專利名稱：通過催化使飽和結(jié)構(gòu)部分中的碳?xì)滏I活化形成枝化組合物的方法
化學(xué)領(lǐng)域的主要挑戰(zhàn)之一是在飽和烴中活化C-H鍵并形成C-C鍵。僅有幾種已知的形成C-C鍵的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，它們都涉及多步合成步驟，并且只適用于活化的鍵。這些反應(yīng)的實(shí)例如下。
Mirozoki-Heck和Suzuki反應(yīng) 3a，b，cZ＝COOR X＝lZ＝PhX＝BrZ＝CNX＝ClSuzuki交叉偶聯(lián) X＝IX＝BrX＝ClStille交叉偶聯(lián) 聚合作用涉及形成C-C的化學(xué)反應(yīng)，但其只適用于不飽和烴，并不涉及C-H活化。烷基化作用也形成C-C鍵，但其只適用于芳族基質(zhì)和烯烴或烷基鹵化物。
許多年來，全球化學(xué)家一直積極探索以在飽和烴結(jié)構(gòu)中活化C-H鍵。這是公認(rèn)的挑戰(zhàn)，僅有有限的成功，其離工業(yè)上的實(shí)際應(yīng)用還有很大差距。
可以以可控結(jié)構(gòu)構(gòu)建枝狀聚合物分子(dendrimer molecule)。對(duì)于結(jié)構(gòu)特征，枝狀聚合物從中心發(fā)散出，并包含枝上枝以形成明確的大分子。枝狀聚合物具有某些已被證實(shí)的應(yīng)用以及大量的潛在應(yīng)用。它們已用在工業(yè)粘合劑生產(chǎn)中，并且預(yù)期用作多種納米機(jī)械的組件。枝狀聚合物是醫(yī)療技術(shù)研究者所關(guān)注的，在該領(lǐng)域中它們可以在體內(nèi)幫助輸送和釋放藥物或用作血漿組分代替品。枝狀聚合物也證實(shí)可用在納米電池和潤(rùn)滑劑、催化劑以及除草劑的制造中。
然而，枝狀聚合物的合成是一件重復(fù)性的工作，涉及構(gòu)建多代的連續(xù)骨架。利用三種主要的合成手段，即星爆式發(fā)散技術(shù)、會(huì)聚技術(shù)和自組裝技術(shù)，已生成具有多種特性和應(yīng)用的枝狀聚合物，其范圍涵蓋了新藥釋放系統(tǒng)的制備到油墨的制備。枝狀聚合物的重要潛在應(yīng)用為分子包封。
已經(jīng)通過使用沸石催化劑使不飽和的線性脂肪酸異構(gòu)化制備枝化的脂肪酸。由于飽和的枝化脂肪酸比不飽和分子具有更低的熔點(diǎn)并且更穩(wěn)定，所以它們?cè)诤芏鄳?yīng)用中引人注目。盡管也預(yù)期通過骨架異構(gòu)化使脂肪胺衍生的產(chǎn)物具有優(yōu)良的特性，但是，沒有從線性脂肪胺合成枝化脂肪胺的直接途徑。從不飽和脂肪酸生產(chǎn)飽和脂肪胺產(chǎn)品導(dǎo)致很高的原料和加工成本?？蓮娘柡椭舅嵘a(chǎn)飽和脂肪胺，但是在飽和脂肪酸到枝化的脂肪酸的異構(gòu)化作用中仍然存在著挑戰(zhàn)。
本發(fā)明包括一種新的化學(xué)反應(yīng)，其可以直接合成包括胺在內(nèi)的枝化分子。本方法是空前的并且代表著重要的突破，使得基于現(xiàn)有合成方法不可能合成的很多新產(chǎn)品能夠更直接地合成。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及在適合的催化劑存在下，通過線性脂肪胺與醇或低級(jí)胺反應(yīng)對(duì)飽和線性脂肪胺的加枝。脂肪胺中的某些C-H鍵被活化，并且同時(shí)在碳上額外地形成分枝，該分枝來源于醇、低級(jí)胺或烷基胺自身，副產(chǎn)物為NH3和/或H2O。例如，使用該方法，醇的烷基基團(tuán)可作為分枝連接到脂肪鏈上。使用以下反應(yīng)方案，脂肪胺可幾乎全部轉(zhuǎn)化
