專利名稱：基于1,3/1,4-環(huán)己烷二甲醇的單體及聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于順式和反式1,3-和1,4-環(huán)己烷二甲醇的混合物的 單體和聚合物，以及生產(chǎn)該混合物的方法。
背景技術(shù)：
輻射固化(通常為自由基紫外光聚合)涂料和墨水廣泛應(yīng)用于涂 料和印刷工業(yè)?；诂F(xiàn)有技術(shù)二丙烯酸環(huán)己垸二甲醇酯的輻射固化涂 料和墨水配方向固化涂料提供出色的終端用途性質(zhì)(例如硬度和強(qiáng) 度)，但因?yàn)槎┧岘h(huán)己垸二甲醇酯在室溫下為固體材料且通常不溶 于大多數(shù)丙烯酸酯中，所以這些配方難于使用。已知基于乙氧基化或 丙氧基化的二丙烯酸環(huán)己垸二甲醇酯的液體涂料和墨水配方，但所得 涂料具有較差的終端用途性質(zhì)。如果獲得在室溫下為液體且向所得涂 料提供改進(jìn)的終端用途性質(zhì)的配方，將是在基于環(huán)己烷二甲醇化學(xué)的 涂料和墨水配方的領(lǐng)域的進(jìn)步。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明概述
本發(fā)明解決了上述問題。本發(fā)明提供在室溫下為液體的基于環(huán)己 垸二甲醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物，該混合物可用于獲得 具有出色的硬度、強(qiáng)度、透明度、抗磨性、粘合、耐污染性和耐溶劑 性性質(zhì)的涂料。
在一個具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明涉及適用于制造聚合物或預(yù)聚物
的復(fù)合物的混合物，該復(fù)合物的混合物包含具有通式I的復(fù)合物
<formula>formula see original document page 5</formula> I
其中R是H、丙烯?；?、2-甲基丙烯?；蛞蚁┗渲蠷2是丙 烯?；?、2-甲基丙烯?；蛞蚁┗渲芯哂型ㄊ絀的復(fù)合物由順式和 反式-l,3-和1,4-取代的環(huán)己垸的混合物組成，且其中具有通式I的復(fù)合 物的反式-l,4-取代的環(huán)己垸的含量小于40摩爾％。
在另一具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)復(fù)合物的混合物的方法， 該復(fù)合物的混合物包含具有通式II的復(fù)合物
<formula>formula see original document page 5</formula> II
其中具有通式II的復(fù)合物由順式和反式-l,3-和1,4-甲醇取代的環(huán) 己烷的混合物組成，且其中具有通式II的復(fù)合物的反式-l,4-甲醇取代 的環(huán)己烷的含量小于25摩爾％，特征在于下述步驟蒸餾順式和反式 -1,3-和1,4-甲醇取代的環(huán)己烷的混合物(其中復(fù)合物的反式-l,4-甲醇取 代的環(huán)己垸的含量大于25摩爾％)以生產(chǎn)蒸餾餾分和殘余餾分，殘余 餾分為順式和反式-l,3-和1,4-甲醇取代的環(huán)己垸的混合物，且其中具有 通式II的復(fù)合物的反式-l,4-甲醇取代的環(huán)己垸的含量小于25摩爾％。
在另一具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明涉及包含具有通式III的單元的預(yù) 聚物
<formula>formula see original document page 5</formula> III
其中具有通式III的單元由順式和反式-l，3-和1,4-取代的環(huán)己垸的 混合物組成，且其中具有通式m的單元的反式-l,4-取代的環(huán)己垸的含 量小于40摩爾％，且其中預(yù)聚物選自聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸 酯、聚碳酸酯丙烯酸酯(polycarbonate acrylate)、聚碳酸酯甲基丙烯酸 酉旨(polycarbonate methacrylate)、聚氨酉旨丙火希酸酉旨(polyurethane acrylate) 和聚氨酯甲基丙烯酸酯(polyurethanemethacrylate)。
