專利名稱：以偏氯乙烯和氟化氫為原料生產(chǎn)1－氯－1,1－二氟乙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及反應(yīng)精餾方法，尤其涉及一種以偏氯乙烯和氟化氫為原料生產(chǎn)1-氯-1，1-二氟乙烷的方法。
背景技術(shù)：
HCFC-142b是一種重要的有機(jī)中間體，可以用來生產(chǎn)偏氟乙烯(VDF)單體，繼而制造聚偏氟乙烯(PVDF)樹脂。PVDF是具有良好的綜合性能的高分子材料，廣泛應(yīng)用于電子電器、航空航天、音響器材、醫(yī)療器械、光學(xué)儀器等方面。HCFC-142b還用作致冷劑和發(fā)泡劑的過渡性產(chǎn)品。
HCFC-142b的生產(chǎn)方法主要有如下幾種(一)直接氟代法直接氟代法是以1，1，1-三氯乙烷為原料，在一定條件下與氟化氫直接進(jìn)行氟代反應(yīng)，主要反應(yīng)方程式如下(1)(2)(3)由于原料1，1，1-三氯乙烷自身基團(tuán)三氯甲基非常活潑，甚至沒有催化劑也能夠發(fā)生氟代反應(yīng)，因此，該過程的反應(yīng)程度很難控制此法最大的缺點(diǎn)是反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，副產(chǎn)物多，后續(xù)處理復(fù)雜。
(二)偏氯乙烯加成氟代法HCFC-142b還可以以偏氯乙烯(VDC)為原料來進(jìn)行生產(chǎn)，按生產(chǎn)工藝可分為兩步法和一步法。兩步法工藝是先由VDC和氟化氫(HF)直接加成反應(yīng)得到1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)，再由分離出的HCFC-141b與HF進(jìn)行氟代反應(yīng)得到HCFC-142b。一步法工藝則是將上述加成反應(yīng)和氟代反應(yīng)放到一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)進(jìn)行。加成反應(yīng)方程式如下(4)另兩個(gè)主要反應(yīng)同上(2)、(3)。反應(yīng)得到HCFC-141b、HCFC-142b、HFC-143a、HF和HCl的混合物，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出HCFC-141b和HF循環(huán)回到反應(yīng)器，分離出HFC-143a和HCl另行處理，最后得到產(chǎn)品HCFC-142b。上述過程可以在氣相進(jìn)行，反應(yīng)溫度80℃左右，催化劑可用氧化鉻或氟化鋁。該過程還可以在液相進(jìn)行，反應(yīng)溫度90℃，催化劑用SnCl2。也有研究表明，該過程在液相中不用催化劑也能進(jìn)行，相對(duì)于氣相體系，液相體系具有移熱方便，易于控溫等優(yōu)點(diǎn)。
(三)光氯化法光氯化法是由氯乙烯和HF在一定條件下生成HFC-152a，然后在30～90℃條件下與Cl2進(jìn)行光氯化反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下(5)(6)不過由于光氯化反應(yīng)器放大效應(yīng)明顯，生產(chǎn)規(guī)模受到一定的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以偏氯乙烯和氟化氫為原料生產(chǎn)1-氯-1，1-二氟乙烷的方法。該方法不僅工藝環(huán)節(jié)少、設(shè)備投資省，而且HCFC-142b的得率可達(dá)97％以上，同時(shí)過程選擇性也大大提高。