作為該化學(xué)方法的特定實(shí)例，十六烷基胺(固體原料)與甲醇和乙醇反應(yīng)導(dǎo)致分別帶有甲基、乙基和己基分枝的透明液體產(chǎn)物形成。產(chǎn)物的MALDI和NMR分析證實(shí)了高枝化產(chǎn)物的形成。多于80％的分枝在β-碳位置上，其余的分枝在更高的位置上。
本發(fā)明的另一實(shí)例為通過使用短鏈烷基胺和醇形成更高枝化的胺產(chǎn)物。在該實(shí)施方案中，己胺和乙醇用作原料試劑。
該新化學(xué)反應(yīng)非常引人注目的特性為，其第一次使飽和烴鏈中的C-H鍵活化，并同時(shí)在氫化物裂解后，與飽和的碳形成新的C-C鍵。
該化學(xué)反應(yīng)也可以以單一的簡(jiǎn)單方法中形成樹枝狀聚合物。通過該合成可以引入多種官能團(tuán)。使用脂肪胺和醇的反應(yīng)作為實(shí)例，枝狀聚合物的密度和尺寸可通過改變醇對(duì)胺的比例來控制。
本發(fā)明方法的原料可來源于多種市售化學(xué)試劑，包括烷基胺、醇和烴(飽和的和不飽和的)。類似的，原材料也可包括磷和硫化學(xué)試劑。也可使用具有其它雜原子的分子。通過高的醇對(duì)胺比例，可在單一步驟中合成高度稠密地樹枝型分子。
可通過本發(fā)明催化化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)具有低熔點(diǎn)以及可控分子量的超枝化烴產(chǎn)物。產(chǎn)物的分子量涵蓋二聚體和三聚體的分子量至中等聚合物的分子量。
產(chǎn)物可納入多種官能團(tuán)和枝化結(jié)構(gòu)。所述官能團(tuán)可包括胺、腈、酰胺、磷酸酯、硫酸酯、羧酸、磺酸以及含有其它雜原子的其它官能團(tuán)。不飽和的和芳族的特征也可引入產(chǎn)物中，以便能夠進(jìn)一步加工成在包括藥物、涂料和材料在內(nèi)的多種行業(yè)中具有潛在應(yīng)用的高性能材料。由于具有某些官能團(tuán)，產(chǎn)物可用在具有前所未有的特性的高性能樹脂中。
本發(fā)明涉及用于廣泛枝化產(chǎn)物合成的新化學(xué)反應(yīng)。其基于使飽和烴鏈中的C-H鍵活化和C-C鍵形成的催化體系。該化學(xué)反應(yīng)可用于從含不同官能團(tuán)的原料合成各種超枝化分子。例如已證實(shí)本發(fā)明可有效地使烷基胺(R1NH2)和低級(jí)醇(R2OH)或胺[R2xNH(3-x)]轉(zhuǎn)化為枝化的較重胺。具有不同烷基(R1)鏈長(zhǎng)的烷基胺為適合的起始試劑，可向該烷基中引入來自醇和其它胺的烷基基團(tuán)(R2)。本方法涉及在試劑烷基胺(R1NH2)中斷裂至少一個(gè)C-H鍵，并且在C-H鍵裂解后，通過在R1的相同碳原子上加上至少一個(gè)來自醇(R2OH)或來自其它烷基胺[R2xNH(3-x)]源的烷基基團(tuán)(R2)，或加上至少一個(gè)來自試劑烷基胺(R1NH2)的烷基基團(tuán)(R1)而形成C-C鍵，形成包含R1和R2的枝化烷基胺。用在本方法中的試劑烷基胺可包括伯胺和仲胺。該試劑也可包含其它含N、S、P或Si原子的官能團(tuán)。醇和其胺包括脂族和芳族的醇和胺，任選地含有其它官能團(tuán)，如烯烴和二醇。
可用于本發(fā)明的催化劑類型包含具有多氧化態(tài)的含過渡金屬的陽離子，該陽離子嵌在陰離子中，該陰離子為過渡金屬氧化物，其中的金屬比陽離子中的金屬具有更高的氧化態(tài)。