詳述
在一個具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明是適用于制造聚合物或預(yù)聚物的
復(fù)合物的混合物，該復(fù)合物的混合物包含具有通式I的復(fù)合物:
其中Ri是H、丙烯酰基、2-甲基丙烯酰基或乙烯基，其中R2是丙烯酰
基、2-甲基丙烯?；蛞蚁┗渲芯哂型ㄊ絀的復(fù)合物由順式和反式 -1,3-和1,4-取代的環(huán)己烷的混合物組成，且其中具有通式I的復(fù)合物的 反式-l,4-取代的環(huán)己烷的含量小于40摩爾％。優(yōu)選具有通式I的復(fù)合 物的反式-l,4-取代的環(huán)己烷的含量小于25摩爾％。更優(yōu)選具有通式I 的復(fù)合物的反式-l,4-取代的環(huán)己烷的含量小于15摩爾％。優(yōu)選包含具 有通式I的復(fù)合物的復(fù)合物的混合物在室溫下為液體。包含具有通式I 的復(fù)合物的復(fù)合物的混合物可用于例如但不限于涂料、墨水、粘合劑 和彈性體的用途中。對于該具體實(shí)施方式
，預(yù)聚物定義為具有通式I 的復(fù)合物的衍生物，該衍生物隨后用于制造聚合物。
可通過以下步驟制造具有通式I的復(fù)合物的混合物(a)丙烯酸酯 化(acrylating)(或甲基丙烯酸酯化(methacrylating)) UNOXOL牌二 醇(可從The Dow Chemical Company購得的順式和反式-l,3-和1,4-環(huán) 己烷二甲醇的混合物)以生產(chǎn)在室溫下為液體和固體的混合物的產(chǎn)物； 和(b)從固體產(chǎn)物分離液體產(chǎn)物(液體產(chǎn)物為所需產(chǎn)物)?；蛘?，可 通過以下步驟制造具有通式I的復(fù)合物的混合物(a)蒸餾UNOXOL 牌二醇(可從The Dow Chemical Company購得的順式和反式-l,3-和1,4-環(huán)己烷二甲醇的混合物)以生產(chǎn)蒸餾餾分和殘余餾分；和(b)丙烯酸 酯化(或甲基丙烯酸酯化)殘余餾分?？筛鶕?jù)美國專利6,252,121的公 開制造這兩種方法中任一所述的順式和反式-l,3-和1,4-環(huán)己烷二甲醇 的混合物?？赏ㄟ^使順式和反式-l,3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇的混合物與乙 炔在3-20巴的壓力下、在120-180°C、使用氫氧化鉀催化劑進(jìn)行反應(yīng) 制造具有通式I的乙烯基衍生物。
本發(fā)明也涉及生產(chǎn)復(fù)合物的混合物的方法，該復(fù)合物的混合物包 含具有通式II的復(fù)合物
其中具有通式II的復(fù)合物由順式和反式-l，3-和1,4-甲醇取代的環(huán) 己烷的混合物組成，且其中具有通式II的復(fù)合物的反式-l,4-甲醇取代 的環(huán)己烷的含量小于25摩爾％，特征在于下述步驟蒸餾順式和反式 -1,3-和1,4-甲醇取代的環(huán)己烷的混合物(其中復(fù)合物的反式-l,4-甲醇取 代的環(huán)己烷的含量大于25摩爾％)以生產(chǎn)蒸餾餾分和殘余餾分，殘余 餾分為順式和反式-l,3-和1,4-甲醇取代的環(huán)己垸的混合物，其中具有通 式II的復(fù)合物的反式-l,4-甲醇取代的環(huán)己垸的含量小于25摩爾％。優(yōu) 選具有通式II的復(fù)合物的反式-1,4-甲醇取代的環(huán)己垸的含量小于15摩 爾％。具有通式11的復(fù)合物可在具有通式1的復(fù)合物的制備中用作前體。
可乙氧基化或丙氧基化具有通式II的復(fù)合物以制備具有通式IV的 復(fù)合物的混合物<formula>formula see original document page 7</formula>其中&是H、丙烯?；?-甲基丙烯?；蛞蚁┗渲蠷2是丙 烯?；?-甲基丙烯?；蛞蚁┗?，其中n是l至10范圍內(nèi)的整數(shù)， 其中m是l至10范圍內(nèi)的整數(shù)，其中R3是H或甲基，其中R4是H 或甲基。
