專利名稱：氫化3-氰基-3,5,5-三甲基環(huán)己基亞胺的連續(xù)方法
氫化3-氰基-3，5，5-三曱基環(huán)己基亞胺的連續(xù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺的連續(xù)方法，其中 使含有3-氰基-3,5，5-三甲基環(huán)己基亞胺的進(jìn)料流與氬氣和氨在氫化催化劑 的存在下反應(yīng)。
3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺(異佛爾酮二胺，IPDA)是用于聚酰 胺和環(huán)氧樹脂和用于制備下游產(chǎn)品異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的重要中 間體，1PDI用做聚氨酯中的組分。
在工業(yè)規(guī)模上，3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺是通過3-氰基-3，5，5-三 甲基環(huán)己酮(異佛爾酮腈，IPN)與氨反應(yīng)形成3-氰基-3，5,5-三曱基環(huán)己基 亞胺(異佛爾酮腈亞胺，IPNI)而制備的。IPNI隨后與氫氣在氨的存在下 以催化方式進(jìn)行還原胺化反應(yīng)，形成3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺(異佛爾酮 二胺，IPDA)。
還原胺化反應(yīng)可以在多個步驟中進(jìn)行以提高產(chǎn)率。EP-Al-0394968公 開了多步法，其中IPNI的亞氨基先被選擇性地氫化，隨后在更激烈的反應(yīng) 條件(更高的壓力和溫度)下進(jìn)行腈基團(tuán)的氫化反應(yīng)。根據(jù)公開內(nèi)容，可
三甲基環(huán)己酮而形成3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己醇的反應(yīng)。但是，其它副產(chǎn)物 例如環(huán)狀化合物的比例在實(shí)施例中是3-7%。
的產(chǎn)率。因此，在DE-A-4010227中，還原胺化反應(yīng)部分地在堿性催化劑的 存在下進(jìn)行，并達(dá)到了良好的產(chǎn)率。
在EP-Al-0623585中，描述了用堿性組分摻雜催化劑導(dǎo)致還原胺化的
更高產(chǎn)率。
DE-C-19747913公開了 一種氫化亞胺和腈以形成胺、尤其是IPDA的方
法，其中通過添加季銨氫氧化物提高產(chǎn)率。在IPDA的制備中，非常重要的是不僅達(dá)到高的產(chǎn)物產(chǎn)率，而且能控制 在還原胺化中順-異佛爾酮二胺與反-異佛爾酮二胺之間的異構(gòu)體比率，這 是因?yàn)楫悩?gòu)體具有不同的活性。因此，順/反比率會影響IPDA及其下游產(chǎn) 物IPDI的進(jìn)一步加工，所以也影響從這些原料生產(chǎn)的產(chǎn)物的性能。商品 IPDI—般具有74: 26至78: 22的順/反比率(CTR)。
這種異構(gòu)體比率可以通過EP-Al-0394968中描述的方法設(shè)定。異佛爾 酮腈(IPN)的氫化反應(yīng)在10-90。C的溫度范圍在第一反應(yīng)階段中進(jìn)行，隨 后在90-160。C在第二反應(yīng)階段中進(jìn)行，其中第一和第二反應(yīng)階段之間的溫 度差異是至少30°C ，并且第一反應(yīng)階段中的停留時(shí)間比第二反應(yīng)階段中的 停留時(shí)間短。第一反應(yīng)階段的溫度的變化能設(shè)定55: 45至80: 20的CTR， 產(chǎn)率在76: 24的CTR時(shí)達(dá)到最大值。
才艮據(jù)DE-C-19507398，在氫化胺化反應(yīng)中堿的用量也影響異構(gòu)體比率。 因此，CTR從60: 40升高到68: 32能通過降低堿的濃度實(shí)現(xiàn)。但是，堿濃 度的降低也導(dǎo)致產(chǎn)率從97%降低到約92%。
在DE-A-19756400中，當(dāng)還原胺化反應(yīng)在酸的存在下進(jìn)行時(shí)，能使CTR 進(jìn)一步升高到75: 25。產(chǎn)率是約92%。
在還原胺化反應(yīng)中所用的催化劑也影響異構(gòu)體比率。因此， 1)E-A-4343890報(bào)告了通過使用釕而不是鈷或含鈷的催化劑來提高CTR,但 是產(chǎn)率降低。
本發(fā)明提供一種能在至少恒定或改進(jìn)的產(chǎn)率下提高異構(gòu)體比率并能達(dá) 到高時(shí)空產(chǎn)率的方法。特別是，應(yīng)當(dāng)通過此方法防止形成難以從反應(yīng)混合 物分離出去的副產(chǎn)物。此外，此方法的經(jīng)濟(jì)可行性應(yīng)當(dāng)通過改進(jìn)的產(chǎn)率得 到提高。
我們發(fā)現(xiàn)了 一種制備3-氨基曱基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺的連續(xù)方法，其中 使含有3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己基亞胺的進(jìn)料流與氫氣和氨在氫化催化劑 的存在下反應(yīng)，其中在一部分3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己基亞胺已經(jīng)反應(yīng)之 后，在反應(yīng)期間通過4吏反應(yīng)混4 劑接觸來提高反應(yīng)混合物的堿性含有3-氰基-3，5，5-三曱基環(huán)己基亞胺的進(jìn)料流一般是通過3-氰基-3，5,5-三曱基環(huán)己酮(IPN)與過量的氨在用于形成亞胺的催化劑(亞胺化)的 存在下反應(yīng)獲得的。