該催化劑的陽離子部分中的過渡金屬可選自元素周期表中VIIB族至IIB族的第一行(Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn)、第二行(Tc、Ru、Rh、Pd、Ag和Cd)以及第三行(Re、Os、Ir、Pt、Au和Hg)。在催化劑的陽離子部分中可使用單一過渡金屬或多種過渡金屬。
該催化劑的陰離子部分中的金屬可選自元素周期表中IIIB至VIB族的第一行(Sc、Ti、V和Cr)、第二行(Y、Zr、Nb和Mo)以及第三行(La、Hf、Ta和W)。
也可存在于催化劑組合物中的改性劑(催化劑重量的約0.1％至約20％，更典型地為約0.5％至約10％)包括堿金屬(如K)和/或堿土金屬(如Ba)和/或來自元素周期表中IIA族至VIA族的后過渡金屬元素。
可以使用的某些典型的催化劑包括那些基于亞鉻酸銅、鉬酸銅、鉻酸銅、鎢酸銅和釩酸銅的催化劑。
適合分批反應(yīng)的催化劑負(fù)荷為反應(yīng)物重量的約0.01％至約20％，更典型地為約0.1％至約5％。在連續(xù)流反應(yīng)中，催化劑負(fù)荷可為約0.001至約1000hr-1，更典型地為約0.1至約10hr-1。
在原料中，烴基質(zhì)(或這些基質(zhì)的混合物)可包括一種或多種雜原子。代表性的雜原子包括氮(如選擇胺、吡咯、咪唑、嘧啶和/或腈試劑)、硫(如選擇噻吩、硫醇和/或硫化物試劑)、磷(如選擇膦和/或亞磷酸酯試劑)、硼(如硼烷試劑)、氧(如選擇醇、醚、羧酸和/或呋喃試劑)和鹵素(如鹵代烴試劑)。
枝化試劑可選自以上對(duì)基質(zhì)所描述的前述可能的雜原子的清單，由此給本發(fā)明化學(xué)方法提供了非常多的可能性。
對(duì)于胺和硫醇基質(zhì)，已發(fā)現(xiàn)枝化主要發(fā)生在胺或硫醇基的β位置上。對(duì)腈和噻吩試劑而言，枝化各自主要發(fā)生在腈和硫醇官能團(tuán)的α位置上。芳族化合物，不論在其環(huán)中有無雜原子，都具有在環(huán)上呈烷基化形式的支化。
通過以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1至1B十六烷基胺與醇將甲醇和十六烷基胺以4∶1的摩爾比引入300mL高壓釜反應(yīng)器中，并且將1wt％含亞鉻酸銅的催化劑(Ba/CuCr2O4)加入該反應(yīng)器中。然后用氮?dú)獯迪囱b載的反應(yīng)器約15分鐘。隨后，加熱反應(yīng)器至350℃并保持該溫度24小時(shí)。通過離心分離固體催化劑后，隨后過濾，獲得兩種互不溶混的液體產(chǎn)物有機(jī)液體產(chǎn)物(頂層)；以及水性產(chǎn)物(底層)。
有機(jī)產(chǎn)物通過GC、NMR、FTIR和MALDI進(jìn)行分析。MALDI色譜圖表明具有五組多枝化烷基胺產(chǎn)物簇，每組間隔多個(gè)224Da(與十六烷基的質(zhì)量相關(guān))。這五組被鑒別為單烷基、二烷基、三烷基、四烷基和多烷基。除了第一組以外，每一組至少具有四種間隔14Da(與CH3分枝相關(guān))的產(chǎn)物。也鑒別了由于十六烷基基團(tuán)的存在而產(chǎn)生的枝化，R’16N(CH3)2/(R’16)2NCH3/N(R’16)3，相對(duì)比例為1.00/1.07/0.22，其中R’16代表十六烷基基團(tuán)上的多枝化的甲基和十六烷基基團(tuán)。十六烷基胺原料的轉(zhuǎn)化率接近100％。
通過采用相同的工序，使用相同的Ba/CuCr2O4催化劑，使十六烷基胺和乙醇在350℃反應(yīng)6小時(shí)。得到有機(jī)液體產(chǎn)物。液體產(chǎn)物的GC分析呈現(xiàn)與前述十六烷基胺與甲醇反應(yīng)非常相似的圖譜。形成乙基和十六烷基分枝。十六烷基胺的轉(zhuǎn)化率為約90％。