具有通式II的復(fù)合物可與二羧酸反應(yīng)并隨后進(jìn)行丙烯酸酯化或甲 基丙烯酸酯化以生產(chǎn)聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物或聚酯甲基丙烯酸酯預(yù)聚 物。具有通式II的復(fù)合物可與碳酸氫鹽反應(yīng)并隨后進(jìn)行丙烯酸酯化或 甲基丙烯酸酯化以生產(chǎn)聚碳酸酯丙烯酸酯預(yù)聚物或聚碳酸酯甲基丙烯 酸酯預(yù)聚物。此外，具有通式II的復(fù)合物可與二異氰酸酯反應(yīng)并隨后 進(jìn)行丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化以生產(chǎn)聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物或聚 氨酯甲基丙烯酸酯預(yù)聚物。這些預(yù)聚物的共有特征是具有通式III的單
元<formula>formula see original document page 7</formula>
其中具有通式III的單元由順式和反式-l,3-和1,4-取代的環(huán)己烷的混合
物組成，且其中具有通式III的單元的反式-l,4-取代的環(huán)己垸的含量小 于40摩爾％ (優(yōu)選小于25摩爾％且更優(yōu)選小于15摩爾％)。
本發(fā)明的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基單體和預(yù)聚物通常通 過自由基聚合技術(shù)進(jìn)行聚合，例如通過使用過氧化物聚合催化劑。然 而，本發(fā)明的這些單體和預(yù)聚物最優(yōu)選通過使用由紫外光活化的光敏 引發(fā)劑的自由基光聚合技術(shù)進(jìn)行聚合。對其中配方是通過電子束(EB) 輻射固化的用途，不需要光敏引發(fā)劑以引發(fā)聚合。
本發(fā)明的單體和預(yù)聚物可與填料摻合，優(yōu)選無機(jī)納米顆粒例如膠 態(tài)二氧化硅，以制備膠態(tài)二氧化硅制品(例如膠態(tài)二氧化硅丙烯酸酯 體系)。膠態(tài)二氧化硅丙烯酸酯向丙烯酸酯填料提供例如但不限于提升 的耐劃痕性。在例如但不限于美國專利4,177,315和4,348,462中公開 了膠態(tài)二氧化硅丙烯酸酯。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例
下列實(shí)施例和對比實(shí)施例說明了可用于獲得具有出色的硬度、強(qiáng) 度、透明度、抗磨性、粘合、耐污染性和耐溶劑性性質(zhì)的涂層的本發(fā) 明的復(fù)合物的混合物。除非另有說明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)。
實(shí)施例1
使用50 cm Oldershaw塔(column) (15塊塔盤)，在123-134。C禾口 0.7 mm Hg下分餾2.5千克UNOXOL牌二醇(可從The Dow Chemical Company購得的順式和反式-l,3-和1，4-環(huán)己垸二甲醇的混合物，具有 大約30重量％的反式-1,4-二醇含量)。通過氣相色譜法分析殘余餾分并 發(fā)現(xiàn)含有大約15重量％的反式-1，4-異構(gòu)體。將0.1千克殘余物與400 毫升甲苯和252克二異丙基乙胺進(jìn)行混合，并在冰浴中冷卻。加入153 克丙烯酰氯并混合兩個小時。隨后將混合物加熱至室溫，用水(2 x 300 ml)、 0.1M檸檬酸(5 x 300 ml)、飽和NaHC03 (300 ml)、飽和NaCl
(300 ml)進(jìn)行洗滌，并通過MgS04進(jìn)行干燥。在真空中去除甲苯， 并在60。C和0.7mmHg干燥殘余物以產(chǎn)生粗制液體產(chǎn)物。用己烷-乙酸 乙酯在硅膠上色譜分離粗制液體產(chǎn)物(從40:1至10:1梯度洗脫)。結(jié) 合來自硅膠柱的餾分，加入阻聚劑MEHQ (100ppm)，蒸發(fā)溶劑，并
在真空中干燥殘余物以生產(chǎn)純化液體產(chǎn)物。純化液體產(chǎn)物通過NMR和
氣相色譜法表征為包含具有通式I的復(fù)合物的復(fù)合物的混合物
其中&是丙烯?；?，其中R2是丙烯?；?，其中具有通式I的復(fù)合物由
順式和反式1,3和1,4取代的環(huán)己烷的混合物組成，且其中具有通式I 的復(fù)合物的反式1,4取代的環(huán)己烷的含量為大約13.6重量％。
