝酸鉀的用量是將2.7wt％的鉀引入到鉑-錫-氧化鋁復(fù)合材料內(nèi)所必需的量。通過在干燥空氣吹掃(1000hr-1GHSV)下，加熱該復(fù)合材料0.5小時(shí)到100℃，從鉑-錫-鉀-氧化鋁復(fù)合材料中除去水。升高溫度到525℃，并用鹽酸物流(12cc/hr，0.9M HCl)和50/50空氣/80℃蒸汽混合物的物流(300hr-1GHSV)處理鉑-錫-鉀-氧化鋁復(fù)合材料，將氯引入到鉑-錫-鉀-氧化鋁復(fù)合材料內(nèi)。在525℃下，在干燥空氣吹掃(1000hr-1GHSV)下干燥鉑-錫-鉀-氯-氧化鋁復(fù)合材料。所得催化劑球的平均粒徑為1/16英寸，并且在測(cè)試之前，粉碎和篩分成6-20目的顆粒。
1英寸OD、0.6英寸ID和26英寸長(zhǎng)的不銹鋼管用作異構(gòu)化反應(yīng)器。熱電偶套管從不銹鋼反應(yīng)器管頂部延伸20英寸。為了裝載該反應(yīng)器管，反轉(zhuǎn)該反應(yīng)器管，并將一片玻璃棉沿著反應(yīng)器管道壁向下傳送到熱電偶套管上，并置于反應(yīng)器管底部，以便充當(dāng)反應(yīng)器管的塞子。將碳化硅(20目)加入到反應(yīng)器管的約6英寸深度處。在碳化硅上放置第二片玻璃棉。將6.0g在氧化鋁催化劑顆粒(6-20目)上的鉑-錫和45g新鮮碳化硅(60-80目)的混合物分兩份加入到反應(yīng)器管中。分兩份添加使催化劑在反應(yīng)器管內(nèi)均勻分布，并導(dǎo)致約10英寸長(zhǎng)度的催化劑床。將第三片玻璃棉加入到反應(yīng)器管內(nèi)的催化劑頂部。在第三片玻璃棉上層鋪碳化硅(20目)。在碳化硅上放置第四片玻璃棉，充當(dāng)反應(yīng)器管底部的塞子。為了監(jiān)控反應(yīng)器管內(nèi)各點(diǎn)處的反應(yīng)溫度，將多點(diǎn)熱電偶插入到反應(yīng)器管的熱電偶套管中。監(jiān)控在催化劑床內(nèi)上方、下方及三個(gè)不同位置處的溫度。反轉(zhuǎn)反應(yīng)器管并安裝在爐內(nèi)。用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器管。在4小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)，在流動(dòng)氮?dú)庀?，加熱反?yīng)器管到425℃的操作溫度(250標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí))。一旦達(dá)到425℃的操作溫度，則在該操作溫度下保持反應(yīng)器管另外2小時(shí)。通過在425℃下，使硫化氫氣體在氫氣內(nèi)的1％的混合物流經(jīng)反應(yīng)器管，從而預(yù)硫化催化劑。在5分鐘之后，將在氫氣氣流內(nèi)的硫化氫轉(zhuǎn)換成流經(jīng)反應(yīng)器管的氫氣流。
在預(yù)硫化催化劑之后，在425℃下保持反應(yīng)器管8小時(shí)。在8小時(shí)之后，用氫氣使反應(yīng)器管的壓力增加到25psig。在125標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí)的氫氣流量下，十二烷以40g/h的流量泵送通過反應(yīng)器管。4小時(shí)之后，增加十二烷物流到80g/h。在獲得80g/h的流量之后，反應(yīng)器管的溫度升高到460℃。在獲得460℃的操作溫度之后，每隔8小時(shí)對(duì)反應(yīng)器管進(jìn)行采樣。
在24小時(shí)之后，十二烷的重量百分?jǐn)?shù)為11.4wt％，正如表6中所述。在479℃的溫度下，在24小時(shí)之后十二烷轉(zhuǎn)化成烯烴的轉(zhuǎn)化率為16wt％。在所形成的烯烴當(dāng)中，84wt％為單烯烴，4.1wt％為芳族化合物，和7.5wt％為二烯烴。在所形成的烯烴總量當(dāng)中，6％被支化，通過1H NMR分析所測(cè)定。
表6

實(shí)施例4十二烷的脫氫異構(gòu)化從Aldrich Chemical Company處獲得十二烷，并且在處理之前在氮?dú)庀聝?chǔ)存。表5中列出了通過氣相色譜分析的十二烷的組成。