它采用循環(huán)反應(yīng)精餾方法在一個(gè)塔設(shè)備中完成1-氯-1，1-二氟乙烷的合成和與其它物質(zhì)的分離，反應(yīng)原料偏氯乙烯和氟化氫從反應(yīng)精餾塔的中部或下部加入反應(yīng)精餾塔，非揮發(fā)性的液態(tài)或微粒固態(tài)物質(zhì)催化劑加入塔釜，塔頂蒸汽部分或全部冷凝，氣相低沸物引出系統(tǒng)另行處理，液相物料全部回流或部分回流至塔頂；塔底物料用循環(huán)泵送至塔中部加入塔內(nèi)，在循環(huán)物流加入點(diǎn)以下的塔段和塔釜中形成反應(yīng)精餾區(qū)，在循環(huán)物流加入點(diǎn)以上的塔段形成精餾區(qū)；在塔頂或循環(huán)物流加入點(diǎn)以上的側(cè)線采出1-氯-1，1-二氟乙烷產(chǎn)品；在塔釜間歇采出高聚物及結(jié)焦物。
所述的原料偏氯乙烯和氟化氫的進(jìn)料摩爾比為0.4～0.5。反應(yīng)精餾塔操作壓力為1.0～3.0MPa。液相物料部分回流的回流比為2～30。催化劑為金屬鹵化物。金屬鹵化物為錫的氯化物。
當(dāng)采用測(cè)線采出1-氯-1，1-二氟乙烷產(chǎn)品時(shí)，從塔的中部引出一股或多股蒸汽物料，用中間冷凝器將其冷凝成為液體后再返回塔內(nèi)，可以降低塔頂?shù)幕亓鞅?，減少塔頂?shù)牡蜏乩湓茨芎摹?br> 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于提高HCFC-142b的得率(可達(dá)97％)，從而提高原料利用率，降低原料成本；提高HCFC-142b對(duì)HCF-143a的選擇性(可達(dá)48.2∶1)，減少副產(chǎn)物生成量，減少排污量，降低三廢處理成本；
簡(jiǎn)化工藝環(huán)節(jié)，從傳統(tǒng)的反應(yīng)、低沸物分離、高沸物分離三個(gè)環(huán)節(jié)序簡(jiǎn)化為反應(yīng)精餾一個(gè)環(huán)節(jié)，減少生產(chǎn)場(chǎng)地，節(jié)約土地資源；減少設(shè)備數(shù)量，從而減少了設(shè)備投資；減少了物料在生產(chǎn)過程中反復(fù)汽化、冷凝的次數(shù)，節(jié)省操作能耗和成本。


圖1為不采用中間冷凝器的工藝流程示意圖；圖2為不采用中間冷凝器但從側(cè)線采出HCFC-142b的工藝流程示意圖；圖3為采用兩組中間冷凝器并從側(cè)線采出HCFC-142b的工藝流程示意圖；圖中虛線代表排除塔釜高聚物和碳化物的間歇出料。
具體實(shí)施方法本發(fā)明的實(shí)施由以下內(nèi)容組成1)實(shí)現(xiàn)該方法的設(shè)備包括反應(yīng)精餾塔、塔頂冷凝器、塔底再沸器和塔底循環(huán)泵；2)催化劑采用非揮發(fā)性的液態(tài)或微粒固態(tài)物質(zhì)，直接加入塔釜；3)反應(yīng)原料由塔中部或下部加入反應(yīng)精餾塔；4)塔底物料用塔底循環(huán)泵送至塔中部進(jìn)入塔內(nèi)，形成循環(huán)；5)在塔頂或循環(huán)物流入塔點(diǎn)以上的側(cè)線獲得HCFC-142b產(chǎn)物；6)在塔釜間歇采出高聚物及結(jié)焦物。
該方法的適宜工藝參數(shù)為操作壓力1.6～2.5MPa，塔釜溫度125℃～140℃，塔頂溫度為-20℃～70℃，回流比為10～20；原料VDC/HF摩爾比0.4～0.5。
上述工藝流程中還可以采用循環(huán)冷卻器降低塔底循環(huán)物料返回塔內(nèi)的溫度，從而減少塔頂?shù)幕亓髁亢屠鋮s負(fù)荷。特別是采用側(cè)線采出HCFC-142b時(shí)，使用循環(huán)冷卻器的效益更為明顯。
當(dāng)采用循環(huán)冷卻器并自側(cè)線采出HCFC-142b時(shí)，其純度可達(dá)99％以上，塔頂產(chǎn)物主要為氯化氫和少量1，1，1-三氟乙烷(HCF-143a)。