混合5份每百份1-羥基環(huán)己基苯基酮(來自Ciba的IRGACURE 184牌光敏引發(fā)劑)與純化液體產(chǎn)物，涂布于玻璃測試底材上，并通 過暴露于紫外輻射進(jìn)行固化以生產(chǎn)10微米厚的涂層(加或減2微米)， 該涂層具有193 N/mm2的通用硬度；18.6的維克斯硬度(通過 Fischersc叩eH100C動態(tài)微針入度(microindentation)測定)；4.84 GPa 的模量；91%的透光率；根據(jù)ASTM測試D1003/D1044的0.15。/。的初 始濁度；根據(jù)ASTM測試D3363的3H的鉛筆硬度；和根據(jù)ASTM 測試D5402的大于100摩擦(rub)的MEK摩擦測試。
混合5份每百份1-羥基環(huán)己基苯基酮(來自Ciba的IRGACURE 184牌光敏引發(fā)劑)與純化液體產(chǎn)物，涂布于聚碳酸酯底材上，并通 過暴露于紫外輻射進(jìn)行固化以生產(chǎn)35微米厚的涂層(加或減2微米)， 該涂層具有180 N/mn^的通用硬度；根據(jù)ASTM測試D1003/D1044 的0.61%的初始濁度；根據(jù)ASTM測試D3363的HB的鉛筆硬度；根 據(jù)ASTM測試D5402的大于200摩擦的MEK摩擦測試，根據(jù)ASTM 測試D3359的5B的粘合，根據(jù)ASTM測試D1044用CS-10 F輪和 1000克負(fù)載進(jìn)行100次Taber循環(huán)后18.9%的濁度變化的抗磨性，和 根據(jù)ASTM測試D1308分別對自來水、乙醇、醋、黑色染料、稀釋 苛性鈉、黃芥、皮維碘(Betadine)和氨水為0、 1、 0、 0、 0、 0、 0 和0的耐化學(xué)和污染性得分(其中得分0表示沒有污染，得分5表示 最大污染)。
混合5份每百份l-羥基環(huán)己基苯基酮(來自Ciba的IRGACURE 184
牌光敏引發(fā)劑)與實(shí)施例1的純化液體產(chǎn)物和脂肪族氨基甲酸乙酯二
實(shí)施例2丙烯酸酯(aliphatic urethane diacrylate)低聚物(來自Cytec的EBECRYL 8402)的50:50重量比摻合物，涂布于聚碳酸酯底材上，并通過暴露于 紫外輻射進(jìn)行固化以生產(chǎn)35微米厚的涂層(加或減2微米)，該涂層 具有151 N/mm2通用硬度；根據(jù)ASTM測試D1003/D1044的0.63%的 初始濁度；根據(jù)ASTM測試D3363的B的鉛筆硬度；根據(jù)ASTM測 試D5402的大于100摩擦的MEK摩擦測試，根據(jù)ASTM測試D3359 的5B的粘合，和根據(jù)ASTM測試D1044用CS-10 F輪和1000克負(fù)載 進(jìn)行100次Taber循環(huán)后14.1%的濁度變化的抗磨性。 實(shí)施例3
將O.l千克UNOXOL牌二醇(可從The Dow Chemical Company 購得的順式和反式-l,3-和1,4-環(huán)己垸二甲醇的混合物，具有大約30重 量％的反式-1,4-二醇含量)與400毫升甲苯和252克二異丙基乙胺進(jìn)行 混合，并在冰浴中冷卻。加入153克丙烯酰氯并混合兩個小時。隨后 將混合物加熱至室溫并過濾以去除固相。將濾液用水(2 x 300 ml)、 O.IM擰檬酸(5 x 300 ml)、飽禾口 NaHC03 (300 ml)、飽禾口 NaCl (300 ml)進(jìn)行洗滌，并通過MgS04進(jìn)行干燥。在真空中去除甲苯，并在60°C 和0.7 mm Hg干燥殘余物以產(chǎn)生大約180 g粗制液體產(chǎn)物。用己垸-乙 酸乙酯在硅膠上色譜分離粗制液體產(chǎn)物(從40:1至10:1梯度洗脫)。 結(jié)合來自硅膠柱的餾分，加入阻聚劑MEHQ (100 ppm)，蒸發(fā)溶劑， 并在真空中干燥殘余物以生產(chǎn)138克純化產(chǎn)物，該純化產(chǎn)物由通過過 濾分離的液相和固相組成。純化液體產(chǎn)物通過NMR和氣相色譜法表征 為包含具有通式I的復(fù)合物的復(fù)合物的混合物
其中和R2是丙烯?；?，其中具有通式I的復(fù)合物由順式和反式-1,3-和1，4-取代的環(huán)己烷的混合物組成，且其中具有通式I的復(fù)合物的反式 -1,4-取代的環(huán)己垸的含量為大約6.1重量％。
固相通過NMR和氣相色譜法表征為包含具有通式I的復(fù)合物的復(fù) 合物的混合物