可能的用于形成亞胺的催化劑是例如布朗斯臺德酸或路易斯酸，例如 參見EP-Al-49卯89(第2頁第2欄，11-20行)和Tanabe等的文章(K. Tanabe, 表面科學(xué)和催化的研究(Studies in Surface Science and Catalysis ),第51 巻，1989,第l頁起)。例如，這里可以提到酸性金屬氧化物催化劑，例如氧 化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯和二氧化硅。也可以使用無機(jī)或有機(jī)的離子交 換劑，例如沸石，或苯乙烯和二乙烯基苯的磺化共聚物(例如來自Lanxess 的Lewatit⑧系列，來自Rohm & Haas的Amberlite⑧)，或負(fù)載鋁離子的基 于硅氧烷的離子交換劑(例如來自Degussa的Deloxan⑧)。
通常使用5-500摩爾的氨(NH3),優(yōu)選10-400摩爾的NH3，特別優(yōu)選 20-300摩爾的NH3，基于每摩爾使用的IPN計(jì)。
1PN的亞胺化反應(yīng)可以在溶劑的存在下進(jìn)行，例如在醇或醚中，例如 乙醇、丁醇或四氫吠喃(THF) 。 IPN的亞胺化反應(yīng)優(yōu)選在不添加溶劑的 情況下進(jìn)行。
亞胺化反應(yīng)優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行，通常在壓力容器或壓力容器級聯(lián)中進(jìn)行。 優(yōu)選使IPN和NH3通過管式反應(yīng)器，其中在管式反應(yīng)器中以固定床的形式存
在用于形成亞胺的催化劑。
亞胺化反應(yīng)優(yōu)選在2(M50。C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選30-130。C，特別 優(yōu)選50-100。C。
亞胺化反應(yīng)中的壓力一般是50-300巴，優(yōu)選l00-250巴。
一般，在亞胺化反應(yīng)期間設(shè)定的催化劑上的空速是0.01-10、優(yōu)選 0.05-7、特別優(yōu)選0.1-5kg的IPN/每kg催化劑和小時(shí)。
亞胺化反應(yīng)的出料通常含有IPNI和氨和未反應(yīng)的IPN。 IPN向IPNI的 轉(zhuǎn)化率通常大于80%，優(yōu)選大于卯％，特別優(yōu)選大于95%。
亞胺化反應(yīng)的出料作為含3-氰基-3，5,5-三甲基環(huán)己基亞胺的進(jìn)料流與 氫氣和氨在氫化催化劑的存在下反應(yīng)(還原胺化反應(yīng))。含3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己基亞胺的進(jìn)料流的反應(yīng)優(yōu)選在液氨中進(jìn)行。 通常使用5-S00摩爾的NH3，優(yōu)選10-400摩爾的NH3，特別優(yōu)選20-300摩爾 的NH3，按每摩爾的IPNI (3-氰基-3，5，5-三曱基環(huán)己基亞胺)計(jì)。有利的是 在先前的亞胺化反應(yīng)中設(shè)定IPN與NH3之間的摩爾比，使得此摩爾比在還原 胺化反應(yīng)中也處于合適的范圍內(nèi)。但是，通過在還原胺化反應(yīng)之前加入額 外的NH3，可以將NH3的比例提高到所需的值。
氫氣用做含3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己基亞胺的進(jìn)料流的反應(yīng)的另 一種 原料。氫氣與IPNI之間的摩爾比一般是3-10,000: 1,優(yōu)選4-5000: 1，特別 優(yōu)選5-1000: 1。
優(yōu)選在亞胺化反應(yīng)之后且在還原胺化反應(yīng)之前將氫氣加入含3-氰基 -3，5，5-三曱基環(huán)己基亞胺的進(jìn)料流中。但是，也可以考慮在亞胺化反應(yīng)之 前引入氫氣，這是因?yàn)閬啺坊磻?yīng)通常在不會催化氫化反應(yīng)的催化劑存在 下進(jìn)行。因此，在亞胺化反應(yīng)之前引入的氫氣也可以作為原料用于還原胺 化反應(yīng)期間的含3-氰基-3,5，5-三甲基環(huán)己基亞胺的進(jìn)料流的反應(yīng)。
作為氫化催化劑，原則上可以使用所有含有鎳、鈷、鐵、銅、釕和/ 或其它元素周期表過渡族VIII金屬的氫化催化劑。其它合適的氫化催化劑 是含有元素鉻、錳、銅、鉬、鎢和/或錸的催化劑。
優(yōu)選使用含有釕、鈷和/或鎳的氫化催化劑。特別優(yōu)選含有釕和/或鈷的 催化劑。
上述氫化催化劑可以按照常規(guī)方式用促進(jìn)劑摻雜，例如鉻、鐵、鈷、 錳、鉈、鉬、鈦和/或磷。
催化活性金屬可以用作全活性催化劑或負(fù)栽在栽體上。為此可以使用 的載體是例如氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯或氧化鎂/氧化鋁。載體也可以 對亞胺化反應(yīng)有活性，從而使得在亞氨基的氫化期間在與亞胺的平衡中存 在的酮反應(yīng)。
