專利名稱：利用蛋殼制備新型有機(jī)鈣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用蛋殼制備新型有機(jī)鈣的方法，尤其涉及由蛋殼制備富馬酸鈣、馬來酸鈣、富馬酸一鈣、馬來酸一鈣或其中二種的混合物的方法。本發(fā)明所制備的產(chǎn)品在藥品、食品、保健品、飼料、化妝品中具有廣泛應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著人們生活水平的提高，產(chǎn)生了大量廢棄的蛋殼，尤其是在蛋粉加工廠和蛋糕加工廠，蛋殼堆積如山，夏天臭氣熏天，雨天產(chǎn)生大量污水，嚴(yán)重影響人們生活的環(huán)境。
蛋殼的主要成分為碳酸鈣，能否充分利用這一資源并且可以消除其對環(huán)境的污染呢？該項(xiàng)目的目的是消除蛋殼對環(huán)境的污染，并找出能有效利用蛋殼這一資源方法，制備出對人類有用的產(chǎn)品，從而使蛋殼變廢為寶，為人所用。
張小燕等人的中國專利(CN 1517329A，2004.8.4)，利用蛋殼作主要原料，制備丙酸鈣。蛋殼首先粉碎成細(xì)度0.120-0.150mm的蛋殼粉，蛋殼粉直接與丙酸水溶液反應(yīng)2.5-3.5h，然后加入堿性促進(jìn)劑繼續(xù)反應(yīng)0.5-1.5h，再經(jīng)過過濾、減壓濃縮和干燥制備丙酸鈣。丙酸鈣若用作食品添加劑以作為鈣成分的來源，但不能用作酸味劑。
富阿德等人的中國專利(CN 1040023A，1990.2.28)，使用CaO、Ca(OH)2、CaCO3和富馬酸為原料，制備速溶性富馬酸鈣。CaO、Ca(OH)2、CaCO3與富馬酸水溶液按一定比例混合，在高剪切力和一定溫度下進(jìn)行中和反應(yīng)。速溶性富馬酸鈣中鈣(Ca2+)與富馬酸根(Fu-)摩爾比率是1∶2至1∶1，富馬酸鈣與水的摩爾比率是1∶11至1∶35。此法所用原料是礦物質(zhì)原料，且不可再生，產(chǎn)品不是化合物而是混合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡單的利用蛋殼制備新型有機(jī)鈣的方法。
本發(fā)明的目的是采用下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種利用蛋殼生產(chǎn)新型有機(jī)鈣的方法，包括以下步驟(1)蛋殼的預(yù)處理蛋殼的預(yù)處理包括蛋殼的清洗、分離蛋殼膜、干燥、粉碎和煅燒；其中蛋殼的清洗，可使用清水或稀酸液洗滌；分離蛋殼膜，可使用手工分離或機(jī)械分離；干燥可以采用熱風(fēng)干燥或自然干燥；蛋殼采用850-1100℃高溫煅燒，制備蛋殼灰份；(2)中和反應(yīng)蛋殼預(yù)處理后即可制得蛋殼灰份，可加適量水制得Ca(OH)2，或制得Ca(OH)2乳液；將富馬酸或馬來酸加入溶劑中溶解，在強(qiáng)烈攪拌和適宜溫度下，分批加入CaO或Ca(OH)2或Ca(OH)2乳液；或在強(qiáng)烈攪拌下向Ca(OH)2乳液中分批加入富馬酸或馬來酸或馬來酸酐；或在反應(yīng)中控制蛋殼灰份與富馬酸或馬來酸或馬來酸酐的摩爾比為1∶2，可以制得富馬酸一鈣或馬來酸一鈣；(3)產(chǎn)品后處理反應(yīng)的溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)經(jīng)減壓濃縮，冷卻后液固分離，所得濾餅經(jīng)過干燥，制得白色粉末狀富馬酸鈣、馬來酸鈣、富馬酸一鈣和馬來酸一鈣。
步驟(1)蛋殼采用850-1100℃高溫煅燒。
步驟(2)中溶解富馬酸或馬來酸或馬來酸酐的溶劑為蒸餾水。
步驟(2)中溶解富馬酸或馬來酸或馬來酸酐的溶劑為10％-60％乙醇水溶液。
步驟(2)中反應(yīng)溫度30-100℃下進(jìn)行中和反應(yīng)。
步驟(2)中反應(yīng)終了時(shí)控制溶液的pH為2.0-8.0。
步驟(3)中的液固分離為抽濾或過濾或離心分離。
步驟(3)中的干燥為自然干燥或熱風(fēng)干燥或噴霧干燥。
其中蛋殼是雞蛋殼或鴨蛋殼或鵝蛋殼等禽蛋殼。
將蛋殼先用清水洗凈去除雜質(zhì)，然后在清水或稀酸中分離出去蛋殼膜。蛋殼放入箱式烘箱內(nèi)烘干，然后置于馬福爐中煅燒，蛋殼灰化除去有機(jī)物，制得蛋殼灰份(CaO含量大于96％)。