以如下所述的方式制備脫氫異構(gòu)化催化劑。將鎂堿沸石銨(645g)裝載到Lancaster混合研磨機(jī)內(nèi)，所述鎂堿沸石銨的燒失量為5.4％且具有下述性能二氧化硅與氧化鋁之摩爾比為62∶1，表面積為369m2/g(P/P0＝0.03)，純堿含量為480ppm和正己烷吸收容量為7.3g/100g鎂堿沸石銨。將燒失量為25.7％的CATAPALD氧化鋁(91g)加入到該研磨機(jī)內(nèi)。在5分鐘的研磨時(shí)間過程中，添加152ml去離子水到氧化鋁/鎂堿沸石銨的混合物中。接下來(lái)，緩慢添加6.8g冰醋酸、7.0g檸檬酸和152ml去離子水的混合物到研磨機(jī)內(nèi)的氧化鋁/鎂堿沸石銨的混合物中，使氧化鋁膠溶。研磨所得氧化鋁/鎂堿沸石銨/酸的混合物10分鐘。在15分鐘的時(shí)間段內(nèi)，緩慢添加0.20g四胺硝酸鈀在153g去離子水內(nèi)的混合物到研磨的氧化鋁/鎂堿沸石銨/酸的混合物中。所得混合物顯示出90∶10的沸石與氧化鋁之比和43.5％的燒失量。通過擠出沸石/氧化鋁混合物通過2.25英寸Bonnot擠出機(jī)的不銹鋼模板(1/16″孔)，從而使該混合物成型。
用六水合六氯鉑[IV]酸鈉的水溶液浸漬6g所得沸石/氧化鋁混合物，將0.8wt％鉑引入到1/16英寸的擠出物中。在125℃下，在流動(dòng)的空氣中，干燥該潮濕的沸石/氧化鋁鉑浸漬的擠出物2小時(shí)。升高溫度到500℃的最大溫度，并焙燒該沸石/氧化鋁鉑浸漬的擠出物，得到脫氫異構(gòu)化催化劑。在測(cè)試之前粉碎焙燒的催化劑并篩分成6-20目的顆粒。
使用與實(shí)施例3中所述相同的反應(yīng)器管設(shè)計(jì)，使十二烷脫氫并異構(gòu)化。在459℃下24小時(shí)之后，觀察到十二烷轉(zhuǎn)化成烯烴的轉(zhuǎn)化率為16.1wt％。如表7中所列出的，所形成的烯烴中86wt％是單烯烴，1.2wt％是芳族化合物，和6.8wt％是二烯烴。所形成的烯烴總量中，通過1H NMR分析測(cè)得86％被支化。
表7

實(shí)施例5脫氫異構(gòu)化催化劑與實(shí)施例4一樣制備脫氫異構(gòu)化催化劑的沸石部分。用四胺硝酸鈀的水溶液浸漬6g所得沸石/氧化鋁混合物，將0.8wt％的鈀引入到1/16英寸的擠出物內(nèi)。
在125℃下，在流動(dòng)的空氣中，干燥該潮濕的沸石/氧化鋁鈀浸漬的擠出物2小時(shí)。升高溫度到500℃的最大溫度，并焙燒該沸石/氧化鋁鉑浸漬的擠出物，得到脫氫異構(gòu)化催化劑。在測(cè)試之前仔細(xì)粉碎焙燒的催化劑并篩分成6-20目的顆粒。
實(shí)施例6脫氫異構(gòu)化催化劑根據(jù)Murray等人的US 5648585、題為“將直鏈烯烴異構(gòu)化成異烯烴的方法(Process For Isomerizing Linear Olefins ToIsoolefins)”中針對(duì)催化劑D所述的方法，制備脫氫異構(gòu)化催化劑。
使用鎂堿沸石銨，該鎂堿沸石銨具有如下性能二氧化硅與氧化鋁之摩爾比為62∶1，表面積為369m2/g(P/P0＝0.03)，純堿含量為480ppmwt和正己烷吸收容量為7.3g/100g沸石。使用Lancaster混合研磨機(jī)，研磨該催化劑組分。使用Bonnot針筒(pin barrel)擠出機(jī)擠出研磨的催化劑材料。所使用的粘合劑是獲自Sasol的CATAPALD氧化鋁。將獲自Dow Chemical Company的METHOCELF4M的羥丙基甲基纖維素用作擠出助劑。
Lancaster混合研磨機(jī)裝載有632g鎂堿沸石銨(LOI為3.4％)和92g CATAPALD氧化鋁(LOI為26.2％)。將氧化鋁與鎂堿沸石共混5分鐘，在這一時(shí)間段內(nèi)添加156ml去離子水。將6.8g冰醋酸和156ml去離子水的混合物緩慢加入到研磨機(jī)中，以便使氧化鋁膠溶?；旌涎心ピ摶旌衔?0分鐘。將四胺硝酸鉑和四胺硝酸鈀加入到該混合研磨機(jī)中，以便產(chǎn)生含有0.25wt％鈀和0.55wt％鉑的催化劑。添加10gMETHOCELF4M羥丙基甲基纖維素，并研磨沸石/氧化鋁另外15分鐘。將擠出物轉(zhuǎn)移到Bonnot針筒擠出機(jī)內(nèi)，并使用1/16英寸孔的不銹鋼模板擠出。在120℃下干燥擠出物16小時(shí)，然后在500℃下在空氣中焙燒2小時(shí)。在測(cè)試之前仔細(xì)粉碎焙燒的催化劑并篩分成6-20目的顆粒。