催化活性金屬也可以以海綿催化劑的形式使用，稱為阮內(nèi)催化劑。作 為阮內(nèi)催化劑，優(yōu)選使用阮內(nèi)鈷催化劑、阮內(nèi)鎳催化劑和/或阮內(nèi)銅催化劑。 特別優(yōu)選使用阮內(nèi)鈷催化劑。選擇性氫化催化劑也可以有利地用做氫化催化劑。為此目的，選擇性
氫化催化劑是能比3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己基亞胺的腈基優(yōu)先氫化亞氨基 的催化劑。
選擇性氫化催化劑是例如含有釕、鈀和/或銠的氫化催化劑。優(yōu)選的選 擇性氫化催化劑含有釕和/或銠，特別優(yōu)選的氫化催化劑含有釘。
還原胺化反應(yīng)優(yōu)選在壓力容器中連續(xù)地進(jìn)行。具有固定催化劑床的管 式反應(yīng)器特別用于此反應(yīng)。
在連續(xù)操作中在催化劑上的空速一般是0.01-10、優(yōu)選0.05-7、特別優(yōu) 選O. 1 -5kg的IPNI/每kg催化劑和小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明，在一部分3-氰基-3，5，5-三曱基環(huán)己基亞胺已經(jīng)反應(yīng)之后， 在反應(yīng)期間通過使反應(yīng)混合物與不是氨的堿性化合物和/或與堿性催化劑 接觸來提高反應(yīng)混合物的堿性。
含有3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己基亞胺、氨、氫氣和氫化催化劑的反應(yīng)混 合物的堿性可以通過使此反應(yīng)混合物與堿性化合物接觸來提高。
這里，毫無疑問的是，術(shù)語"堿性化合物"不包括原料氨，而是包括
因此，反應(yīng)混合物的堿性可以通過向反應(yīng)混合物加入堿性化合物來提高。
在另 一個實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物的堿性可以通過使堿性氫化催化劑 與反應(yīng)混合物接觸來提高。
合適的堿性化合物包括堿性金屬化合物，例如堿金屬、堿土金屬或稀 土金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽。
優(yōu)選堿金屬和堿土金屬的金屬化合物，例如相應(yīng)的氧化物、氫氧化物 和碳酸鹽，例如Li20， Na20， K20， Rb20， Cs20， LiOH， NaOH， KOH, RbOH， CsOH， Li2C03， Na2C03， K2C03， Cs2C03， Rb2C03， MgO， CaO， SrO， BaO， Mg(()H)2, Ca(OH)2， Sr(OH)2， Ba(OH)2， MgC03, CaC03， SrC03或 BaC03。特別優(yōu)選LiOH、 NaOH或KOH。
其它優(yōu)選的堿性化合物是胺或氫氧化銨。特別優(yōu)選向反應(yīng)混合物加入堿性化合物在水或其它合適溶劑中的溶 液，其它合適溶劑例如是鏈烷醇，例如d-C4鏈烷醇，例如甲醇或乙醇，或
醚，例如環(huán)醚，例如THF或二5惡烷。特別優(yōu)選加入堿金屬或堿土金屬的氬 氧化物在水中的溶液，特別優(yōu)選LiOH、 NaOH或KOH在水中的溶液。
堿性化合物在水或其它合適溶劑中的濃度優(yōu)選是0.01-20重量％,優(yōu)選 0.1-10重量％，特別優(yōu)選0.2-5重量％。
通常選擇堿性化合物溶液的添加量，使得加入的堿性化合物的質(zhì)量與 在進(jìn)料流中的3-氰基-3，5，5-三曱基環(huán)己基亞胺的質(zhì)量之比是100-10，000: 1,000,000，優(yōu)選15-5000: l，OOO，OOO，特別優(yōu)選200-1000: 1,000,000。
為了本發(fā)明的目的，也可以通過使用堿性氫化催化劑來提高堿性。這 些堿性氫化催化劑是已經(jīng)用堿性組分摻雜和/或已經(jīng)施用到堿性載體上的 上述氬化催化劑，堿性組分是例如堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的氧化物 或氫氧化物。
合適的用于氫化催化劑的堿性載體是例如P -氧化鋁或氧化鎂/氧化鋁 混合物，其中氧化鎂的比例優(yōu)選是5-40重量％。在這里，含有氧化鎂和氧 化鋁的載體可以是無定形的，或作為尖晶石存在。在堿性載體上的催化劑 在工業(yè)上按照公知的方式獲得。因此，例如，負(fù)載在堿性載體上的釕是通 過將釕鹽水溶液例如氯化釕和硝酸釕施用到合適的堿性載體上獲得的。
在堿性載體上的金屬、尤其釕的濃度一般是0.1-10重量％，優(yōu)選0,5-5 重量％，特別優(yōu)選1-4重量％。
堿性催化劑也包括已用上述堿性組分摻雜的氫化催化劑，堿性組分是 例如堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的氧化物或氫氧化物。堿性催化劑優(yōu)選 含有至少一種堿性組分例如Li20、 Na20、 K20、 MgO、 CaO、 SrO或BaO。