實(shí)施例2十六烷基胺與三烷基胺根據(jù)先前實(shí)施例所述程序進(jìn)行十六烷基胺與三乙基胺的反應(yīng)。將三乙基胺和十六烷基胺以4∶1的摩爾比引入300mL高壓釜反應(yīng)器中。然后，將1wt％含亞鉻酸銅的催化劑(Ba/CuCr2O4)加入反應(yīng)器中，反應(yīng)在350℃進(jìn)行24小時(shí)。通過離心分離固體催化劑后，得到部分液體/部分蠟狀固體的產(chǎn)物。液體產(chǎn)物的GC分析呈現(xiàn)與在原料中使用乙醇相似的圖譜，這表明形成的產(chǎn)物含有乙基和十六烷基分枝。十六烷基胺轉(zhuǎn)化率為約100％。
實(shí)施例3十六烷基胺與苯酚依照如實(shí)施例1至1B描述的相同實(shí)驗(yàn)程序，在用氮?dú)獯迪捶磻?yīng)器之前，將白色晶體形式的苯酚與固體十六烷基胺混合。十六烷基胺與苯酚的原料比為1∶4，使用1wt％含亞鉻酸銅的催化劑(Ba/CuCr2O4)。反應(yīng)在350℃進(jìn)行7小時(shí)。形成深色液體產(chǎn)物。GC分析表明得到的終產(chǎn)物含有苯基和十六烷基枝化的產(chǎn)物。
實(shí)施例4十六烷基胺與二醇依照如實(shí)施例1至1B描述的相同實(shí)驗(yàn)程序，十六烷基胺與乙二醇以進(jìn)料比(1∶4)和相同催化劑負(fù)荷下反應(yīng)，得到深色液體產(chǎn)物。反應(yīng)在325℃持續(xù)15小時(shí)。形成N-十六烷基吡咯和枝化的產(chǎn)物。十六烷基胺轉(zhuǎn)化率為約100％。
實(shí)施例5十六烷基胺與烯烴依照如實(shí)施例1至1B描述的相同實(shí)驗(yàn)程序，十六烷基胺與己烯(1∶4)反應(yīng)也得到液體產(chǎn)物。使用了相同的催化劑。合成過程在325℃進(jìn)行14小時(shí)。GC/MS分析表明形成了十六烷基腈(C15H31CN)和己基枝化的十六烷基腈(C21H31CN)。十六烷基胺轉(zhuǎn)化率為約100％。
實(shí)施例6己胺與醇根據(jù)如實(shí)施例1至1B所述的程序，使己胺和甲醇反應(yīng)。將甲醇和己胺以4∶1的摩爾比引入500mL高壓釜反應(yīng)器中。使用了1wt％含亞鉻酸銅的催化劑(Ba/CuCr2O4)。反應(yīng)在325℃進(jìn)行28小時(shí)。
液體終產(chǎn)物的MALDI分析表明，形成了具有乙基和己基分枝的超枝化胺產(chǎn)物。己胺的轉(zhuǎn)化率為約92％。
實(shí)施例7辛胺依照如實(shí)施例1至1B描述的實(shí)驗(yàn)程序以及相同的催化劑，將辛胺作為唯一起始原料加入到反應(yīng)器中。合成過程在325℃進(jìn)行6小時(shí)。GC/MS分析表明形成了枝化的二辛胺、枝化的三辛胺和多辛胺。辛胺轉(zhuǎn)化率為約85％。
以下方案顯示，通過用短鏈烷基醇(R1OH)或胺(R13N)使脂肪(或飽和的)胺(R2NH2)直接烷基化，形成枝化烷基胺產(chǎn)物。相同的機(jī)理可用于其它伯胺，例如，如前面已證實(shí)的辛胺和己胺。
固體脂肪胺(R2NH2) 液體產(chǎn)物實(shí)施例8至8D烷基腈與三烷基胺辛腈與三乙基胺的反應(yīng)在30mL高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行。三乙基胺和十六烷基胺以5∶1的摩爾比引入。將1wt％亞鉻酸銅催化劑(CuCr2O4)加入反應(yīng)器中。升溫之前，用氮?dú)獯迪捶磻?yīng)器，反應(yīng)在325℃進(jìn)行6小時(shí)。產(chǎn)物從反應(yīng)器移出后，離心以分離出催化劑。辛腈轉(zhuǎn)化率為44％?；贕C/MSCl分析，形成了Mw為153Da的產(chǎn)物。由于辛腈的Mw為125Da，并且一個(gè)乙基分枝代表另外的28Da的分子量，所以確定辛腈被乙基基團(tuán)枝化。