本發(fā)明根據(jù)體系各物質(zhì)相對(duì)揮發(fā)度特性，即VDC、HF、HCFC-141b、HCFC-142b、HFC-143a和HCl的揮發(fā)度依次增大，在精餾塔內(nèi)會(huì)形成下部塔段VDC、HF和HCFC-141b的濃度較高而上部塔段HCFC-142b、HFC-143a和HCl的濃度較高的組分濃度分布剖形。即，下部塔段是有利于生成產(chǎn)品的濃度環(huán)境，上部塔段是有利于生成副產(chǎn)物的濃度環(huán)境。如果采用揮發(fā)度遠(yuǎn)低于其它組分的催化劑(如SnCl4)，并將塔底物料循環(huán)至塔中部適當(dāng)部位，則循環(huán)物料加入點(diǎn)以下的塔段內(nèi)存在催化劑分布，液相中將主要發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(4)和(5)，大量生成HCFC-142b。而該點(diǎn)以上的塔段則幾乎不存在催化劑，不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而有利于減少副產(chǎn)物的生成量從而大大提高過程的選擇性。同時(shí)利用上部塔段的精餾分離功能，亦可以將HCFC-142b與副產(chǎn)物HCl和HFC-143a較好地分離。因此，在一個(gè)反應(yīng)精餾塔內(nèi)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)及精餾過程，能夠得到純度較高的HCFC-142b粗產(chǎn)品。
實(shí)施例1原料投料量VDC 529kg/hr，HF 221kg/hr設(shè)備參數(shù)塔徑0.6m；反應(yīng)段塔板數(shù)20，塔板持液量0.025m3/塊，Murphree效率0.42；分離段塔板數(shù)40，Murphree效率0.45；塔釜持液量0.5m3；原料加料位置——塔釜；產(chǎn)品側(cè)線出料位置12塊(自塔頂計(jì)數(shù))。
操作參數(shù)塔頂壓強(qiáng)1.6MPa；塔頂溫度-11.0℃；塔釜溫度129.2℃；回流比12；塔釜物料循環(huán)量1688kg/hr。
側(cè)線獲得HCFC-142b產(chǎn)品質(zhì)量536.0kg/hr，質(zhì)量分率99.3％。
塔頂需要冷量214.7kW。
實(shí)施例2原料投料量VDC 529kg/hr，HF 221kg/hr設(shè)備參數(shù)塔徑0.6m；反應(yīng)段塔板數(shù)20，塔板持液量0.025m3/塊，Murphree效率0.42；分離段塔板數(shù)40，Murphree效率0.45；塔釜持液量0.5m3；原料加料位置——塔釜；產(chǎn)品側(cè)線出料位置16塊(自塔頂計(jì)數(shù))；從第10塊抽出1500kg/hr蒸汽物料進(jìn)入第一中間冷凝器，于35℃下冷凝成為液體物料，從第4塊板返回塔內(nèi)；從第17塊抽出1500kg/hr蒸汽物料進(jìn)入第二中間冷凝器，于54℃下冷凝成為液體物料，從第12塊板返回塔內(nèi)。
操作參數(shù)塔頂壓強(qiáng)1.6MPa；塔頂溫度-9.0℃；塔釜溫度131.3℃；回流比1.8；塔釜物料循環(huán)量1678kg/hr。
側(cè)線獲得HCFC-142b產(chǎn)品質(zhì)量536.0kg/hr，質(zhì)量分率99.3％。
塔頂需要冷量31.5kW。
權(quán)利要求
1.一種以偏氯乙烯和氟化氫為原料生產(chǎn)1-氯-1，1-二氟乙烷的方法，其特征在于它采用循環(huán)反應(yīng)精餾方法在一個(gè)塔設(shè)備中完成1-氯-1，1-二氟乙烷的合成和與其它物質(zhì)的分離，反應(yīng)原料偏氯乙烯和氟化氫從反應(yīng)精餾塔的中部或下部加入反應(yīng)精餾塔，非揮發(fā)性的液態(tài)或微粒固態(tài)物質(zhì)催化劑加入塔釜，塔頂蒸汽部分或全部冷凝，氣相低沸物引出系統(tǒng)另行處理，液相物料全部回流或部分回流至塔頂；塔底物料用循環(huán)泵送至塔中部加入塔內(nèi)，在循環(huán)物流加入點(diǎn)以下的塔段和塔釜中形成反應(yīng)精餾區(qū)，在循環(huán)物流加