專利名稱：一種制造羥胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造羥胺的方法，更詳而言之，就是關(guān)于利用氫氣還原硝酸根離子制造羥胺的方法。
背景技術(shù)：
己內(nèi)酰胺是制造聚酰胺(又稱作尼龍)的重要原料。傳統(tǒng)己內(nèi)酰胺制法是利用羥胺-肟化法(hydroxylamine oxime process)使羥胺和環(huán)己酮先進(jìn)行肟化而得到環(huán)己酮肟，再使環(huán)己酮肟經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)(Beckmann rearrangement)制造己內(nèi)酰胺。因此，羥胺的制備已成為生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的關(guān)鍵技術(shù)。制造羥胺的反應(yīng)主要是采用單金屬鈀/碳或雙金屬鈀-鉑/碳作為催化劑，在磷酸類的緩沖溶液中使用氫氣催化還原硝酸根加以制備。然而，純羥胺為不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，加熱時會自動分解且可能導(dǎo)致爆炸。所合成的羥胺一般都以羥胺的酸根化合物，如硫酸羥胺、鹽酸羥胺或磷酸羥胺的形式存在，磷酸羥胺則為羥胺存在的主要形式。
羥胺反應(yīng)在反應(yīng)器中為氣-液-固三相的鼓泡反應(yīng)體系，由于該反應(yīng)為氣-液-固三相同時存在的非均相催化反應(yīng)，因此該反應(yīng)除了受到催化劑濃度、氫氣分壓、氫離子濃度、催化劑表面反應(yīng)速率影響之外，還會受到氣、液、固之間的質(zhì)傳速率的影響，其反應(yīng)如下式所示NH4NO3+2H3PO4+3H2→NH3OHH2PO4+NH4H2PO4+2H2O。
通常羥胺反應(yīng)利用如圖1所示的反應(yīng)器進(jìn)行，該反應(yīng)器10’包括羥胺反應(yīng)區(qū)12’以及位于該反應(yīng)器底部的冷卻器14’，在該冷卻器14’上方接近羥胺反應(yīng)區(qū)12’底部的位置設(shè)有氣體分配器16’。含有硝酸根用以進(jìn)行羥胺反應(yīng)的磷酸鹽水性反應(yīng)介質(zhì)由管線22’進(jìn)料至反應(yīng)器，含有磷酸羥胺的反應(yīng)介質(zhì)由管線30’出料。用以還原硝酸根的新鮮氫氣經(jīng)由管線24’導(dǎo)入反應(yīng)器10’的氣體分配器16’，反應(yīng)后剩余的氫氣系由反應(yīng)器頂部的管線32’排出，經(jīng)分離器(未圖示)處理，與新鮮氫氣混合后再經(jīng)管線導(dǎo)入反應(yīng)器10’的氣體分配器16’，與水性反應(yīng)介質(zhì)混合進(jìn)行羥胺反應(yīng)。
以往制造磷酸羥胺時，是利用反應(yīng)器10’進(jìn)行羥胺反應(yīng)，進(jìn)料氣體通過反應(yīng)器中層的氣體分配器16’進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)與含有硝酸根的水性反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行羥胺反應(yīng)。由于使用這種進(jìn)氣方式的羥胺反應(yīng)器會產(chǎn)生進(jìn)料氫氣分布不均，進(jìn)而在反應(yīng)器中發(fā)生壁流(wall flow)、溝流(channeling)等現(xiàn)象，以致嚴(yán)重影響反應(yīng)中氣、液、固之間的質(zhì)傳進(jìn)行而阻擾羥胺濃度的提升。
因此，仍需要一種可以提升氣、液、固三相間質(zhì)傳的方法，以制造高濃度羥胺。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為提供一種制造羥胺的方法，該方法可以制造高濃度羥胺。
本發(fā)明的另一目的為提供一種制造羥胺的方法，該方法可以提升氣、液、固三相間質(zhì)傳。
本發(fā)明的第三目的為提供一種制造羥胺的方法，該方法可以提高催化劑活性。