其中R和R2是丙烯?；?，其中具有通式I的復(fù)合物由順式和反式-1,3-和1，4-取代的環(huán)己烷的混合物組成，且其中具有通式I的復(fù)合物的反式 -1,4-取代的環(huán)己垸的含量為大約52重量％。
混合5份每百份l-羥基環(huán)己基苯基酮(來自Ciba的IRGACURE 184 牌光敏引發(fā)劑)與純化液體產(chǎn)物，涂布于玻璃測試底材上，并通過暴 露于紫外輻射進(jìn)行固化以生產(chǎn)IO微米厚的涂層(加或減2微米)，該 涂層具有198N/mr^的通用硬度；19的維克斯硬度；4.94GPa的模量； 91%的透光率；根據(jù)ASTM測試D1003/D1044的0.08%的初始濁度； 根據(jù)ASTM測試D3363的3H的鉛筆硬度；和根據(jù)ASTM測試D5402 的大于100摩擦的MEK摩擦測試。
對比實(shí)施例1
混合5份每百份1-羥基環(huán)己基苯基酮(來自Ciba的IRGACURE 184 牌光敏引發(fā)劑)與Sartomer SR 238牌單體(二丙烯酸己二醇酯)，涂 布于玻璃測試底材上，并通過暴露于紫外輻射進(jìn)行固化以生產(chǎn)10微米 厚的涂層(加或減2微米)，該涂層具有114N/mn^的通用硬度；10.5 的維克斯硬度；2.78 GPa的模量；90.8%的透光率；根據(jù)ASTM測試 D1003/D1044的0.07%的初始濁度；根據(jù)ASTM測試D3363的H的鉛 筆硬度；根據(jù)ASTM測試D5402的大于100摩擦的MEK摩擦測試， 和根據(jù)ASTM測試D1308分別對自來水、乙醇、醋、黑色染料、稀釋 苛性鈉、黃芥、皮維碘和氨水為0、 0、 0、 2、 0、 1、 0和1的耐污染 性得分(對在聚碳酸酯底材上的35微米涂層)。
當(dāng)涂布于聚碳酸酯測試底材上并通過暴露于紫外輻射進(jìn)行固化以 生產(chǎn)35微米厚的涂層(加或減2微米)時，涂層具有104N/mn^的通 用硬度；根據(jù)ASTM測試D1003/D1044的0.67%的初始濁度；根據(jù) ASTM測試D3363的HB的鉛筆硬度；根據(jù)ASTM測試D5402的大于 200摩擦的MEK摩擦測試；根據(jù)ASTM測試D3359的5B的粘合，和 根據(jù)ASTM測試D1044用CS-IO F輪和1000克負(fù)載進(jìn)行100次Taber 循環(huán)后20.0%的抗磨性。
對比實(shí)施例2
混合5份每百份l-羥基環(huán)己基苯基酮(來自Ciba的IRGACURE 184 牌光敏引發(fā)劑)與Sartomer SR 306牌單體(二丙烯酸三丙二醇酯)， 涂布于玻璃測試底材上，并通過暴露于紫外輻射進(jìn)行固化以生產(chǎn)10微 米厚的涂層(加或減2微米)，該涂層具有116N/mr^的通用硬度；8.78 的維克斯硬度；3.07 GPa的模量；91.1%的透光率；根據(jù)ASTM測試 D1003/D1044的0.06%的初始濁度；根據(jù)ASTM測試D3363的B的鉛 筆硬度；根據(jù)ASTM測試D5402的大于100摩擦的MEK摩擦測試， 和根據(jù)ASTM測試D1308分別對自來水、乙醇、醋、黑色染料、稀釋 苛性鈉、黃芥、皮維碘和氨水為1、 2、 1、 3、 2、 1、 0和1的耐污染 性得分(對在聚碳酸酯底材上的35微米涂層)。
當(dāng)涂布于聚碳酸酯測試底材上并通過暴露于紫外輻射進(jìn)行固化以 生產(chǎn)35微米厚的涂層(加或減2微米)時，涂層具有105N/mr^的通 用硬度；根據(jù)ASTM測試D1003/D1044的0.68%的初始濁度；根據(jù) ASTM測試D3363的2B的鉛筆硬度；根據(jù)ASTM測試D5402的大于 200摩擦的MEK摩擦測試；根據(jù)ASTM測試D3359的1B的粘合，和 根據(jù)ASTM測試D1044用CS-IO F輪和1000克負(fù)載進(jìn)行100次Taber 循環(huán)后36.8%的抗磨性。
對比實(shí)施例3
混合5份每百份1-羥基環(huán)己基苯基酮(來自Ciba的IRGACURE 184 牌光敏引發(fā)劑)與Sartomer SR 508牌單體(二丙烯酸二丙二醇酯)， 涂布于玻璃測試底材上，并通過暴露于紫外輻射進(jìn)行固化以生產(chǎn)10微 米厚的涂層(加或減2微米)，該涂層具有156N/mii^的通用硬度；12.4 的維克斯硬度；4.34GPa的模量；91.0%的透光率；根據(jù)ASTM測試 D1003/D1044的0.05%的初始濁度；根據(jù)ASTM測試D3363的H的鉛 筆硬度；根據(jù)ASTM測試D5402的大于100摩擦的MEK摩擦測試， 和根據(jù)ASTM測試D1308分別對自來水、乙醇、醋、黑色染料、稀釋 苛性鈉、黃芥、皮維碘和氨水為0、 1、 0、 2、 1、 1、 0和1的耐污染 性得分(對在聚碳酸酯底材上的35微米涂層)。