蛋殼灰份溶解于水中制成石灰乳，分批加入富馬酸(分析純，天津市凱通化學(xué)試劑公司)或馬來酸或馬來酸酐(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)溶液進(jìn)行中和反應(yīng)；或者將蛋殼灰份或石灰乳分批直接加入富馬酸或馬來酸或馬來酸酐溶液中，進(jìn)行中和反應(yīng)；或在反應(yīng)中控制蛋殼灰份與富馬酸或馬來酸(或馬來酸酐)的摩爾比為1∶2。反應(yīng)后的料液經(jīng)減壓濃縮后，冷卻后經(jīng)過液固分離，所得固相經(jīng)過干燥即可制得白色粉末狀富馬酸鈣、馬來酸鈣、富馬酸一鈣和白色結(jié)晶馬來酸一鈣。
有關(guān)反應(yīng)方程式如下
CaO+H2O＝Ca(OH)2(石灰乳)Ca(OH)2+H4C4O4(富馬酸或馬來酸)＝Ca(H2C4O4)+2H2OCaO+H4C4O4(富馬酸或馬來酸)＝Ca(H2C4O4)+H2OCa(OH)2+H2C4O3(富馬酸酐)＝Ca(H2C4O4)+H2O或者富馬酸或馬來酸或馬來酸酐被CaO或石灰乳部分中和，制得富馬酸一鈣或馬來酸一鈣Ca(OH)2+2H4C4O4(富馬酸或馬來酸)＝Ca(H3C4O4)2+2H2O
CaO+2H4C4O4(富馬酸或馬來酸)＝Ca(H3C4O4)2+H2OCa(OH)2+2H2C4O3(富馬酸酐)＝Ca(H3C4O4)2主要原料為蛋殼，是可再的生物質(zhì)原料，有利于人體等生物體的吸收。本發(fā)明不僅可以消除蛋殼對環(huán)境的污染，而且可以使蛋殼變廢為寶，制備出用于的有機(jī)酸鈣產(chǎn)品。原料來源方便、價(jià)廉，生產(chǎn)工藝簡單，能耗低，產(chǎn)品市場廣擴(kuò)，經(jīng)濟(jì)效益明顯。


圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1如圖1，將蛋殼先用清水洗凈去除雜質(zhì)，然后在清水中分離出去蛋殼膜。蛋殼放入箱式烘箱內(nèi)在110℃下烘干4h，稱取20.0g蛋殼置于馬福爐中在850℃下煅燒4h，制得蛋殼灰份(CaO含量大于96％)。
稱取11.6g富馬酸置于500mL燒瓶中，加入120mL蒸餾水，在70℃下攪拌溶解。稱取5.8g蛋殼灰份溶解于90mL水中制成石灰乳液，在恒溫35℃和強(qiáng)烈攪拌下，分批加入到富馬酸溶液中，進(jìn)行中和反應(yīng)。反應(yīng)物料全部加入后繼續(xù)攪拌恒溫反應(yīng)2h，溶液的pH值為7.3。反應(yīng)后的料液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸出大部分水，冷卻后經(jīng)過過濾，所得濾餅經(jīng)過自然干燥即可制得白色粉末狀富馬酸鈣15.2g。
實(shí)施例2如圖1，將蛋殼先用清水洗凈去除雜質(zhì)，然后在2％稀鹽酸中分離出去蛋殼膜。蛋殼放入箱式烘箱內(nèi)在110℃下烘干4h，稱取15.0g蛋殼置于馬福爐中在950℃下煅燒3h，制得蛋殼灰份(CaO含量大于96％)。
稱取11.6g馬來酸置于500mL燒瓶中，加入130mL蒸餾水，在55℃下攪拌溶解。稱取5.8g蛋殼灰份，在恒溫55℃和強(qiáng)烈攪拌下，分批加入到馬來酸溶液中，進(jìn)行中和反應(yīng)。蛋殼灰份全部加入后繼續(xù)攪拌恒溫反應(yīng)2h，溶液的pH值為8.0。反應(yīng)后的料液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸出大部分水，冷卻后經(jīng)過抽濾，所得濾餅放入箱式烘箱內(nèi)在110℃下烘干4h，即可制得白色粉末狀馬來酸鈣15.0g。
實(shí)施例3如圖1，將蛋殼先用清水洗凈去除雜質(zhì)，然后在清水中分離出去蛋殼膜。蛋殼放入箱式烘箱內(nèi)在110℃下烘干4h，稱取50.0g蛋殼置于馬福爐中在1000℃下煅燒2h，制得蛋殼灰份(CaO含量大于96％)。
稱取11.6g富馬酸置于500mL燒瓶中，加入100mL蒸餾水和10mL無水乙醇組成的混合溶劑，在55℃下攪拌溶解。稱取2.9g蛋殼灰份，在恒溫100℃和強(qiáng)烈攪拌下，分批加入到富馬酸溶液中，進(jìn)行中和反應(yīng)。蛋殼灰份全部加入后繼續(xù)攪拌恒溫反應(yīng)2h，溶液的pH值為2.5。反應(yīng)后的料液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸出大部分溶劑，最后再噴霧干燥，即可制得白色粉末狀富馬酸一鈣12.0g。
實(shí)施例4如圖1，將蛋殼先用清水洗凈去除雜質(zhì)，然后在清水中分離出去蛋殼膜。蛋殼放入箱式烘箱內(nèi)在110℃下烘干4h，稱取25.0g蛋殼置于馬福爐中在1100℃下煅燒1h，制得蛋殼灰份(CaO含量大于96％)。