在堿性氫化催化劑中，堿性組分、即堿性摻雜劑的比例一般大于0.5重 量％,特別優(yōu)選大于0.7重量。/。，更特別優(yōu)選大于1重量％，基于堿性氫化 催化劑的總質(zhì)量計(jì)。質(zhì)量計(jì)0.5重量％或更少的堿性組分(即，堿性摻雜劑)的氫化催化劑在下 文中將稱為非堿性氫化催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，在一部分3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己基亞胺已經(jīng)反應(yīng)之后， 在反應(yīng)期間通過使反應(yīng)混合物與堿性化合物接觸來提高反應(yīng)混合物的堿性。
一般，通過在進(jìn)料流中1-95%、優(yōu)選5-80%、特別優(yōu)選10-40%的3-氰 基-3，5，5-三甲基環(huán)己基亞胺已經(jīng)反應(yīng)之后，使反應(yīng)混合物與堿性化合物接 觸來提高反應(yīng)混合物的堿性。
一般，在提高堿性之前沒有將堿性化合物加入反應(yīng)混合物中。但是， 反應(yīng)混合物也可能包含少量的堿性化合物。但是，在提高堿性之前，堿性 化合物的質(zhì)量與在進(jìn)料流中的3-氰基-3，5，5-三曱基環(huán)己基亞胺的質(zhì)量之比 優(yōu)選小于100: 1,000,000，更優(yōu)選小于50: l，OOO，OOO。
在提高堿性之前，反應(yīng)混合物通常與非堿性催化劑接觸。
還原胺化反應(yīng)，即含3-氰基-3，5，5-三曱基環(huán)己基亞胺的進(jìn)料流與氫氣和 氨在氫化催化劑上的反應(yīng)，可以在一個反應(yīng)空間或多個分開的反應(yīng)空間中 進(jìn)行。
如果還原胺化反應(yīng)在僅僅一個反應(yīng)空間中進(jìn)行，例如在固定床反應(yīng)器 中，則反應(yīng)混合物與堿性化合物接觸以提高堿性的操作可以通過在用于一 起加入含3-氰基-3，5,5-三曱基環(huán)己基亞胺的進(jìn)料流和氫氣和氨的反應(yīng)器入 口與反應(yīng)器出口之間引入堿性化合物來進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，所述進(jìn)料流和 堿性化合物的接觸不能在還原胺化反應(yīng)之前進(jìn)行。
因?yàn)榇朔磻?yīng)如上所述優(yōu)選在高壓下進(jìn)行，所以必要的是在反應(yīng)器中在 高操作壓力下進(jìn)行堿性化合物的引入。適用于在高壓條件下引入物質(zhì)的技 術(shù)裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。特別是，可以使用泵，例如高壓泵或活 塞泵在高壓條件下引入物質(zhì)。
但是，也可以通過先使含3-氰基-3，5，5-三曱基環(huán)己基亞胺的進(jìn)料流和氫 氣和氨一起經(jīng)過上述非堿性氫化催化劑之一、然后經(jīng)過堿性氫化催化劑，進(jìn)行反應(yīng)混合物與堿性催化劑接觸以提高反應(yīng)混合物堿性的操作。這可以 通過在合適區(qū)域中存在的催化劑實(shí)現(xiàn)。
如上所述，堿性化合物有利地在非堿性氯化催化劑的區(qū)域和堿性氬化 催化劑的區(qū)域之間引入，這是因?yàn)闅浠呋瘎┑膲A性組分可以隨著操作時(shí)
間的增加而;f皮洗出。
還原胺化反應(yīng)在50-160 °C的溫度和50-300巴的壓力下進(jìn)行。
在反應(yīng)器入口和反應(yīng)器出口之間的溫度分布通常是大致恒定的，并通 過還原胺化反應(yīng)中釋放的反應(yīng)熱來確定。但是，也可以設(shè)定在反應(yīng)器入口 和反應(yīng)器出口之間的溫度分布。這種溫度分布可以通過反應(yīng)器的各個區(qū)域 建立，這些區(qū)域能各自被加熱到分別設(shè)定的程度。在這種情況下，有利的 是從反應(yīng)器入口向反應(yīng)器出口升高溫度。反應(yīng)器入口的溫度優(yōu)選是50-100 。C，而反應(yīng)器出口的溫度優(yōu)選是100-160X:。從反應(yīng)器入口向反應(yīng)器出口升 高溫度的分布可以是連續(xù)的函數(shù)，或可以分成各步驟。
但是，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，還原胺化反應(yīng)在兩個或更多個階段中進(jìn) 行，其中這些階段在分開的反應(yīng)空間中進(jìn)行。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，還原胺化反應(yīng)在兩個階段中進(jìn)行，其中這 些階段在分開的反應(yīng)空間中進(jìn)行。
第一階段(階段I) 一般在5(M00。C、優(yōu)選55-95。C、特別優(yōu)選60-90。C 的溫度和15-300巴、優(yōu)選20-250巴、特別優(yōu)選30-230巴的壓力下進(jìn)行。
第二階段(階段II) 一般在70-160'C、優(yōu)選75-150。C、特別優(yōu)選80-140 。C的溫度和50-300巴、優(yōu)選80-250巴、特別優(yōu)選100-230巴的壓力下進(jìn)行。
這兩個階段都一般在壓力容器中進(jìn)行，特別是固定床反應(yīng)器。
作為催化劑，可以在兩個階段中都使用上述非堿性氫化催化劑，優(yōu)選 使用含有鈷的非堿性催化劑。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，上述選擇性氫化催化劑用做階段I中的非堿性氫 化催化劑。在上述實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物與堿性化合物接觸以提高反應(yīng)混合物 堿性的操作優(yōu)選通過在階段I的出口和階段II的入口之間引入堿性化合物 的溶液來進(jìn)行。
