專利名稱：1,4－丁二醇的純化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及1，4-丁二醇的制備。更具體地，本發(fā)明涉及1，4-丁二醇的制備方法，該方法減少了副產品2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃和其前體的存在，因此可由常規(guī)蒸餾法進行1，4-丁二醇的純化。
背景技術：
已知幾種1，4-丁二醇的合成路線，一種制備1，4-丁二醇的方法使用馬來酐作為原料。該原料用烷醇酯化，所述烷醇通常為C 1到C4烷醇，例如甲醇或乙醇，來生產相應的馬來酸二烷基酯，然后使馬來酸二烷基酯經過氫解作用，得到1，4-丁二醇和烷醇，其中烷醇可回收，用于再次制備馬來酸二烷基酯。例如，US4795824和WO90/08127描述了由馬來酐制備馬來酸二烷基酯的方法和設備，這些文獻在此引入作為參考。例如，US4584419、US4751334和WO88/00937還討論了氫解馬來酸二烷基酯以生產1，4-丁二醇，這些文獻所披露的內容在此引入作為參考。
馬來酸二烷基酯(例如馬來酸二甲酯或馬來酸二乙酯)的氫解作用還可以導致大量有用的聯(lián)產品γ-丁內酯和四氫呋喃的產生。因為這些副產品很暢銷，因此1，4-丁二醇的聯(lián)產品也許并不是不利的。
另一個形成的副產品是環(huán)狀縮醛2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃，其通式如下 不愿受任何理論的束縛，盡管已有各種建議，現在據信，該副產品是由1，4-丁二醇與2-羥基四氫呋喃反應形成，2-羥基四氫呋喃是氫解作用反應順序中一個潛在的中間體和/或該副產品可能由1，4-丁二醇的脫氫形成羥基丁醛，后者成環(huán)以形成更穩(wěn)定的2-羥基四氫呋喃。所有這些產品和聯(lián)產品的形成機制還沒有完全闡明。然而，它們均由以下反應流程制備 2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃的存在是特別不利的，因為它的沸點非常接近于1，4-丁二醇的沸點，由于形成共沸混合物，因此由常規(guī)的蒸餾法從所需的產品中分離該副產品非常困難。因此，如果可能，制備基本不含環(huán)狀縮醛的1，4-丁二醇產品是困難的，且由氫解作用途徑生成的1，4-丁二醇通常包含約0.15wt％到約0.20wt％的2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃。此外，由于2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃可以由二醇的氧化生成，且該氧化可在常規(guī)進行蒸餾的情況下發(fā)生，實際上蒸餾作用本身可導致存在于終產物中的2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃量的增加。當使用蒸餾進行分離時，可能需要復雜系統(tǒng)，例如隔板蒸餾塔。
1，4-丁二醇中存在甚至痕量的2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃也是不利的，因為在之后的應用中，它是一種顯色原料。
為解決與2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃的形成有關的問題，已經有各種建議。這些建議或者集中于能使2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃從1，4-丁二醇中分離出來的系統(tǒng)，或者涉及能限制所形成的2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃的量的1，4-丁二醇的制備方法。
US6387224描述了一種通過蒸餾分離1，4-丁二醇和至少一種4-羥基丁醛、其環(huán)狀半縮醛和其環(huán)狀全乙縮醛和至少一種其他醇的混合物的方法。該方法中，在堿性化合物例如氨、胺、堿金屬化合物或堿土金屬化合物的存在下進行蒸餾。雖然該方法對解決現有技術的問題有些用處，但由于堿性化合物對設備構造所需要的材料的影響，在工業(yè)規(guī)模上運作這種方法是非常昂貴的。