當(dāng)涂布于聚碳酸酯測試底材上并通過暴露于紫外輻射進(jìn)行固化以 生產(chǎn)35微米厚的涂層(加或減2微米)時，涂層具有142N/mrr^的通
用硬度；根據(jù)ASTM測試D1003/D1044的0.62%的初始濁度；根據(jù) ASTM測試D3363的2B的鉛筆硬度；根據(jù)ASTM測試D5402的大于 200摩擦的MEK摩擦測試；根據(jù)ASTM測試D3359的OB的粘合，和 根據(jù)ASTM測試D1044用CS-10 F輪和1000克負(fù)載進(jìn)行100次Taber 循環(huán)后26.6%的抗磨性。 對比實(shí)施例4
混合5份每百份l-羥基環(huán)己基苯基酮(來自Ciba的IRGACURE 184 牌光敏引發(fā)劑)與Sartomer SR 9003牌單體(丙氧化二丙烯酸新戊二 醇酉旨(propox neopentyl glycol diacrylate))，涂布于玻璃測試底材上， 并通過暴露于紫外輻射進(jìn)行固化以生產(chǎn)IO微米厚的涂層(加或減2微 米)，該涂層具有61.1N/mn^的通用硬度；4.9的維克斯硬度；1.62 GPa 的模量；91.6%的透光率；根據(jù)ASTM測試D1003/D1044的0.06%的 初始濁度；根據(jù)ASTM測試D3363的B的鉛筆硬度；根據(jù)ASTM測 試D5402的50摩擦的MEK摩擦測試，和根據(jù)ASTM測試D1308分 別對自來水、乙醇、醋、黑色染料、稀釋苛性鈉、黃芥、皮維碘和氨 水為2、 2、 0、 4、 1、 1、 0和4的耐污染性得分(對在聚碳酸酯底材 上的35微米涂層)。
當(dāng)涂布于聚碳酸酯測試底材上并通過暴露于紫外輻射進(jìn)行固化以 生產(chǎn)35微米厚的涂層(加或減2微米)時，涂層具有74.3 N/mm2的通 用硬度；根據(jù)ASTM測試D1003/D1044的0.63%的初始濁度；根據(jù) ASTM測試D3363的2B的鉛筆硬度；根據(jù)ASTM測試D5402的大于 200摩擦的MEK摩擦測試；根據(jù)ASTM測試D3359的IB的粘合，和 根據(jù)ASTM測試D1044用CS-10 F輪和1000克負(fù)載進(jìn)行100次Taber 循環(huán)后47.1%的抗磨性。
對比實(shí)施例5
混合5份每百份1-羥基環(huán)己基苯基酮(來自Ciba的IRGACURE 184 牌光敏引發(fā)劑)與Sartomer CD 580牌單體(乙氧基化二丙烯酸環(huán)己垸 二甲醇酉旨(ethoxylated cyclohexane dimethanol diacrylate)),涂布于玻璃 測試底材上，并通過暴露于紫外輻射進(jìn)行固化以生產(chǎn)IO微米厚的涂層 (加或減2微米)，該涂層具有36.4 N/mm2的通用硬度；2.98的維克斯 硬度；0.92 GPa的模量；91.1%的透光率；根據(jù)ASTM測試D1003/D1044
的0.04%的初始濁度；根據(jù)ASTM測試D3363的B的鉛筆硬度；根據(jù) ASTM測試D5402的大于100摩擦的MEK摩擦測試，和根據(jù)ASTM 測試D1308分別對自來水、乙醇、醋、黑色染料、稀釋苛性鈉、黃芥、 皮維碘和氨水為0、 1、 1、 4、 1、 2、 2和3的耐污染性得分(對在聚 碳酸酯底材上的35微米涂層)。
當(dāng)涂布于聚碳酸酯測試底材上并通過暴露于紫外輻射進(jìn)行固化以 生產(chǎn)35微米厚的涂層(加或減2微米)時，涂層具有49.1 N/mm2的通 用硬度；根據(jù)ASTM測試D1003/D1044的0.60%的初始濁度；根據(jù) ASTM測試D3363的3B的鉛筆硬度；根據(jù)ASTM測試D5402的大于 200摩擦的MEK摩擦測試；根據(jù)ASTM測試D3359的OB的粘合，和 根據(jù)ASTM測試D1044用CS-10 F輪和1000克負(fù)載進(jìn)行100次Taber 循環(huán)后32.5%的抗磨性。