本發(fā)明的第四目的為提供一種制造羥胺的方法，該方法可以增加反應(yīng)選擇率。
為達(dá)成上述及其它的目的，本發(fā)明揭示一種制造羥胺的方法，該方法為在催化劑存在的條件下，將含有硝酸根的水性反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)料至羥胺反應(yīng)的反應(yīng)器，并利用氫氣催化還原該硝酸根制造羥胺，其中，該反應(yīng)器包括羥胺反應(yīng)區(qū)以及位于該反應(yīng)器底部的冷卻器，該冷卻器上方與下方分別設(shè)有中層氣體分配器與底層氣體分配器用以導(dǎo)入氫氣，增加氣體在反應(yīng)器中分布的均勻性進(jìn)而促進(jìn)氣、液、固三相在質(zhì)傳上能有效的進(jìn)行，由此提高催化劑活性，增加反應(yīng)選擇率，制造高濃度羥胺。


圖1為已知羥胺反應(yīng)器的示意圖；
圖2為本發(fā)明方法所使用的反應(yīng)器的第一具體實(shí)例示意圖；圖3為本發(fā)明方法所使用的反應(yīng)器的第二具體實(shí)例示意圖；以及圖4為本發(fā)明方法所使用的反應(yīng)器的第三具體實(shí)例示意圖。
主要部件符號說明10、10’反應(yīng)12、12’反應(yīng)區(qū)14、14’冷卻器 16’氣體分配器16中層氣體分配器18底層氣體分配器20上層氣體分配器22’、24’、30’、32’管線22、24、26、28、30、32管線具體實(shí)施方式
以下通過特定的具體實(shí)施例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可由本說明書所揭示的內(nèi)容很容易地了解本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明也可通過其它不同的具體實(shí)施例加以施行或應(yīng)用，本說明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在不悖離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾與變更。
本發(fā)明制造羥胺的方法為在催化劑存在的條件下，將含有硝酸根的水性反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)料至羥胺反應(yīng)的反應(yīng)器，并利用氫氣催化還原該硝酸根制造羥胺。通常，該水性反應(yīng)介質(zhì)含有硫酸或磷酸，優(yōu)選含有磷酸，使該水性反應(yīng)介質(zhì)成為酸性緩沖溶液。于本發(fā)明說明書中，該羥胺選擇率以及催化劑活性的定義如下羥胺選擇率＝羥胺產(chǎn)出量/硝酸根消耗量×100％。
催化劑活性＝單位時間內(nèi)每克鈀催化劑產(chǎn)生的羥胺量。
在具體實(shí)例一中，該水性反應(yīng)介質(zhì)為含有2.80摩爾/千克以上的氫離子、2.4摩爾/千克以上的磷酸、0.2摩爾/千克以上的硝酸根。將硝酸根還原成羥胺的反應(yīng)可以在任何適當(dāng)?shù)臏囟葪l件下進(jìn)行，例如在20℃至100℃的溫度條件下，優(yōu)選30℃至90℃的溫度條件下，更優(yōu)選在40℃至65℃的溫度條件下進(jìn)行。進(jìn)行該羥胺反應(yīng)所使用的催化劑為包含在或承載在催化劑載體的貴金屬催化劑，例如單金屬鈀/碳或雙金屬鈀-鉑/碳。該催化劑載體的實(shí)例包括但不限于碳載體或鋁載體，優(yōu)選為碳載體。以該貴金屬催化劑與該催化劑載體的總重計，該貴金屬催化劑的含量為介于1重量％至25重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為介于5重量％至15重量％范圍內(nèi)。該羥胺反應(yīng)中，該貴金屬催化劑的使用量以該水性反應(yīng)介質(zhì)的總重計，為介于0.2重量％至5重量％。