但是，反應(yīng)混合物與堿性化合物接觸以提高反應(yīng)混合物堿性的操作也 可以通過在階段I中使用上述非堿性氫化催化劑之一 、并且在階段II中使用 堿性氫化催化劑來進(jìn)行。
因?yàn)殡S著操作時(shí)間的增加能從堿性催化劑洗出堿性組分，所以有利的
是在階段I的出口和階段H的入口之間另外引入堿性化合物的溶液。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，可以將階段I和階段II都分成其它子階
段，這些子階段也能在分開的反應(yīng)空間中進(jìn)行。
因此，可以在兩個或更多個壓力容器、尤其固定床反應(yīng)器中進(jìn)行階段I
的子階段。
如上所述，階段I的子階段通常在5(M00。C的溫度和15-300巴的壓力下 進(jìn)行。子階段中的壓力和溫度可以相同或不同。這些子階段有利地在相同 的溫度和相同的壓力下操作。如果子階段在不同的溫度和不同的壓力下操 作，則有利地是從子階段向子階段提高壓力和溫度，即在第一個子階段中 的壓力和溫度是最低的。
上迷非堿性氫化催化劑可以在每個子階段中使用。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，選擇性氫化催化劑用做第一反應(yīng)階段中的一個
或多個第 一子階段中的非堿性氫化催化劑。
出于工藝經(jīng)濟(jì)可行性的原因，有利的是還原胺化反應(yīng)的階段I含有不超 過三個子階段、優(yōu)選兩個子階段、特別優(yōu)選一個子階段，這是因?yàn)楣に嚦?本隨著反應(yīng)器數(shù)目的增加而增加。
如果還原胺化反應(yīng)的階段I在僅僅一個子階段中進(jìn)行，則有利的是通過 使反應(yīng)混合物與堿性化合物在階段I的出口的下游接觸來提高反應(yīng)混合物 的堿性。
12如果還原胺化反應(yīng)的階段i在兩個或更多個子階段中進(jìn)行，則建議通過 使反應(yīng)混合物與堿性化合物在階段I的第 一個子階段的下游接觸來提高反 應(yīng)混合物的堿性。
優(yōu)選通過在階段I的一個子階段的出口和下一個子階段的入口之間引 入堿性化合物來使反應(yīng)混合物與堿性化合物接觸。
有利地在階段I的第 一個子階段和第二個子階段之間《1入堿性化合物。 但是，也可以在任何兩個接連的子階段的出口和入口之間引入堿性化合物。 但是，根據(jù)本發(fā)明，堿性化合物的引入不能在階段I的第一個子階段之前進(jìn) 行。
反應(yīng)混合物與堿性氫化催化劑接觸以提高反應(yīng)混合物堿性的操作也可 以通過在一個或多個第一子階段中使用上述非堿性氫化催化劑之一、并在 隨后的子階段之一 中使用堿性氫化催化劑來進(jìn)行。也可以考慮的是在多個 子階段中存在非堿性氫化催化劑和堿性氫化催化劑的區(qū)域。
此外，有利的是將堿性化合物的溶液額外地引入具有堿性氫化催化劑 的子階段中，從而彌#卜堿性氫化催化劑的堿性組分被洗出的可能性。
也可以將還原胺化反應(yīng)的階段II再分成其它子階段，這些子階段優(yōu)選 在分開的反應(yīng)空間中進(jìn)行。
如上所迷，還原胺化反應(yīng)的階段II的子階段通常在70-1WC的溫度和
50-300巴的壓力下進(jìn)行。還原胺化反應(yīng)的階段n的子階段優(yōu)選在兩個或更
多個壓力容器、尤其固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
反應(yīng)混合物與堿性化合物和/或堿性氫化催化劑接觸以提高反應(yīng)混合 物堿性的操作應(yīng)當(dāng)優(yōu)選在階段II的上游進(jìn)行。但是，也可以在第二反應(yīng)階 段中的子階段之一 中進(jìn)行反應(yīng)混合物的接觸。這可以按照類似的方式通過 在階段n的子階段之間《1入堿性化合物的溶液或在階段ii的第 一 個子階段 的下游使用堿性氫化催化劑來進(jìn)行。此外，氫化催化劑和堿性氫化催化劑 在階段n的子階段的區(qū)域中的排布也是可能的。
從來自還原胺化反應(yīng)的出料分離出NH3和氫氣，如果合適的話在超大 氣壓下進(jìn)行。以此方式獲得的粗IPDA可以例如通過分餾分離?？梢酝ㄟ^在《1入還原胺化反應(yīng)的階段I中之前分開含3-氰基-3，5，5-三甲 基環(huán)己基亞胺的進(jìn)料流來調(diào)節(jié)反應(yīng)出料中的CTR。將一部分與氫氣和NH3 一起加入階段I或階段I的第一個子階段，而另一部分被加入后面的階段(階 段II)或者階段I或階段II的子階段。優(yōu)選將一部分含3-氰基-3，5，5-三曱基環(huán) 己基亞胺的進(jìn)料流加入還原胺化反應(yīng)的第二階段(階段II)或加入還原胺 化反應(yīng)的第二階段的子階段中。
一般，通過分開進(jìn)料流來降低CTR,從而可以通過調(diào)節(jié)此進(jìn)料流的分 流來調(diào)節(jié)CTR。
另 一種控制CTR的可能方式是調(diào)節(jié)在階段I的第 一個子階段中的溫度。 在這兩種情況下，最終調(diào)節(jié)了在階段I的第一個子階段中的進(jìn)料流的轉(zhuǎn)化 率。在階段I中或在階段I的第一個子階段中的轉(zhuǎn)化率越高，在產(chǎn)物料流中 的CTR就越高。
