專利名稱：碳酸亞乙烯酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從碳酸乙烯酯制備碳酸亞乙烯酯的方法。本方法制備的碳酸亞乙烯酯可用于各種用途。
背景技術(shù)：
碳酸亞乙烯酯(以下簡(jiǎn)稱VC)是一種重要的有機(jī)化合物。
VC廣泛應(yīng)用于鋰電池電解液，能有效抑制鋰電池在高溫下儲(chǔ)存或重復(fù)進(jìn)行充、放電循環(huán)時(shí)產(chǎn)生的氣體引起的電池溶脹，能改善電解液的電導(dǎo)率，從而使鋰離子的摻雜、去摻雜平穩(wěn)進(jìn)行，減少電池的內(nèi)阻。VC制備的凝膠電解質(zhì)，表現(xiàn)出優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、強(qiáng)度和液體保留率，能制備具有滿意的容量、循環(huán)性能、負(fù)載性能和低溫性能的凝膠電解質(zhì)電池。在非水電解質(zhì)中添加VC，可以使其具有良好的高溫循環(huán)特性和高溫放置耐性，用于制備高安全性能的鋰電池等。
以VC與三氟氯乙烯或四氟乙烯為共聚單體產(chǎn)生的共聚物透明、無(wú)色，能夠制作用于可見光或近紅外光波長(zhǎng)的光波導(dǎo)線或光導(dǎo)管制品。此外，這種共聚物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度高于60℃，適合于制造高性能光纖。
此外，VC還可用于制備光致抗蝕劑，包括從雙環(huán)烯衍生物、馬來(lái)酸酐和/或VC制備的共聚物等。該類光致抗蝕劑可應(yīng)用于使用遠(yuǎn)紫外光作光源的亞微級(jí)平版印刷。除耐刻蝕性和耐熱性高以外，該光致抗蝕劑具有良好粘附性并可在TMAH()溶液中顯影。
VC的生產(chǎn)方法主要有如下幾種1、碳酸乙烯酯和氯化砜光照下反應(yīng)制備[1]
該方法使用大量有毒的國(guó)際限制或禁止的四氯化碳為溶劑，雖然收率達(dá)到70-75％，但不符合綠色生產(chǎn)要求，不能用于工業(yè)化生產(chǎn)。
2、碳酸乙烯酯單氯代、脫氯化氫制備[2，3] 本方法在紫外光光照下從碳酸乙烯酯制備中間體氯代碳酸乙烯酯，然后在乙醚中用三乙胺為堿去氯化氫制備VC。本方法第一步在紫外光光照下，連續(xù)通入氯氣。第二步使用易燃低沸點(diǎn)乙醚為溶劑，危險(xiǎn)性高。該方法兩步收率40％，對(duì)設(shè)備及生產(chǎn)環(huán)境要求極高。
3、氯代碳酸乙烯酯高溫裂解去氯化氫制備[4] 本方法在200至450度的高溫下，氣相裂解氯代碳酸乙烯酯，不僅反應(yīng)條件苛刻，而且收率低(32％)。本反應(yīng)以甲苯為溶劑，在密封條件下進(jìn)行，高溫產(chǎn)生高壓，不適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
4、氯代碳酸乙烯酯在碳酸乙烯酯中去氯化氫制備[5] 本方法使用碳酸乙烯酯為溶劑，合成成本高，精餾設(shè)備要求高。
5、碳酸乙烯酯高溫氧化制備[6] 本方法需要在300度或以上高溫下氣相反應(yīng)，產(chǎn)率低，過(guò)程控制困難且重復(fù)性差。
背景技術(shù)：