JP2003-026622描述了一種提純由丁二烯制備的粗1，4-丁二醇的方法。水解該粗制品，蒸餾以回收包含1，4-雙乙酸基丁烯的餾分，然后在裝載的貴金屬催化劑上氫化回收的餾分，以減少不需要的化合物的存在。然后水解氫化產品。由于所需要的工藝步驟的數目和貴金屬催化劑的使用，該方法暗示著高成本。
EP0885864描述的方法中，1，4-丁二醇通過熔化結晶化來純化，以避免可導致生成額外的2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃的蒸餾步驟。
WO97/36846也描述了純化含微量2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃的1，4-丁二醇原料的方法。該方法通過將水添加到基本純的1，4-丁二醇物流中，然后在含有鎳催化劑的液相中氫化該物流，以減少2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃含量，且水和最終的重雜質由常規(guī)的蒸餾法去除，從而去除環(huán)狀縮醛化合物和其前體。雖然該方法提供了某些優(yōu)點，但它只能用于經粗餾操作后得到的1，4-丁二醇物流，而不適合用于粗反應物流。
雖然這些方法對解決與由馬來酐制得的1，4-丁二醇的產品流中存在2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃及其前體有關的問題有些用處，但它們仍有著某些不足和缺點。因此，需要提供一種方法，該方法能以高效率和成本效益方式消除與2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃及其前體的存在有關的問題。

發(fā)明內容
現在發(fā)現，將馬來酸二烷基酯汽相氫化，不需進一步純化，使得到的粗液態(tài)氫化產品流，在液相中，在適當的溫度和壓力下經過多相銅基催化劑，就可以解決上述問題。
因此，本發(fā)明提供了一種用于純化粗液態(tài)原料物流的方法，所述物流包括1，4-丁二醇和微量的2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃和/或其前體，其中該方法包括，使存在氫氣的反應區(qū)中的粗原料，在氫化條件下，經過液相中的多相耐液銅催化劑，回收1，4-丁二醇的純化物流，該物流所含有的2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃的量比粗液態(tài)原料物流少。
用這種方法，物流中2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃及其前體的存在減少了。通過改良的乙縮醛峰試驗(下文將詳述)測定，2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃及其前體的量通常減少約50到70％。然后，純化來自氫化反應區(qū)的純化物流，以提供高純度的1，4-丁二醇。通常，該1，4-丁二醇可由常規(guī)的蒸餾法純化，以提供聚合物等級所需要的高純度1，4-丁二醇。
本發(fā)明中，所述“粗”液態(tài)原料優(yōu)選為將馬來酸二烷基酯的蒸汽氫化，不經過預純化，而得到的液態(tài)氫化產品流。
液相氫化可在任何適宜條件下進行。然而，通常優(yōu)選中壓和低溫。例如，液態(tài)原料物流可經受的氫氣壓力范圍為約5barg到約150barg，更優(yōu)選約35barg到約100barg。反應區(qū)的溫度范圍通常為約20℃到約150℃，更優(yōu)選約50℃到130℃。液體時空速的范圍通常為約0.1到約10，更優(yōu)選約0.2到約5。
液態(tài)物流中，氫氣可以溶解氫的形式存在于粗原料中和/或可以加入額外的氫氣。當加入額外的氫氣時，通常要將氫氣以每0.05升粗原料，每小時約1到約50標準升，更優(yōu)選每小時約5到約30標準升的流速供應到反應區(qū)中。將承認，令人驚訝的是，在這些適度的條件下，去除醛及其他前體是如此有效。
可以使用任何適當的多相耐液銅催化劑。典型的催化劑是亞鉻酸銅催化劑，例如可以從Davy Process Technology，20 Eastbourne Terrace，Londonunder the designation PG 85/1中獲得的那些。其他適當的催化劑包括銅氧化鋁、銅鋅或銅二氧化硅基催化劑。