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)脂族醇的方法，該方法包括將含烯烴和鏈烷烴的第一烴物流引入到氫化單元內(nèi)，其中構(gòu)造該氫化單元使第一烴物流內(nèi)的至少部分烯烴氫化成鏈烷烴，和其中第一烴物流中的至少部分未反應(yīng)組分和至少部分氫化烯烴形成第二烴物流；將第二烴物流引入到脫氫異構(gòu)化單元中，其中構(gòu)造該脫氫異構(gòu)化單元使第二烴物流內(nèi)的至少部分鏈烷烴脫氫成烯烴，和其中進(jìn)一步構(gòu)造該脫氫異構(gòu)化單元使至少部分直鏈烯烴異構(gòu)化成支化烯烴，和其中第二烴物流中的至少部分未反應(yīng)組分和至少部分脫氫與異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物形成第三烴物流，該第三烴物流包括烯烴和鏈烷烴，和其中第三烴物流內(nèi)的至少部分烯烴是支化烯烴；和將至少部分第三烴物流引入到加氫甲酰化單元內(nèi)，其中構(gòu)造該加氫甲酰化單元使第三烴物流內(nèi)的至少部分烯烴加氫甲?；a(chǎn)生脂族醇，其中至少部分所產(chǎn)生的脂族醇含有支化烷基。
2.權(quán)利要求1的方法，其中第一烴物流由費(fèi)-托工藝生產(chǎn)。
3.權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)的方法，其中第一烴物流包括碳數(shù)為7-18的烯烴和鏈烷烴。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中在約175-250℃的溫度范圍內(nèi)操作氫化單元。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中在約250-5000NL/L/hr的氫氣流量下操作氫化單元。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中在約10-50atm的壓力范圍內(nèi)操作氫化單元。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中在約300-500℃的溫度范圍內(nèi)操作脫氫異構(gòu)化單元。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中構(gòu)造脫氫異構(gòu)化單元以在約0.010-15atm的壓力范圍內(nèi)操作。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中至少部分第二烴物流在脫氫異構(gòu)化單元內(nèi)的停留時(shí)間使第二烴物流組合物內(nèi)的鏈烷烴轉(zhuǎn)化成烯烴的轉(zhuǎn)化率小于約40mol％。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中構(gòu)造加氫甲?；瘑卧援a(chǎn)生大于約50％的脂族醇。
11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其中在約100-300℃的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)操作加氫甲酰化單元。
12.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，還包括形成加氫甲?；磻?yīng)物流，其中加氫甲酰化反應(yīng)物流包括第三烴物流中的至少部分未反應(yīng)組分和至少部分所產(chǎn)生的脂族醇；從加氫甲?；磻?yīng)物流中分離脂族醇，產(chǎn)生鏈烷烴和未反應(yīng)烯烴物流及脂族醇產(chǎn)品物流；和將至少部分鏈烷烴和未反應(yīng)烯烴物流引入到脫氫異構(gòu)化單元內(nèi)。
13.權(quán)利要求12的方法，其中將至少部分鏈烷烴和未反應(yīng)烯烴物流引入到脫氫異構(gòu)化單元內(nèi)包括在脫氫異構(gòu)化單元的上游組合至少部分鏈烷烴和未反應(yīng)烯烴物流與至少部分第二烴物流，產(chǎn)生組合物流，并將至少部分該組合物流引入到脫氫異構(gòu)化單元內(nèi)。