中所引證的文獻(xiàn)有[1]G.Wulff，P.Birnbrich，Chem.Ber.1992，125，473-478. M.S.Newman，R.W.Addor，J.Am.Chem.Soc.1955，77，3789，-3791. M.S.Newman，R.W.Addor，J.Am.Chem.Soc.1953，75，1263-1264. W.K.Johnson，T.L.Patton，J.Org.Chem.1960，25，1042-1043. B.Seifert，S.Becker，M.Neuschutz，US 6395908. S.H.Metzger，Jr.，US 3457279.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種從碳酸乙烯酯生產(chǎn)VC的方法。該方法不僅適合于工業(yè)化，且收率高，對(duì)環(huán)境友好。本方法是一種前述合成VC方法的改良方法[1-3]。本方法使用下面兩步合成路線制備VC 本發(fā)明方法第一步從碳酸乙烯酯和氯氣出發(fā)，以氯仿為溶劑或不用溶劑，在30-65℃下使用日光燈照射，光氯化反應(yīng)制備氯代碳酸乙烯酯。通過(guò)控制光源功率和反應(yīng)時(shí)間，控制反應(yīng)溫度在65℃以下，降低了設(shè)備要求。同時(shí)避免使用環(huán)境有害的國(guó)內(nèi)外禁止使用的四氯化碳為溶劑。兩種方法反應(yīng)收率都較高，并且可以通過(guò)精餾制備高純度氯代碳酸乙烯酯。
本發(fā)明方法第二步反應(yīng)避免了使用高溫裂解技術(shù)和以高度易燃的乙醚為溶劑。本方法提供了多種溶劑體系和多種無(wú)機(jī)和有機(jī)堿的反應(yīng)條件，給出了優(yōu)化的反應(yīng)條件。反應(yīng)在溫度較低的條件下就可以進(jìn)行，產(chǎn)物VC的純化可以通過(guò)精餾實(shí)現(xiàn)。
在上述改進(jìn)的方法中，其中第一步反應(yīng)中以氯仿為溶劑時(shí)日光燈功率為每升反應(yīng)溶劑3-40瓦，反應(yīng)溫度65℃以下，碳酸乙烯酯和溶劑氯仿的比例為1∶5到1∶30(體積比)；不用溶劑直接光照反應(yīng)的情況下，其光照光源是指日光燈，功率在每升反應(yīng)料20-150瓦之間；反應(yīng)溫度在30-65℃，反應(yīng)時(shí)間在3-25小時(shí)。
在第二步反應(yīng)中，所述有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿，優(yōu)選為碳酸鉀、碳酸鈉、二甲基苯胺或三乙胺，最優(yōu)選為碳酸鈉。無(wú)機(jī)堿的量為原料量的1-3倍；有機(jī)堿的量是原料量的1-2.5倍。有機(jī)溶劑為氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、丙酮、石油醚、正己烷、己烷、異丙醚、乙腈或苯，優(yōu)選為石油醚。溶劑的量按體積計(jì)是反應(yīng)原料量的1-15倍，反應(yīng)溫度在60℃以下。
本方法使用的溶劑和有機(jī)堿可以分離后純化套用。因此，本方法是前述方法的重要改良，不但易于環(huán)境污染控制，而且工藝條件溫和，生產(chǎn)安全性高，比較適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例子有助于理解本發(fā)明，但不限于本發(fā)明的內(nèi)容實(shí)施例1在氯仿中碳酸乙烯酯和氯氣反應(yīng)制備氯代碳酸乙烯酯日光燈(25瓦)照射下，氯氣通入到新鮮蒸餾的碳酸乙烯酯(88克)的氯仿溶液中(1000毫升)。反應(yīng)溫度在50-55℃，攪拌下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)溶液用水、碳酸氫鈉溶液(0.5M)洗滌至中性，然后用氯化鈣干燥。粗產(chǎn)品減壓蒸餾去除溶劑后減壓蒸餾，得85克氯代碳酸乙烯酯(70％，B.p.106-107℃/10-11mmHg)。