使用相同的操作條件，對(duì)5％K/CuCr2O4、5％Zn/CuCr2O4、5％Mn/CuCr2O4也進(jìn)行測(cè)試，通過GC分析，它們均得到類似的產(chǎn)物分布。
實(shí)施例9噻吩與醇依照如實(shí)施例8至8D描述的相同實(shí)驗(yàn)程序以及相同的催化劑負(fù)荷(1wt％)，使用2％Co/CuCr2O4催化劑，使3-辛基噻吩與甲醇(1∶5)反應(yīng)。反應(yīng)在350℃進(jìn)行6小時(shí)。通過GC/MS Cl分析，確定產(chǎn)物的Mw為210Da。3-辛基噻吩的Mw為196Da，一個(gè)甲基分枝會(huì)產(chǎn)生的額外分子量為14Da。結(jié)合NMR分析，確定通過該合成過程3-辛基噻吩被甲基基團(tuán)所枝化。3-辛基噻吩的轉(zhuǎn)化率為約10％。
實(shí)施例10噻吩與烯烴依照如實(shí)施例8至8D描述的相同實(shí)驗(yàn)程序以及相同的催化劑負(fù)荷(1wt％)，使3-辛基噻吩與己烯(1∶5)在350℃反應(yīng)6小時(shí)。使用2％Co/CuCr2O4催化劑?；贕C/MS Cl分析，反應(yīng)得到的產(chǎn)物Mw為280Da。由于辛腈Mw為196Da并且一個(gè)己基分枝代表另外的84Da的分子量，通過該方法，3-辛基噻吩被己基基團(tuán)所枝化。3-辛基噻吩的轉(zhuǎn)化率為約14％。
實(shí)施例11飽和烴與混合烷基胺十六烷與三乙胺的反應(yīng)在哌啶存在下進(jìn)行。十六烷∶哌啶∶三乙胺的進(jìn)料比為1∶1∶8。使用1wt％Ba/CuCr2O4催化劑。反應(yīng)溫度為325℃，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，使用300mL高壓釜反應(yīng)器。隨后用氮?dú)獯迪囱b載的反應(yīng)器約15分鐘。通過離心分離固體催化劑后，獲得液體產(chǎn)物。基于GC/MS分析，形成的產(chǎn)物為烷基化的哌啶(具有枝化和/或未枝化的結(jié)構(gòu))以及烷基化的三烷基胺(具有枝化和/或未枝化的結(jié)構(gòu))。以下給出的方案顯示獲得的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的類型。催化劑顯示出活化飽和烴的能力。十六烷的轉(zhuǎn)化率為約15％。
等實(shí)施例12-25金屬改性的亞鉻酸銅催化劑在實(shí)施例12中，未改進(jìn)的亞鉻酸銅催化劑通過分別添加1％、2％、5％和10％的量的氧化鈷改性。通過以下步驟制備這些催化劑向未改進(jìn)的催化劑中加入一定量的硝酸鈷，隨后在100℃干燥產(chǎn)物，然后在氮?dú)庵?50℃煅燒8小時(shí)。使用辛胺和甲醇作為起始原料，通過高物料通過量測(cè)試系統(tǒng)評(píng)估改性的催化劑。該系統(tǒng)各容器的內(nèi)部容積為30mL。將鈷改進(jìn)的亞鉻酸銅催化劑加入到反應(yīng)器中，并且在以下條件對(duì)它們進(jìn)行測(cè)試辛烷∶甲醇＝1∶5；T＝325℃；時(shí)間＝6小時(shí)。升溫之前，用氮?dú)獯迪捶磻?yīng)器。獲得的產(chǎn)物從反應(yīng)器中收回之后，離心分離出催化劑。基于GC，獲得了5重枝化的烷基胺產(chǎn)物簇，它們被鑒定為單烷基、二烷基、三烷基、四烷基和多烷基組。也鑒定出存在甲基和辛基基團(tuán)枝化的產(chǎn)物。