對比實(shí)施例6
混合5份每百份1-羥基環(huán)己基苯基酮(來自Ciba的IRGACURE 184 牌光敏引發(fā)劑)與SartomerCD581牌單體(乙氧基化二丙烯酸環(huán)己烷 二甲醇酯)，涂布于玻璃測試底材上，并通過暴露于紫外輻射進(jìn)行固化 以生產(chǎn)10微米厚的涂層(加或減2微米)，該涂層具有18.9 N/mm2的 通用硬度；2.81的維克斯硬度；0.39GPa的模量；91.3%的透光率；根 據(jù)ASTM測試D1003/D1044的0.02%的初始濁度；根據(jù)ASTM測試 D3363的小于B的鉛筆硬度；和根據(jù)ASTM測試D5402的30摩擦的 MEK摩擦測試，和根據(jù)ASTM測試D1308分別對自來水、乙醇、醋、 黑色染料、稀釋苛性鈉、黃芥、皮維碘和氨水為2、 1、 0、 5、 2、 2、 5 和2的耐污染性得分(對在聚碳酸酯底材上的35微米涂層)。
當(dāng)涂布于聚碳酸酯測試底材上并通過暴露于紫外輻射進(jìn)行固化以 生產(chǎn)35微米厚的涂層(加或減2微米)時，涂層具有9.32N/mn^的通 用硬度；根據(jù)ASTM測試D1003/D1044的0.63%的初始濁度；根據(jù) ASTM測試D3363的3B的鉛筆硬度；根據(jù)ASTM測試D5402的大于 200摩擦的MEK摩擦測試；根據(jù)ASTM測試D3359的0B的粘合，根 據(jù)ASTM測試D1044用CS-10 F輪和1000克負(fù)載進(jìn)行100次Taber循 環(huán)后36.8%的抗磨性。 '
對比實(shí)施例7
混合5份每百份1-羥基環(huán)己基苯基酮(來自Ciba的IRGACURE 184 牌光敏引發(fā)劑)與Sartomer CD 582牌單體(丙氧基化二丙烯酸環(huán)己烷 二甲醇酯)，涂布于玻璃測試底材上，并通過暴露于紫外輻射進(jìn)行固化 以生產(chǎn)10微米厚的涂層(加或減2微米)，該涂層具有16.9 N/mm2的 通用硬度；1.81的維克斯硬度；0.38GPa的模量；91.5%的透光率；根 據(jù)ASTM測試D1003/D1044的0.08%的初始濁度；根據(jù)ASTM測試 D3363的H的鉛筆硬度；根據(jù)ASTM測試D5402的30摩擦的MEK 摩擦測試，和根據(jù)ASTM測試D1308分別對自來水、乙醇、醋、黑色 染料、稀釋苛性鈉、黃芥、皮維碘和氨水為1、 2、 2、 5、 1、 2、 l和3 的耐污染性得分(對在聚碳酸酯底材上的35微米涂層)。
當(dāng)涂布于聚碳酸酯測試底材上并通過暴露于紫外輻射進(jìn)行固化以 生產(chǎn)35微米厚的涂層(加或減2微米)時，涂層具有6.80N/mn^的通 用硬度；根據(jù)ASTM測試D1003/D1044的0.60%的初始濁度；根據(jù) ASTM測試D3363的3B的鉛筆硬度；根據(jù)ASTM測試D5402的大于 200摩擦的MEK摩擦測試；根據(jù)ASTM測試D3359的0B的粘合，和 根據(jù)ASTM測試D1044用CS-10 F輪和1000克負(fù)載進(jìn)行100次Taber 循環(huán)后50.8%的抗磨性。
結(jié)論
總之，雖然本發(fā)明已根據(jù)其優(yōu)選具體實(shí)施方式
如上進(jìn)行了描述， 但其可在本公開的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)進(jìn)行改進(jìn)。因此本申請將涵蓋使用本
文公開的一般原則的本發(fā)明的任何變化、用途或修改。從而，本申請 將涵蓋在本發(fā)明所屬領(lǐng)域中已知的或通常實(shí)踐的范圍內(nèi)和屬于隨附權(quán) 利要求限定范圍內(nèi)的對本公開的偏離。
權(quán)利要求