在本發(fā)明的方法中，該羥胺反應(yīng)是于反應(yīng)器中進(jìn)行。如圖2所示，本發(fā)明方法所使用的反應(yīng)器10包括羥胺反應(yīng)區(qū)12以及位于該反應(yīng)器底部的冷卻器14，該冷卻器上方與下方分別設(shè)有中層氣體分配器16與底層氣體分配器18用以導(dǎo)入氫氣。含有硝酸根的磷酸鹽水性反應(yīng)介質(zhì)由管線22進(jìn)料至反應(yīng)器10，進(jìn)行羥胺反應(yīng)合成磷酸羥胺。含有磷酸羥胺的水性反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)由管線30出料，該水性反應(yīng)介質(zhì)中的磷酸羥胺濃度可高達(dá)0.9摩爾/千克以上，優(yōu)選為1.0摩爾/千克以上，更優(yōu)選為1.1摩爾/千克以上。新鮮氫氣經(jīng)由管線26導(dǎo)入反應(yīng)器10的底層氣體分配器18，與含有硝酸根的磷酸鹽水性反應(yīng)介質(zhì)混合進(jìn)行羥胺反應(yīng)，羥胺反應(yīng)剩余的氫氣經(jīng)由管線32排出該反應(yīng)器，經(jīng)分離器(未圖示)處理后，經(jīng)管線24循環(huán)導(dǎo)入反應(yīng)器10的中層氣體分配器16，再次與水性反應(yīng)介質(zhì)混合進(jìn)行羥胺反應(yīng)，反應(yīng)過程中所釋放出過多的熱量，經(jīng)由冷卻器12釋放移除。
本發(fā)明制造羥胺的方法所使用的反應(yīng)器中，除了利用中層氣體分配器16將循環(huán)氫氣導(dǎo)入反應(yīng)器10，更進(jìn)一步經(jīng)由管線26利用底層氣體分配器18將新鮮氫氣導(dǎo)入反應(yīng)器10，與磷酸鹽水性反應(yīng)介質(zhì)混合進(jìn)行羥胺反應(yīng)，因而增加了氣體分布的均勻性，使該反應(yīng)器中的固、液、氣三相在質(zhì)傳上能更有效地進(jìn)行，由此提高催化劑活性，增加羥胺反應(yīng)的選擇率，適合用于制造高濃度羥胺。
在具體實(shí)例二中，本發(fā)明方法所使用的反應(yīng)器如圖3所示，除氫氣進(jìn)氣方式外，其余各項(xiàng)操作條件均與具體實(shí)例一相同，故在此不予贅述。在具體實(shí)例二中，羥胺反應(yīng)剩余的氫氣系經(jīng)由管線32排出該反應(yīng)器，經(jīng)分離器(未圖示)處理，與新鮮氫氣混合后經(jīng)管線24循環(huán)導(dǎo)入反應(yīng)器10的中層氣體分配器16，另一部份新鮮氫氣經(jīng)由管線26利用底層氣體分配器18導(dǎo)入反應(yīng)器10，與磷酸鹽水性反應(yīng)介質(zhì)混合進(jìn)行羥胺反應(yīng)。
圖4為本發(fā)明方法所使用的反應(yīng)器的具體實(shí)例三。該反應(yīng)器10包括羥胺反應(yīng)區(qū)12以及位于該反應(yīng)器底部的冷卻器14，該冷卻器上方與下方分別設(shè)有中層氣體分配器16與底層氣體分配器18用以導(dǎo)入氫氣，該反應(yīng)器10的羥胺反應(yīng)區(qū)12中更進(jìn)一步設(shè)有上層氣體分配器20用以導(dǎo)入氫氣，該上層氣體分配器20優(yōu)選設(shè)在磷酸鹽水性反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)料管線的上方。在該具體實(shí)例中，含有硝酸根的磷酸鹽水性反應(yīng)介質(zhì)系由管線22進(jìn)料至反應(yīng)器10，進(jìn)行羥胺反應(yīng)合成磷酸羥胺。含有磷酸羥胺的水性反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)由管線30出料，該水性反應(yīng)介質(zhì)中的磷酸羥胺濃度可高達(dá)0.9摩爾/千克以上，優(yōu)選為1.0摩爾/千克以上，更優(yōu)選為1.1摩爾/千克以上。