本發(fā)明能在高的CTR下達(dá)到高的IPDA產(chǎn)率。本發(fā)明方法能在高的時(shí)空 產(chǎn)率下操作。在;f艮大程度上避免了形成干擾性副產(chǎn)物。
下面通過實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例
對比例l
使用包含5個反應(yīng)器的裝置。
在前兩個反應(yīng)器中進(jìn)行IPN向IPNI的轉(zhuǎn)化(亞胺化反應(yīng))。在反應(yīng)器 3-5中，來自亞胺化反應(yīng)的含IPNI的出料被轉(zhuǎn)化成IPDA (還原胺化反應(yīng))。 亞胺^R:反應(yīng)
向前兩個反應(yīng)器中加入Y-氧化鋁(4mm擠出物)。在第一和第二反應(yīng) 器中的溫度各自是70 。C 。向第 一個反應(yīng)器加入"g/h的IPN和Wg/h的NH3。 另外，在230巴的壓力下加入45標(biāo)準(zhǔn)L (標(biāo)準(zhǔn)升)/小時(shí)的氫氣。
還原胺化反應(yīng)
第3個和第4個反應(yīng)器用非堿性的選擇性氫化催化劑填充(0.5重量％的 負(fù)栽在Y-氧化鋁載體上的Ru (Degussa))。在第5個反應(yīng)器中加入還原的Co催化劑(組成Mn304: 5-6.2重量％， Na20: 0-0.5重量％， H3P04: 2.8-3.8重量％，余量是Co+Co0)。
在第3個反應(yīng)器中的溫度是70 。C (還原胺化反應(yīng)的階段I的第 一個子階 段)。在第4個反應(yīng)器中的溫度是80。C (還原胺化反應(yīng)的階段I的第二個子 階段)。在第5個反應(yīng)器中的溫度是120。C (還原胺化反應(yīng)的階段II)。
來自亞胺化反應(yīng)的含IPNI的出料被引入第3個反應(yīng)器的入口 (階段I的 第一個子階段)。
在91小時(shí)后的反應(yīng)出料含有氨和水以及根據(jù)氣相色譜分析含有89.7% 的IPDA和4.4。/。的l，3,3-三甲基-6-氮雜雙環(huán)[3.2.11辛烷(雙環(huán)化合物)和 3.2%的1，3，3-三甲基-6-氫雜雙環(huán)[3.2.1亞辛-7-基胺(脒)以及0.3%的氨基 腈，對應(yīng)于90。/。的選擇性。順-IPDA:反-IPDA的異構(gòu)體比率是86/14。
實(shí)施例l
按照與對比例1類似的方式進(jìn)行此實(shí)施例。
但是，在總共操作91小時(shí)后，在第5個反應(yīng)器的入口 (階段II)加入 0.009g/分鐘的l重量。/。濃度的NaOH水溶液。所有其它參數(shù)與對比例l相同。 在146小時(shí)后的反應(yīng)出料含有氨和水以及根據(jù)氣相色譜分析含有93.3%的 1PDA、 1.5%的雙環(huán)化合物和2.6%的脒以及0.13%的氨基腈，對應(yīng)于93.4% 的選擇性。順-IPDA:反-lPDA的異構(gòu)體比率是85/15。
對比例1與實(shí)施例1的比較顯示通過在階段I和階段II之間提高反應(yīng)混 合物的堿性，能在基本恒定的CTR下將選擇性從90。/。提高到93.40/。。
對比例2
使用包含5個反應(yīng)器的裝置。
在前兩個反應(yīng)器中進(jìn)行IPN向IPNI的轉(zhuǎn)化(亞胺化反應(yīng))。在反應(yīng)器 3-5中，來自亞胺化反應(yīng)的含IPNI的出料被轉(zhuǎn)化成IPDA (還原胺化反應(yīng))。 亞胺4t反應(yīng)
15向前兩個反應(yīng)器中加入Y -氧化鋁(4mm擠出物)。亞胺化反應(yīng)的溫度 是80。C。向第一個反應(yīng)器加入54gZh的IPN和239gZh的NH3。另夕卜，在230巴 的壓力下加入81標(biāo)準(zhǔn)L/小時(shí)的氫氣。
還原胺化反應(yīng)
向第3個、第4個和第5個反應(yīng)器裝入非堿性氫化催化劑，即還原的Co 催化劑(組成:Mn304: 5-6.2重量％， Na20: 0-0.5重量％， H3P04: 2.8-3.8 重量％，余量是Co+Co0)。
在第3個反應(yīng)器中的溫度是80 。C (還原胺化反應(yīng)的階段I的第 一個子階 段)。在第4個反應(yīng)器中的溫度是卯。C (還原胺化反應(yīng)的階段I的第二個子 階段)。在第5個反應(yīng)器中的溫度是125。C (還原胺化反應(yīng)的階段II)。
來自亞胺化反應(yīng)的含IPNI的出料被引入第3個反應(yīng)器(階段I的第 一個 子階段)。
在820小時(shí)后的反應(yīng)出料含有氨和水，以及根據(jù)氣相色譜分析含有 94.20/。的IPDA和0.8。/。的l，3，3-三甲基-6-氮雜雙環(huán)[3.2.1辛烷(雙環(huán)化合物) 和0.9。/。的l，3，3-三曱基-6-氮雜雙環(huán)[3.2.1]亞辛-7-基胺(脒)以及0.8%的氨 基腈，對應(yīng)于94.9%的選擇性。順-IPDA:反-IPDA的異構(gòu)體比率是72/28。
實(shí)施例2
按照與對比例2類似的方式進(jìn)行實(shí)施例2 。