催化劑可以跟助催化劑一起使用。可以使用任何適當的助催化劑。適當的助催化劑包括錳和鋇。
氫氣可通過普通方法從純化物流中除去。
原料流可來自任何適當的來源，可以是產品流來自例如WO97/43242、EP1428812、申請日為2003年10月31日的GB0325523.2、EP1237833、EP1220822、申請日為2003年12月16日的GB0329152、WO03/006446、申請日為2003年10月31日的GB0325530.4、WO01/27058、WO01/44148、EP922022、EP912488、WO99/48852、WO99/25675、WO99/25678、WO88/00937、US4584419、US4751334和WO97/43234，這些均在此引入作為參考。
本發(fā)明的另一方面是提供一種制備至少一種C4化合物的方法，該C4化合物選自1，4-丁二醇、四氫呋喃和γ-丁內酯，該方法包括(a)在存在多相酯氫化催化劑的酯氫化條件下，使氫化區(qū)中的馬來酸二-(C1-C4烷基)酯的溶液與氫氣接觸，將馬來酸二-(C1-C4烷基)酯轉化成至少一種C4化合物和微量的2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃；(b)從氫化區(qū)中回收產品流，該產品流包含作為粗原料流的至少一種C4化合物和微量的2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃；和(c)不經預純化，使粗原料流進行本發(fā)明第一方面的純化過程。
現在參考實施例舉例說明本發(fā)明。
至少一種C4化合物中的微量的2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃及其前體用乙縮醛峰試驗測定。該試驗包括在120℃下，從1，4-丁二醇粗氫化產品中去除輕質，然后在160℃再加熱三小時。使用反覆套式加熱器、圓底燒瓶、冷凝器和收集罐進行的加熱在常壓下在氮氣復蓋層下進行。如果該粗氫化產品通過標準蒸餾裝置進行純化，則該過程使得乙縮醛前體進行反應，并因此報導了產品1，4-丁二醇物流中可能存在的最大乙縮醛含量。然后用氣相色譜法分析殘余物。
具體實施例方式
實施例1
根據本發(fā)明的方法，在反應溫度60℃、壓力600psig、氣體速率100nlph和經過催化劑PG85/1的LHSV為1hr-1的條件下處理粗產品流，該粗產品流來自根據WO97/43242進行的1，4-丁二醇生產。由乙縮醛峰試驗測定的粗原料的乙縮醛峰含量為0.429wt％，而產品的乙縮醛峰含量為0.234wt％，表明50％被去除。
實施例2在70℃下重復實施例1的反應。由乙縮醛峰試驗測定的粗原料的乙縮醛峰含量為0.429wt％，產品的乙縮醛峰含量為0.212wt％。
實施例3在氣體速率為25nlph下重復實施例1的反應。由乙縮醛峰試驗測定的粗原料的乙縮醛峰含量為0.429wt％，產品的乙縮醛峰含量為0.252wt％。
實施例4到11通過以下過程活化50ml的亞鉻酸銅催化劑PG85/1床。設置氣體速率，以提供反應器內所需的氣體速度，壓力設置為50psig。用N2確定氣體流率，當反應器處于室溫時，開始以下過程在3小時內，使H2的濃度增大到0.1％且使進口溫度達到120℃；100℃以上在進口和出口處監(jiān)控H2且H2進口保持0.1％；在以下步驟中，必要時，通過減少H2進口的成分，來確保放熱不超過10℃，保持該條件直到放熱降低；然后升高溫度，每次升高10℃，直到溫度達到160℃；當160℃時排出氣體中的H2僅略微與進口成分不同；在保持1小時后，在1小時內將進口氣體H2成分增加到0.2％并保持2小時；然后在1小時內將進口中的H2增加到0.3％并保持2小時；然后在1小時內將進口處H2增加到0.4％并保持2小時；然后將進口處H2增加到0.5％并保持到進口處H2等于出口處H2；然后保持進口中0.5％的H2并在1小時內將溫度升高到170℃，確保放熱不超過10℃且保持到進口處H2等于出口處H2；然后使溫度保持在170℃；然后在1小時的最少時間為1小時內將進口處H2含量緩慢增加到1％并保持到進口處H2等于出口處H2；然后監(jiān)控放熱，如果需要，通過減少H2濃度以使它保持低于10℃。然后每小時使H2濃度增加1％，直到增加到5％；使進口處的H2緩慢增加到10％并保持到進口處H2等于出口處H2；監(jiān)控放熱，使它保持低于10℃；當確信放熱不超過10℃時，使進口處H2增加到100％；然后，在液態(tài)原料裝料之前，增加操作壓力并在H2下保持4小時。