1、一種適用于制造聚合物或預(yù)聚物的復(fù)合物的混合物，該復(fù)合物的混合物包含具有通式I的復(fù)合物其中Rl是H、丙烯?；?、2-甲基丙烯?；蛞蚁┗?，其中R2是丙烯酰基、2-甲基丙烯?；蛞蚁┗?，其中具有通式I的復(fù)合物由順式和反式-1，3-和1，4-取代的環(huán)己烷的混合物組成，且其中具有通式I的復(fù)合物的反式-1，4-取代的環(huán)己烷的含量小于40摩爾％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合物的混合物，其中具有通式I的復(fù)合物 的反式-l，4-取代的環(huán)己垸的含量小于25摩爾％。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合物的混合物，其中具有通式I的復(fù)合物 的反式-l,4-取代的環(huán)己垸的含量小于15摩爾％。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的復(fù)合物的混合物，其中復(fù)合物的混 合物在室溫下為液體。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的適用于制造耐劃痕性涂層的復(fù)合物 的混合物，進(jìn)一步包括膠態(tài)無機(jī)納米顆?；驘o機(jī)填料。
6、 一種生產(chǎn)復(fù)合物的混合物的方法，該復(fù)合物的混合物包含具有通式 II的復(fù)合物.-其中具有通式II的復(fù)合物由順式和反式-l，3-和1，4-甲醇取代的環(huán)己垸 的混合物組成，且其中具有通式II的復(fù)合物的反式-l，4-甲醇取代的環(huán) 己垸的含量小于25摩爾％，特征在于下述步驟蒸餾其中復(fù)合物的反 式-1,4_甲醇取代的環(huán)己烷的含量大于25摩爾％的順式和反式-1，3-和 1,4-甲醇取代的環(huán)己烷的混合物以生產(chǎn)蒸餾餾分和殘余餾分，殘余餾分 為順式和反式-l，3-和1,4-甲醇取代的環(huán)己烷的混合物，其中具有通式II 的復(fù)合物的反式-l,4-甲醇取代的環(huán)己垸的含量小于25摩爾％。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中具有通式11的復(fù)合物的反式-1,4-甲醇取代的環(huán)己垸的含量小于15摩爾％。
8、 一種包含具有通式III的單元的預(yù)聚物其中具有通式III的單元由順式和反式-l，3-和1,4-取代的環(huán)己烷的混合 物組成，且其中具有通式III的單元的反式-l,4-取代的環(huán)己垸的含量小 于40摩爾％，且其中預(yù)聚物選自聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、 聚碳酸酯丙烯酸酯、聚碳酸酯甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚氨 酯甲基丙烯酸酯。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的預(yù)聚物，其中具有通式III的復(fù)合物的反式 一l，4-甲醇取代的環(huán)己垸的含量小于25摩爾％。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的預(yù)聚物，其中具有通式III的復(fù)合物的反式 一l，4-甲醇取代的環(huán)己垸的含量小于15摩爾％。
全文摘要
本發(fā)明涉及適用于制造聚合物或預(yù)聚物的復(fù)合物的混合物，該復(fù)合物的混合物包括具有通式I的復(fù)合物；其中R₁是H、丙烯?；?、2-甲基丙烯酰基或乙烯基，其中R₂是丙烯酰基、2-甲基丙烯?；蛞蚁┗?，其中具有通式I的復(fù)合物由順式和反式-1，3-和1，4-取代的環(huán)己烷的混合物組成，且其中具有通式I的復(fù)合物的反式-1，4-取代的環(huán)己烷的含量小于40摩爾％。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)復(fù)合物的混合物的方法，該復(fù)合物的混合物包括具有通式II的復(fù)合物其中具有通式II的復(fù)合物由順式和反式-1，3-和1，4-甲醇取代的環(huán)己烷的混合物組成，且其中具有通式II的復(fù)合物的反式-1，4-甲醇取代的環(huán)己烷的含量小于25摩爾％。
文檔編號C07C69/533GK101365670SQ200680052161
公開日2009年2月11日 申請日期2006年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月3日
發(fā)明者J·N·阿伊羅普洛斯, K·K·貝克里卡, M·L·圖利欽斯基 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司