但是，在1000小時(shí)后，在第4個反應(yīng)器的入口 (階段I的第二個子階段) 加入0.036ml/分鐘的2重量y。濃度的NaOH水溶液。堿的引入是根據(jù)本發(fā)明 在還原胺化反應(yīng)的階段I的第一個和第二個子階段之間進(jìn)行的。所有其它參 數(shù)保持相同。在1275小時(shí)后的反應(yīng)出料含有氨和水，以及根據(jù)氣相色譜分 析含有95.8。/o的IPDA、 0.5%的1，3，3-三甲基-6-氮雜雙環(huán)[3.2.1辛烷(雙環(huán) 化合物)和0.3%的1，3，3-三甲基-6-氮雜雙環(huán)3.2.11亞辛-7-基胺(脒)以及 ().6%的氨基腈，對應(yīng)于96.4。/。的選擇性。順-IPDA:反-IPDA的異構(gòu)體比率 是72/28。液來提高反應(yīng)混合物的堿性，能在恒定的CTR下將選擇性從94.9%提高到 96.4%。
對比例2a
按照與對比例2類似的方式進(jìn)行此實(shí)驗(yàn)，但是堿的引入從第4個反應(yīng)器 的入口移到第3個反應(yīng)器的入口，即，在還原胺化反應(yīng)的階段I之前加入堿 性化合物。所有其它參數(shù)保持相同。在1300小時(shí)后的反應(yīng)出料含有氨和水， 以及根據(jù)氣相色譜分析含有95.3。/。的IPDA、 0.7%的1，3，3-三甲基-6-氮雜雙 環(huán)l3.2.1j亞辛-7-基胺(脒)以及0.07%的氨基腈，對應(yīng)于95.4。/。的選擇性。 順-IPDA:反-IPDA的異構(gòu)體比率是70/30。
如果在開始3-氰基-3,5,5-三曱基環(huán)己基亞胺的反應(yīng)之前將NaOH溶液 加入反應(yīng)混合物中，則得到與實(shí)施例2相比降低的選擇性和異構(gòu)體比率 (CTR)。
對比例3
使用包含5個反應(yīng)器的裝置。
在前兩個反應(yīng)器中進(jìn)行IPN向IPNI的轉(zhuǎn)化(亞胺化反應(yīng))。在反應(yīng)器 3-5中，來自亞胺化反應(yīng)的含IPNI的出料被轉(zhuǎn)化成IPDA (還原胺化反應(yīng))。 亞胺4b反應(yīng)
向前兩個反應(yīng)器中加入Y-氧化鋁(4mm擠出物)。在第一和第二反應(yīng) 器中的溫度各自是70 。C 。向第 一個反應(yīng)器加入「g/h的IPN和SOg/h的NH3。 另外，在230巴的壓力下加入20標(biāo)準(zhǔn)L/小時(shí)的氫氣。
還原胺化反應(yīng)
向第3個反應(yīng)器裝入作為常規(guī)選擇性氫化催化劑的2。/。Ru/氧化鋁 (Degussa)。向第4個和第5個反應(yīng)器裝入還原的Co催化劑(組成Mn304: 5-6.2重量％， Na20: 0-0.5重量％， H3P04: 2.8-3.8重量％，余量是Co+Co0 )。
17在第3個反應(yīng)器中的溫度是70'C (還原胺化反應(yīng)的階段I的第 一個子階 段)。在第4個反應(yīng)器中的溫度是92。C (還原胺化反應(yīng)的階段I的第二個子 階段)。在第5個反應(yīng)器中的溫度是135"C (還原胺化反應(yīng)的階段II)。
將來自亞胺化反應(yīng)器的含IPNI的出料的70。/。引入第3個反應(yīng)器的入口 (階段I的第一個子階段)。
在1卯小時(shí)后的反應(yīng)出料含有氨和水，以及根據(jù)氣相色譜分析含有 94.6。/。的IPDA和2.1。/o的l,3，3-三甲基-6-氮雜雙環(huán)[3.2.1辛烷(雙環(huán)化合物) 和0.7%的1，3，3-三甲基-6-氮雜雙環(huán)3.2.1亞辛-7-基胺(脒)以及0.2%的氨 基腈，對應(yīng)于95%的選擇性。順-IPDA:反-IPDA的異構(gòu)體比率是78/22。
實(shí)施例3
按照與對比例1類似的方式進(jìn)行此實(shí)施例。
但是，在總共操作269小時(shí)后，在第4個反應(yīng)器的入口 (階段II)加入 ().()23g/分鐘的0.25重量。/。濃度的NaOH水溶液。所有其它參數(shù)保持與實(shí)施例 l相同。在509小時(shí)后的反應(yīng)出料含有氨和水，以及根據(jù)氣相色譜分析含有 97.0。/o的IPDA、 0.87%的雙環(huán)化合物和0.25%的脒以及0.12%的氨基腈，對 應(yīng)于97.1%的選擇性。順-IPDA:反-IPDA的異構(gòu)體比率是75/25。
通過在700小時(shí)后將第3個反應(yīng)器中的溫度升高到80。C，能以基本相同 的選擇性(97.2%)將順反比率提高到77/23。
對比例4a
使用包含4個反應(yīng)器的裝置。
在第1個反應(yīng)器中進(jìn)行IPN向IPNI的轉(zhuǎn)化(亞胺化反應(yīng))。在反應(yīng)器2-4 中，來自亞胺化反應(yīng)的含IPNI的出料被轉(zhuǎn)化成IPDA (還原胺化反應(yīng))。 亞胺4t反應(yīng)
向笫l個反應(yīng)器中加入二氧化鈦(1.5mm擠出物)。在此反應(yīng)器中的溫 度是80'C。向第l個反應(yīng)器加入35g/h的IPN和110g/h的NH3。另夕卜，在230巴的壓 力下加入84標(biāo)準(zhǔn)L/小時(shí)的氫氣。 還原胺化反應(yīng)
向第2個、第3個和第4個反應(yīng)器裝入已還原的Co催化劑(組成Mn304: 5-6.2重量％, Na20: 0-0.5重量％, H3P04: 2.8-3.8重量％，余量是Co十CoO)。 在第2個反應(yīng)器中的溫度是70。C (還原胺化反應(yīng)的階段I的第一個子階段)。 在第3個反應(yīng)器中的溫度是90。C (還原胺化反應(yīng)的階段I的第二個子階段)。 在第4個反應(yīng)器中的溫度是145。C (還原胺化反應(yīng)的階段II)。沒有加入堿。