在如表1所列的條件下，使含有0.48wt％的2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃前體的粗氫化產品經過加熱反應區(qū)。
表1

實施例12另一個實施例在小型設備規(guī)模上闡明本發(fā)明。250ml的亞鉻酸銅催化劑PG85/1床由上述方法活化。反應條件如表2所列。
表2

經以上處理，具有0.46wt％的乙縮醛峰的粗氫化產品的結果是19％水平。通過常規(guī)的蒸餾法蒸餾來自該小型設備的原料，以提供含0.8％2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃的1，4-丁二醇產品。這證明了高純度聚合物等級的1，4-丁二醇可以高收率實現。
權利要求
1.一種用于純化粗液態(tài)原料物流的方法，所述物流包括1，4-丁二醇和微量的2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃和/或其前體，其中該方法包括，使存在氫氣的反應區(qū)中的粗原料，在氫化條件下，經過液相中的多相耐液銅催化劑，回收1，4-丁二醇的純化物流，該物流所含有的2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃的量比粗液態(tài)原料物流少。
2.如權利要求1所述的方法，其中氫氣壓力的范圍為約5barg到約150barg。
3.如權利要求2所述的方法，其中氫氣壓力的范圍為約35barg到約100barg。
4.如權利要求1到3任一所述的方法，其中反應區(qū)內的溫度范圍為約20℃到約150℃。
5.如權利要求1到3任一所述的方法，其中反應區(qū)內的溫度范圍為約50℃到約130℃。
6.如權利要求1到5任一所述的方法，其中反應區(qū)內的液體時空速的范圍為約0.1到約10。
7.如權利要求1到5任一所述的方法，其中反應區(qū)內的液體時空速的范圍為約0.2到約5。
8.如權利要求1到7任一所述的方法，其中加入額外的氫氣。
9.如權利要求8所述的方法，其中氫氣以每小時約1到約50標準升的流速加入。
10.如權利要求8所述的方法，其中氫氣以每小時約5到約30標準升的流速加入。
11.如權利要求1到10任一所述的方法，其中多相耐液銅是亞鉻酸銅催化劑、銅氧化鋁催化劑、銅鋅催化劑或銅二氧化硅催化劑。
12.如權利要求1到11任一所述的方法，其中催化劑在助催化劑存在下使用。
13.如權利要求12所述的方法，其中助催化劑是錳或鋇。
14.一種制備至少一種C4化合物的方法，該C4化合物選自1，4-丁二醇、四氫呋喃和γ-丁內酯，該方法包括(a)在存在多相酯氫化催化劑的酯氫化條件下，使氫化區(qū)中的馬來酸二-(C1-C4烷基)酯的溶液與氫氣接觸，將馬來酸二-(C1-C4烷基)酯轉化成至少一種C4化合物和微量的2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃；(b)從氫化區(qū)中回收產品流，該產品流包含作為粗原料流的至少一種C4化合物和微量的2-(4-羥基丁氧基)-四氫呋喃；和(c)不經預純化，使粗原料流進行本發(fā)明權利要求1-13任一的純化過程。
全文摘要
一種用于純化粗液態(tài)原料物流的方法，所述物流包括1，4－丁二醇和微量的2－(4－羥基丁氧基)－四氫呋喃和/或其前體，其中該方法包括，使存在氫氣的反應區(qū)中的粗原料，在氫化條件下，經過液相中的多相耐液銅催化劑，回收1，4－丁二醇的純化物流，該物流所含有的2－(4－羥基丁氧基)－四氫呋喃的量比粗液態(tài)原料物流少。
文檔編號C07C29/90GK101052607SQ200580031546
公開日2007年10月10日 申請日期2005年9月29日 優(yōu)先權日2004年10月1日
發(fā)明者邁克爾·安東尼·伍德, 羅伯特·懷爾德, 西蒙·韋恩·杰克遜 申請人:戴維加工技術有限公司