氫氣經(jīng)由管線24、26、28導(dǎo)入反應(yīng)器10的中層氣體分配器16、底層氣體分配器18、以及上層氣體分配器20，與水性反應(yīng)介質(zhì)混合進(jìn)行羥胺反應(yīng)，羥胺反應(yīng)剩余的氫氣經(jīng)由管線32排出該反應(yīng)器，經(jīng)分離器(未圖示)處理后，經(jīng)管線24導(dǎo)入反應(yīng)器10的中層氣體分配器16，再次與水性反應(yīng)介質(zhì)混合進(jìn)行羥胺反應(yīng)。該新鮮氫氣系經(jīng)管線26導(dǎo)入反應(yīng)器10的底層氣體分配器18，以及經(jīng)管線28導(dǎo)入反應(yīng)器10的上層氣體分配器20，與水性反應(yīng)介質(zhì)混合進(jìn)行羥胺反應(yīng)，反應(yīng)過程中所釋放出過多的熱量，經(jīng)由冷卻器14釋放移除。
經(jīng)管線26導(dǎo)入反應(yīng)器10的底層氣體分配器18，以及經(jīng)管線28導(dǎo)入反應(yīng)器10的上層氣體分配器20的新鮮氫氣可依照制備工藝的需求調(diào)整其比例。在該具體實(shí)例中，該新鮮氫氣導(dǎo)入底層氣體分配器18以及上層氣體分配器20的比例系2∶1，使該氫氣分布更均勻，避免壁流或溝流的發(fā)生而影響固、氣、液三相在質(zhì)傳上的進(jìn)行，因而提高了催化劑活性，增加反應(yīng)選擇率，適合用于制造高濃度羥胺。
實(shí)施例1使用如第2圖所示的反應(yīng)器10，經(jīng)由管線22以每小時130M3的流速將水性反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)料至羥胺反應(yīng)器，該水性反應(yīng)介質(zhì)中含有0.04摩爾/千克的磷酸羥胺、2.89摩爾/千克的氫離子、2.46摩爾/千克的磷酸、0.26摩爾/千克的游離硝酸。循環(huán)氫氣系經(jīng)管線24導(dǎo)入反應(yīng)器10的中層氣體分配器16，新鮮氫氣系經(jīng)管線26導(dǎo)入反應(yīng)器10的底層氣體分配器18。在53℃的溫度以及55％的氫氣分壓條件下，使用10％的鈀/活性碳催化劑進(jìn)行催化，合成磷酸羥胺。該羥胺反應(yīng)器出口的磷酸鹽無機(jī)處理液中，所合成的磷酸羥胺濃度為1.15摩爾/千克，羥胺選擇率為85.5％，催化劑活性為26.6克羥胺/小時/克鈀。
實(shí)施例2
使用如圖4所示的反應(yīng)器10，經(jīng)由管線22以每小時130M3的流速將水性反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)料至羥胺反應(yīng)器，該水性反應(yīng)介質(zhì)中含有0.04摩爾/千克的磷酸羥胺、2.89摩爾/千克的氫離子、2.46摩爾/千克的磷酸、0.26摩爾/千克的游離硝酸。循環(huán)氫氣經(jīng)管線24導(dǎo)入反應(yīng)器10的中層氣體分配器16，新鮮氫氣系經(jīng)管線26及28導(dǎo)入反應(yīng)器10的底層氣體分配器18以及上層氣體分配器20，該底層氣體分配器18與該上層氣體分配器20的新鮮氫氣的比例為2∶1。在53℃的溫度以及55％的氫氣分壓條件下，使用10％的鈀/活性碳催化劑進(jìn)行催化，合成磷酸羥胺。該羥胺反應(yīng)器出口的磷酸鹽無機(jī)處理液中，所合成的磷酸羥胺濃度為1.06摩爾/千克，羥胺選擇率為83.5％，催化劑活性為25.3克羥胺/小時/克鈀。
比較例1使用如圖1所示的反應(yīng)器10’，經(jīng)由管線22’以每小時130M3的流速將水性反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)料至羥胺反應(yīng)器，該水性反應(yīng)介質(zhì)中含有0.04摩爾/千克的磷酸羥胺、2.89摩爾/千克的氫離子、2.46莫摩爾/千克的磷酸、0.26摩爾/千克的游離硝酸。循環(huán)氫氣與新鮮氫氣混合后系經(jīng)管線24’導(dǎo)入反應(yīng)器10’的氣體分配器16’。在53℃的溫度以及55％的氫氣分壓條件下，使用10％的鈀/活性碳催化劑進(jìn)行催化，合成磷酸羥胺。該羥胺反應(yīng)器出口的磷酸鹽無機(jī)處理液中，所合成的磷酸羥胺濃度為0.83摩爾/千克，羥胺選擇率為76.6％，催化劑活性為19.4克羥胺/小時/克鈀。