使用相似的制備方法，通過用不同的金屬離子對(duì)CuCr2O4催化劑改性而制備出大量的具有不同助催化劑的催化劑。這包括過渡金屬改性以1％、2％、5％和10％的Zn、Mn、Fe、Ni和Mo改進(jìn)CuCr2O4(實(shí)施例13-17)，以及堿金屬改性以1％、2％、5％和10％的K、Ba改進(jìn)CuCr2O4(實(shí)施例18-19)。以及還有鉬酸鎳/鎢酸鎳(實(shí)施例20)和鉬酸鈷(實(shí)施列21)，對(duì)這些催化劑在如實(shí)施例12所述的鈷改性催化劑的相同操作條件下進(jìn)行評(píng)估。
也依照相同的程序制備以0.5％、1％和2％的Rh(實(shí)施例22)、以0.5％、1％和2％的Ag(實(shí)施例23)和以0.5％和1％的Ru(實(shí)施例24)改進(jìn)的亞鉻酸銅催化劑。與未改進(jìn)的亞鉻酸銅催化劑(實(shí)施例25)一起，在280℃而非325℃持續(xù)6小時(shí)對(duì)它們進(jìn)行評(píng)估，以研究用于在低溫下改進(jìn)活性的貴金屬改性劑。除反應(yīng)溫度不同，其它所有操作條件遵循如實(shí)施例12所述的條件。
基于活性和對(duì)枝化產(chǎn)物的選擇性、對(duì)烴副產(chǎn)物和未枝化的副產(chǎn)物的選擇性以及金屬改性劑對(duì)枝化的單烷基、二烷基、三烷基和多烷基產(chǎn)物分布的影響來評(píng)估催化劑性能。產(chǎn)物的鑒別和定量分析通過GC/MS分析進(jìn)行。表1概括了不同金屬改性的催化劑的性能。其顯示金屬負(fù)荷量對(duì)產(chǎn)物分布的影響。鈷改進(jìn)的亞鉻酸銅、鉬酸鎳/鎢酸鎳和鉬酸鈷產(chǎn)生較高枝化的單烷基產(chǎn)物和較低枝化的較重的胺產(chǎn)物。載325℃的反應(yīng)溫度以及6小時(shí)的測(cè)試時(shí)間下，對(duì)于所有堿改進(jìn)的和過渡金屬改進(jìn)的催化劑，辛胺轉(zhuǎn)化率均超過90％。
Rh和Ru改進(jìn)的催化劑與未改進(jìn)的亞鉻酸銅催化劑相比，顯示更高的伯烷基胺轉(zhuǎn)化率。尤其是，Rh最具活性。在所測(cè)試的貴金屬中，其在低反應(yīng)溫度下(280℃)，得到最高的轉(zhuǎn)化率(超過80％)。2％的Rh提供了相當(dāng)于其它金屬在325℃時(shí)的全部枝化產(chǎn)物的選擇性。
表1金屬改性的催化劑性能總結(jié)
TB總的枝化產(chǎn)物TP總產(chǎn)物MonB枝化的單烷基產(chǎn)物DB枝化的二烷基產(chǎn)物TriB枝化的三烷基產(chǎn)物MulB枝化的多烷基產(chǎn)物實(shí)施例26具有不同規(guī)格的亞鉻酸銅催化劑使用高物料通過量測(cè)試系統(tǒng)，依照實(shí)施例12所描述的過程，評(píng)估具有不同的Cu/Cr比和表面積的亞鉻酸銅催化劑。對(duì)于不同的Cu/Cr比以及不同的表面積，發(fā)現(xiàn)對(duì)于總的枝化產(chǎn)物的選擇性無顯著不同。測(cè)試的亞鉻酸銅催化劑中Cu％為66wt％至40wt％，表面積為16m2/g至50m2/g，粒度為5μm至65μm。表2概括了不同亞鉻酸銅催化劑的性能。
表2不同亞鉻酸銅催化劑的性能總結(jié)
SA表面積PS粒度
權(quán)利要求