實(shí)施例2在氯仿中碳酸乙烯酯和氯氣反應(yīng)制備氯代碳酸乙烯酯日光燈(40瓦)照射下，氯氣通入到新鮮蒸餾的碳酸乙烯酯(88克)的氯仿溶液中(1000毫升)。反應(yīng)溫度在50-55℃，攪拌下反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)溶液用水、碳酸氫鈉溶液(0.5M)洗滌至中性，然后用氯化鈣干燥。粗產(chǎn)品減壓蒸餾去除溶劑后減壓蒸餾，得79克氯代碳酸乙烯酯(65％，B.p.106-107℃/10-11mmHg)。
實(shí)施例3碳酸乙烯酯和氯化砜反應(yīng)制備氯代碳酸乙烯酯日光燈(25瓦)照射下，氯化砜(200g)滴加到新鮮蒸餾的碳酸乙烯酯(88克)中。反應(yīng)溫度控制在50℃以下，攪拌下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)溶液減壓蒸餾，回收碳酸乙烯酯(30克)，得氯代碳酸乙烯酯45克(56％，B.p.78-79℃/19-20mmHg)。
實(shí)施例4碳酸乙烯酯和氯氣反應(yīng)制備氯代碳酸乙烯酯日光燈(40瓦)照射下，氯氣通入到新鮮蒸餾的碳酸乙烯酯(880克)中。反應(yīng)溫度控制在60℃以下，攪拌下反應(yīng)18小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)溶液減壓蒸餾，得氯代碳酸乙烯酯860克(71％，B.p.78-79℃/19-20mmHg)。
實(shí)施例5氯代碳酸乙烯酯(122克)的乙腈(500毫升)溶液，保持溫度25℃以下，攪拌下加入粉狀碳酸鉀固體159克。整個(gè)反應(yīng)體系在此溫度下攪拌8小時(shí)，然后過(guò)濾除去固體。所得液體減壓蒸餾，得到72克VC(84％，B.p.62-63°/20mmHg，M.p.22℃)。
實(shí)施例6氯代碳酸乙烯酯(122克)的石油醚(60-90℃，1000毫升)溶液溫度保持35℃以下，攪拌下加入粉狀碳酸鈉固體159克。整個(gè)反應(yīng)體系在此溫度下攪拌5小時(shí)，然后過(guò)濾除去固體。所得液體減壓蒸餾，得到69克VC(80％，B.p.62-63℃/20mmHg)。
實(shí)施例7氯代碳酸乙烯酯(122克)的四氫呋喃(400毫升)溶液，冷卻到45℃以下，攪拌下加入三乙胺101克。整個(gè)反應(yīng)體系在此溫度下攪拌5小時(shí)，然后過(guò)濾除去固體。所得液體減壓蒸餾，得到65克VC(76％，B.p.62-63℃/20mmHg)。
實(shí)施例8氯代碳酸乙烯酯(122克)的苯(1000毫升)溶液冷卻到45℃以下，攪拌下加入三乙胺101克。整個(gè)反應(yīng)體系在此溫度下攪拌5小時(shí)，然后過(guò)濾除去固體。所得液體減壓蒸餾，得到56克VC(65％，B.p.62-63℃/20mmHg)。
實(shí)施例9氯代碳酸乙烯酯(122克)的己烷(1000毫升)溶液冷卻到45℃以下，攪拌下加入三乙胺101克。整個(gè)反應(yīng)體系在此溫度下攪拌5小時(shí)，然后過(guò)濾除去固體。所得液體減壓蒸餾，得到59克VC(68％，B.p.62-63℃/20mmHg)。
實(shí)施例10氯代碳酸乙烯酯(122克)的丙酮600毫升溶液，冷卻到25℃以下，攪拌下加入二甲基苯胺111克。整個(gè)反應(yīng)體系在此溫度下攪拌5小時(shí)，然后過(guò)濾除去固體。所得液體減壓蒸餾，得到60克VC(70％，B.p.62-63℃/20mmHg)。
實(shí)施例11氯代碳酸乙烯酯(122克)的異丙醚(1000毫升)溶液冷卻到25℃以下，攪拌下加入碳酸氫鈉88克。整個(gè)反應(yīng)體系在此溫度下攪拌5小時(shí)，然后過(guò)濾除去固體。所得液體減壓蒸餾，得到56克VC(65％，B.p.62-63℃/20mmHg)。