14.權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的方法，還包括將至少部分所產(chǎn)生的脂族醇引入到硫酸化單元和/或烷氧基化單元內(nèi)，其中構(gòu)造該硫酸化單元使至少部分脂族醇硫酸化產(chǎn)生脂族硫酸酯；其中至少部分所產(chǎn)生的脂族硫酸酯包括支化脂族硫酸酯，且其中構(gòu)造該烷氧基化單元使至少部分脂族醇烷氧基化產(chǎn)生烷氧基醇，其中至少部分所產(chǎn)生的烷氧基醇包括支化烷氧基醇。
15.權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的方法，其中脫氫異構(gòu)化單元包括為催化脫氫異構(gòu)化單元內(nèi)的脫氫反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)而制造的脫氫異構(gòu)化催化劑，該催化劑包括具有鎂堿沸石同型骨架結(jié)構(gòu)的氫型沸石、粘合劑、氧化焦炭的化合物和鏈烷烴脫氫的促進(jìn)化合物。
16.權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)的方法，其中脫氫異構(gòu)化單元包括多個(gè)區(qū)，所述多個(gè)區(qū)包括第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)，其中構(gòu)造第一反應(yīng)區(qū)使至少部分鏈烷烴脫氫成烯烴，其中構(gòu)造第二反應(yīng)區(qū)使至少部分直鏈烯烴異構(gòu)化成支化烯烴，其中第二烴物流中的至少部分未反應(yīng)組分和至少部分脫氫與異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物形成第三烴物流。
17.權(quán)利要求16的方法，其中在約300-600℃的溫度范圍內(nèi)操作第一反應(yīng)區(qū)。
18.權(quán)利要求16的方法，其中在約0.01-25.0atm的總反應(yīng)壓力下操作第一反應(yīng)區(qū)。
19.權(quán)利要求16的方法，其中至少部分第二烴物流在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間使鏈烷烴轉(zhuǎn)化成烯烴的轉(zhuǎn)化率小于約50mol％。
20.權(quán)利要求16的方法，其中在約250-500℃的溫度范圍內(nèi)操作第二反應(yīng)區(qū)。
21.權(quán)利要求16的方法，其中在約0.1-10atm的烴分壓下操作第二反應(yīng)區(qū)。
22.權(quán)利要求16-21任一項(xiàng)的方法，還包括將至少部分流出第一反應(yīng)區(qū)的第二烴物流引入到換熱器內(nèi)，其中構(gòu)造該換熱器，以在部分第二烴物流進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)之前從中除熱。
23.權(quán)利要求1-22任一項(xiàng)的方法，其中脫氫異構(gòu)化單元包括堆積床催化劑結(jié)構(gòu)，其中該堆積床催化劑包括脫氫催化劑和異構(gòu)化催化劑。
24.構(gòu)造用于實(shí)施權(quán)利要求1-23任一項(xiàng)的方法的生產(chǎn)脂族醇的系統(tǒng)。
全文摘要
描述了生產(chǎn)支化脂族醇的系統(tǒng)與方法。該系統(tǒng)可包括氫化單元、脫氫異構(gòu)化單元、加氫甲?；瘑卧?或其組合。生產(chǎn)支化脂族醇的方法可包括異構(gòu)化工藝物流內(nèi)的烯烴。異構(gòu)化的烯烴可被加氫甲?；a(chǎn)生脂族醇。在加氫甲?；宕贾?，可將來(lái)自加氫甲酰化工藝的未反應(yīng)組分與脂族醇產(chǎn)品相分離。來(lái)自加氫甲?；に嚨奈捶磻?yīng)組分可循環(huán)回到主工藝物流中或者輸送到其它處理單元中?？商砑佣鄠€(gè)物流到所述單元中，以控制所述單元內(nèi)的反應(yīng)條件。
文檔編號(hào)C07C31/00GK1882521SQ200480033767
公開日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2004年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月15日
發(fā)明者P·M·阿尤布, H·迪克茨韋杰, B·D·默里, S·C·薩姆羅 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司