1.一種形成枝化的分子組合物的方法，其通過使含有飽和烴結(jié)構(gòu)部分的試劑在(a)能夠活化其中的碳?xì)滏I的催化劑以及(b)枝化試劑存在下反應(yīng)，所述枝化試劑具有當(dāng)所述碳?xì)滏I的氫原子被奪取時(shí)結(jié)合到所述碳?xì)滏I中的碳原子的結(jié)構(gòu)部分。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑包含具有多氧化態(tài)的過渡金屬陽離子，所述陽離子嵌在陰離子中，所述陰離子為過渡金屬氧化物或硫化物，其中的金屬比所述陽離子中的金屬具有更高的氧化態(tài)。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述陽離子中的過渡金屬選自周期表中VIIB至IIB族的第一行、第二行和第三行。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述陰離子中的過渡金屬選自周期表中IIIB至VIB族的第一行、第二行和第三行。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述催化劑被選自堿金屬、堿土金屬以及元素周期表中IIA至VIA族的后過渡金屬元素的改性劑所改性。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑選自亞鉻酸銅、鉬酸銅、鉻酸銅、鎢酸銅和釩酸銅。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述催化劑選自亞鉻酸銅以及通過另外存在的銠改性的亞鉻酸銅。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中基質(zhì)和所述枝化試劑之一或二者含有選自氮、硫、磷、硼、氧和鹵素及其混合物的雜原子。
9.通過權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的操作方法所形成的枝化產(chǎn)物。
10.通過權(quán)利要求8所述的操作方法所形成的枝化產(chǎn)物。
11.如權(quán)利要求9所述的枝化的胺或硫醇，其中所述的枝化主要發(fā)生在胺或硫醇的β位置上。
12.如權(quán)利要求10所述的枝化的胺或硫醇，其中枝化主要發(fā)生在胺或硫醇的β位置上。
13.如權(quán)利要求9所述的枝化的腈或噻吩，其中枝化主要發(fā)生在腈或噻吩的α位置上。
14.如權(quán)利要求10所述的枝化的腈或噻吩，其中枝化主要發(fā)生在腈或噻吩的α位置上。
15.如權(quán)利要求9所述的枝化芳族化合物，其中枝化主要呈現(xiàn)環(huán)上烷基化的形式。
16.如權(quán)利要求10所述的枝化芳族化合物，其中枝化主要呈現(xiàn)環(huán)上烷基化的形式。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種枝化組合物，其通過使含有飽和烴結(jié)構(gòu)部分的試劑在(a)能夠活化其中的碳?xì)滏I的催化劑以及(b)枝化試劑存在下反應(yīng)，所述枝化試劑具有當(dāng)所述碳?xì)滏I的氫原子被奪取時(shí)結(jié)合到所述碳?xì)滏I中的碳原子的結(jié)構(gòu)部分。合適的催化劑包含具有多氧化態(tài)的過渡金屬陽離子，所述陽離子嵌在陰離子中，所述陰離子為過渡金屬氧化物，其中的金屬比所述陽離子中的金屬具有更高的氧化態(tài)。
文檔編號(hào)C07D333/08GK1964937SQ200580018615
公開日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2005年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月7日
發(fā)明者Z·張, X·孫 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾股份有限公司