權(quán)利要求
1.一種從氯代碳酸乙烯酯合成碳酸亞乙烯酯的方法，第一步由碳酸乙烯酯制備氯代碳酸乙烯酯，第二步由氯代碳酸乙烯酯制備碳酸亞乙烯酯，其特征為第一步以氯仿為溶劑或不用溶劑，使用日光燈照射，光氯化反應(yīng)制備氯代碳酸乙烯酯，第二步在堿存在下，于有機(jī)溶劑中由氯代碳酸乙烯酯制備碳酸亞乙烯酯。
2.如權(quán)利要求1所述的從氯代碳酸乙烯酯合成碳酸亞乙烯酯的方法，其特征在于，第一步反應(yīng)中以氯仿為溶劑時(shí)，日光燈功率為每升反應(yīng)溶劑3-40瓦，反應(yīng)溫度65℃以下。
3.如權(quán)利要求1所述的從氯代碳酸乙烯酯合成碳酸亞乙烯酯的方法，其特征在于，第一步反應(yīng)中以氯仿為溶劑時(shí)，碳酸乙烯酯和溶劑氯仿的比例為體積比1∶5到1∶30。
4.如權(quán)利要求1所述的從氯代碳酸乙烯酯合成碳酸亞乙烯酯的方法，其特征在于，不用溶劑直接進(jìn)行光照反應(yīng)，其光照光源是指日光燈，功率在每升反應(yīng)料20-150瓦之間；反應(yīng)溫度在30-65℃，反應(yīng)時(shí)間在3-25小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1所述從氯代碳酸乙烯酯合成碳酸亞乙烯酯的方法，其特征在于，第二步中所述堿為有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿。
6.如權(quán)利要求5所述的從氯代碳酸乙烯酯合成碳酸亞乙烯酯的方法，其特征在于，所述堿為碳酸鉀、碳酸鈉、二甲基苯胺或三乙胺。
7.如權(quán)利要求5所述的從氯代碳酸乙烯酯合成碳酸亞乙烯酯的方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)堿的量為原料量的1-3倍；有機(jī)堿的量是原料量的1-2.5倍。
8.如權(quán)利要求1所述的從氯代碳酸乙烯酯合成碳酸亞乙烯酯的方法，其特征在于，第二步中的有機(jī)溶劑為氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、丙酮、石油醚、正己烷、己烷、異丙醚、乙腈或苯。
9.如權(quán)利要求1所述的從氯代碳酸乙烯酯合成碳酸亞乙烯酯的方法，其特征在于，第二步中所述的有機(jī)溶劑的量按體積計(jì)是反應(yīng)原料量的1-15倍，反應(yīng)溫度在60℃以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及碳酸亞乙烯酯的制備方法和中間體氯代碳酸乙烯酯的制備方法，其中，碳酸亞乙烯酯可以于有機(jī)溶劑中，在無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿存在下，去除氯化氫進(jìn)行制備，氯代碳酸乙烯酯可以在氯仿溶劑中，由碳酸乙烯酯和氯氣的光氯化反應(yīng)進(jìn)行制備，也可以不用有機(jī)溶劑直接由碳酸乙烯酯和氯氣或氯化砜的光氯化反應(yīng)加以制備。本發(fā)明制備的碳酸亞乙烯酯可以應(yīng)用于不同的用途。
文檔編號(hào)C07D317/40GK1858047SQ20061005180
公開日2006年11月8日 申請(qǐng)日期2006年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月5日
發(fā)明者康宏杰, 杜娟, 馮代軍, 黎占亭, 鐘繼年, 胡強(qiáng), 陳找根 申請(qǐng)人:浙江洪波化工有限公司