稱取9.8g馬來酸酐置于500mL燒瓶中，加入80mL蒸餾水和40mL無水乙醇組成的混合溶劑，在55℃下攪拌溶解。稱取2.9g蛋殼灰份，溶于50mL蒸餾水中，在恒溫55℃和強(qiáng)烈攪拌下，分批加入到馬來酸溶液中，進(jìn)行中和反應(yīng)。反應(yīng)料液全部加入后繼續(xù)攪拌恒溫反應(yīng)2h，溶液的pH值為2.0。反應(yīng)后的料液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸出大部分溶劑，冷卻后經(jīng)過離心機(jī)離心分離，所得固相經(jīng)自然干燥，即可制得白色結(jié)晶馬來酸一鈣11.5g。
權(quán)利要求
1.一種利用蛋殼生產(chǎn)新型有機(jī)鈣的方法，其特征在于包括以下步驟(1)蛋殼的預(yù)處理蛋殼的預(yù)處理包括蛋殼的清洗、分離蛋殼膜、干燥、粉碎和煅燒；其中蛋殼的清洗，可使用清水或稀酸液洗滌；分離蛋殼膜，可使用手工分離或機(jī)械分離；干燥可以采用熱風(fēng)干燥或自然干燥；蛋殼采用850-1100℃高溫煅燒，制備蛋殼灰份；(2)中和反應(yīng)蛋殼預(yù)處理后即可制得蛋殼灰份，可加適量水制得Ca(OH)2，或制得Ca(OH)2乳液；將富馬酸或馬來酸加入溶劑中溶解，在強(qiáng)烈攪拌和適宜溫度下，分批加入CaO或Ca(OH)2或Ca(OH)2乳液；或在強(qiáng)烈攪拌下向Ca(OH)2乳液中分批加入富馬酸或馬來酸或馬來酸酐；或在反應(yīng)中控制蛋殼灰份與富馬酸或馬來酸或馬來酸酐的摩爾比為1∶2，可以制得富馬酸一鈣或馬來酸一鈣；(3)產(chǎn)品后處理反應(yīng)的溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)經(jīng)減壓濃縮，冷卻后液固分離，所得濾餅經(jīng)過干燥，制得白色粉末狀富馬酸鈣、馬來酸鈣、富馬酸一鈣和馬來酸一鈣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用由蛋殼制備新型有機(jī)鈣的方法，其特征在于步驟(1)蛋殼采用850-1100℃高溫煅燒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用蛋殼制備新型有機(jī)鈣的方法，其特征在于步驟(2)中溶解富馬酸或馬來酸或馬來酸酐的溶劑為蒸餾水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用蛋殼制備新型有機(jī)鈣的方法，其特征在于步驟(2)中溶解富馬酸或馬來酸或馬來酸酐的溶劑為10％-60％乙醇水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用蛋殼制備新型有機(jī)鈣的方法，其特征在于步驟(2)中反應(yīng)溫度30-100℃下進(jìn)行中和反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用蛋殼制備新型有機(jī)鈣的方法，其特征在于步驟(2)中反應(yīng)終了時(shí)控制溶液的pH為2.0-8.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用蛋殼制備新型有機(jī)鈣的方法，其特征在于步驟(3)中的液固分離為抽濾或過濾或離心分離。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用蛋殼制備新型有機(jī)鈣的方法，其特征在于步驟(3)中的干燥為自然干燥或熱風(fēng)干燥或噴霧干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用蛋殼制備新型有機(jī)鈣的方法；包括蛋殼的預(yù)處理、中和反應(yīng)和產(chǎn)品后處理，其中蛋殼是雞蛋殼、鴨蛋殼或鵝蛋殼等禽蛋殼，新型有機(jī)鈣是富馬酸鈣、馬來酸鈣、富馬酸一鈣、馬來酸一鈣。主要原料為蛋殼，是可再的生物質(zhì)原料，有利于人體等生物體的吸收。本發(fā)明不僅可以消除蛋殼對環(huán)境的污染，而且可以使蛋殼變廢為寶，制備出有機(jī)酸鈣產(chǎn)品。原料來源方便、價(jià)廉，生產(chǎn)工藝簡單，能耗低。本發(fā)明所制備的產(chǎn)品在藥品、食品、保健品、飼料、化妝品中具有廣泛應(yīng)用。
文檔編號C07C57/145GK101024605SQ200710013778
公開日2007年8月29日 申請日期2007年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月12日
發(fā)明者劉海征, 欒軍德 申請人:劉海征