由實(shí)施例與比較例的結(jié)果可知，使用本發(fā)明的方法改變氫氣進(jìn)氣方式，可增加催化劑與進(jìn)料氣體的接觸機(jī)會，避免進(jìn)料氫氣分布不均，而在反應(yīng)器中形成壁流、溝流等現(xiàn)象，使得氣、液、固三相在質(zhì)傳上能更有效地進(jìn)行。本發(fā)明的方法可使羥胺選擇率提高至83％以上且催化劑活性可提高至25克羥胺/小時/克鈀以上，且該方法所制造的羥胺濃度可高達(dá)0.9摩爾/千克以上，具有提升整體產(chǎn)量的功效。
權(quán)利要求
1.一種制造羥胺的方法，該方法為在催化劑存在的條件下，將含有硝酸根的水性反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)料至羥胺反應(yīng)的反應(yīng)器，并利用氫氣催化還原該硝酸根制造羥胺，其特征在于，該反應(yīng)器包括羥胺反應(yīng)區(qū)以及位于該反應(yīng)器底部的冷卻器，該冷卻器上方與下方分別設(shè)有中層氣體分配器與底層氣體分配器用以導(dǎo)入氫氣。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)設(shè)有上層氣體分配器用以導(dǎo)入氫氣。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該氫氣系包括羥胺反應(yīng)的剩余氫氣以及新鮮氫氣。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，該羥胺反應(yīng)的剩余氫氣從該反應(yīng)器頂部排出，經(jīng)循環(huán)系統(tǒng)從該中層氣體分配器導(dǎo)入該反應(yīng)器。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，該羥胺反應(yīng)的剩余氫氣從該反應(yīng)器頂部排出，經(jīng)循環(huán)并與新鮮氫氣混合，自該反應(yīng)器的中層氣體分配器導(dǎo)入。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，該新鮮氫氣從該反應(yīng)器的底層氣體分配器導(dǎo)入。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，該新鮮氫氣從該反應(yīng)器的上層氣體分配器與底層氣體分配器導(dǎo)入。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該羥胺反應(yīng)在20℃至100℃的溫度條件下進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該催化劑為鈀/碳催化劑。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該水性反應(yīng)介質(zhì)為磷酸鹽水性反應(yīng)介質(zhì)。
全文摘要
一種制造羥胺的方法，該方法為在催化劑存在的條件下，將含有硝酸根的水性反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)料至羥胺反應(yīng)的反應(yīng)器，并利用氫氣催化還原該硝酸根制造羥胺，其中，該反應(yīng)器包括羥胺反應(yīng)區(qū)以及位于該反應(yīng)器底部的冷卻器，該冷卻器上方與下方分別設(shè)有中層氣體分配器與底層氣體分配器用以導(dǎo)入氫氣，增加該氣體在該反應(yīng)器中分布的均勻性，而促進(jìn)氣、液、固三相在質(zhì)傳上能有效的進(jìn)行，提高催化劑活性，增加反應(yīng)選擇率，制造高濃度羥胺。
文檔編號C07C215/00GK101050186SQ20061006715
公開日2007年10月10日 申請日期2006年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月5日
發(fā)明者楊樹鴻, 羅守禮 申請人:中國石油化學(xué)工業(yè)開發(fā)股份有限公司