入點(diǎn)以上的塔段形成精餾區(qū)；在塔頂連續(xù)采出反應(yīng)產(chǎn)物；在塔釜間歇采出高聚物及結(jié)焦物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以偏氯乙烯和氟化氫為原料生產(chǎn)1-氯-1，1-二氟乙烷的方法，其特征在于在循環(huán)物流加入點(diǎn)以上的側(cè)線采出1-氯-1，1-二氟乙烷產(chǎn)品，在塔頂采出其它反應(yīng)產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以偏氯乙烯和氟化氫為原料生產(chǎn)1-氯-1，1-二氟乙烷的方法，其特征在于所述的原料偏氯乙烯和氟化氫的進(jìn)料摩爾比為0.4～0.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以偏氯乙烯和氟化氫為原料生產(chǎn)1-氯-1，1-二氟乙烷的方法，其特征在于所述的反應(yīng)精餾塔操作壓力為1.0～3.0MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以偏氯乙烯和氟化氫為原料生產(chǎn)1-氯-1，1-二氟乙烷的方法，其特征在于所述的液相物料部分回流的回流比為2～30。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以偏氯乙烯和氟化氫為原料生產(chǎn)1-氯-1，1-二氟乙烷的方法，其特征在于所述的催化劑為金屬鹵化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種以偏氯乙烯和氟化氫為原料生產(chǎn)1-氯-1，1-二氟乙烷的方法，其特征在于所述的金屬鹵化物為錫的氯化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以偏氯乙烯和氟化氫為原料生產(chǎn)1-氯-1，1-二氟乙烷的方法，其特征在于從塔的中部引出部分蒸汽物料用中間冷凝器將其冷凝成液體后再返回塔內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以偏氯乙烯和氟化氫為原料生產(chǎn)1－氯－1，1－二氟乙烷的方法。它采用循環(huán)反應(yīng)精餾方法在一個(gè)塔設(shè)備中完成1－氯－1，1－二氟乙烷的合成和與其它物質(zhì)的分離，反應(yīng)原料偏氯乙烯和氟化氫從反應(yīng)精餾塔的中部或下部加入反應(yīng)精餾塔，非揮發(fā)性的液態(tài)或微粒固態(tài)物質(zhì)催化劑加入塔釜，塔頂蒸汽部分或全部冷凝，塔底物料用循環(huán)泵送至塔中部加入塔內(nèi)，在循環(huán)物流加入點(diǎn)以下的塔段和塔釜中形成反應(yīng)精餾區(qū)，在循環(huán)物流加入點(diǎn)以上的塔段形成精餾區(qū)；在塔頂或循環(huán)物流加入點(diǎn)以上的側(cè)線采出1－氯－1，1－二氟乙烷產(chǎn)品；在塔釜間歇采出高聚物及結(jié)焦物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于提高了HCFC－142b的得率和HCFC－142b對(duì)HCF－143a的選擇性，同時(shí)簡(jiǎn)化工藝環(huán)節(jié)，減少設(shè)備投資，節(jié)省操作能耗和成本。
文檔編號(hào)C07C17/087GK1927790SQ20061005369
公開日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2006年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月29日
發(fā)明者吳嘉, 郭濤, 劉兆凱, 胡曉萍 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)