在1198小時(shí)后的反應(yīng)出料含有氨和水，以及根據(jù)氣相色譜分析含有 97.00/。的IPDA和0.9。/o的l，3，3-三甲基-6-氮雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷(雙環(huán)化合物) 以及0.3。/。的氨基腈，對應(yīng)于97.3%的選擇性。順-IPDA:反-IPDA的異構(gòu)體 比率是71/29。
對比例4b
按照與對比例4a類似的方式進(jìn)行此實(shí)施例。
但是，在操作1540小時(shí)后，在第2個反應(yīng)器的入口 (階段I的第一個子 階段)加入0.012g/分鐘的l重量。/。濃度的NaOH水溶液。所有其它參數(shù)保持 與對比例4a相同。在1708小時(shí)后的反應(yīng)出料含有氨和水，以及根據(jù)氣相色 譜分析含有97,9。/。的IPDA、 0.1%的1，3，3_三甲基-6-氮雜雙環(huán)[3.2.1辛烷(雙 環(huán)化合物)和0.4%的氨基腈，對應(yīng)于98.4%的選擇性。順-IPDA:反-IPDA 的異構(gòu)體比率是68/32。
實(shí)施例4
按照與對比例4b類似的方式進(jìn)行此實(shí)施例。
但是，在操作1708小時(shí)后，將堿的引入點(diǎn)從第2個反應(yīng)器的入口 (階段 I的第一個子階段)移到第3個反應(yīng)器的入口 (階段I的第二個子階段)。所 有其它參數(shù)保持與實(shí)施例4b相同。在19"小時(shí)后的反應(yīng)出料含有氨和水， 以及根據(jù)氣相色譜分析含有98.0%的IPDA 、 0， 1 %的1 ，3，3_三曱基-6_氮雜雙環(huán)[3.2.11辛烷(雙環(huán)化合物)和0.4。/。的氨基腈，對應(yīng)于98.4%的選擇性。 順-IPDA:反-IPDA的異構(gòu)體比率是72/28。
權(quán)利要求
1.一種制備3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺的連續(xù)方法，其中使含有3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己基亞胺的進(jìn)料流與氫氣和氨在氫化催化劑的存在下反應(yīng)，其中在一部分3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己基亞胺已經(jīng)反應(yīng)之后，在反應(yīng)期間通過使反應(yīng)混合物與不是氨的堿性化合物和/或與堿性催化劑接觸來提高反應(yīng)混合物的堿性。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中在提高堿性之前，堿性化合物的質(zhì)量與在 進(jìn)料流中的3-氰基-3，5，5-三曱基環(huán)己基亞胺的質(zhì)量之比是小于100:1 ，000,000。
3. 權(quán)利要求1或2中至少一項(xiàng)的方法，其中在提高堿性之前使用非堿性 氫化催化劑。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中非堿性催化劑負(fù)栽在非堿性載體材料上， 和/或在非堿性氫化催化劑中的堿性組分的比例小于0.5重量％，基于催化劑 的總質(zhì)量計(jì)。
5. 權(quán)利要求1 -4中至少 一 項(xiàng)的方法，其中通過加入溶液形式的堿性化合 物來提高反應(yīng)混合物的堿性。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中選擇溶液形式的堿性化合物的添加量，使 得加入的堿性化合物的質(zhì)量與在進(jìn)料流中的3-氰基-3，5，5-三曱基環(huán)己基亞 胺的質(zhì)量之比是100-10，000: 1,000,000。
7. 權(quán)利要求l-6中至少一項(xiàng)的方法，其中通過使用堿性氫化催化劑作為 堿性化合物來提高反應(yīng)混合物的堿性。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中在堿性氫化催化劑中的堿性組分的比例是 基于堿性氫化催化劑總質(zhì)量計(jì)的至少0.5重量％，和/或所述氫化催化劑負(fù)載 在堿性載體上。
9. 權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)的方法，其中在堿性氫化催化劑中的堿性組分 是堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物，和/或是堿性載體材料，或堿性 化合物含有堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物、胺和/或氫氧化銨。
10. 權(quán)利要求l-9中至少一項(xiàng)的方法，其中使用含鈷的氫化催化劑。
11. 權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在兩個階段(階段I和階 段H)中進(jìn)行。
12. 權(quán)利要求ll的方法，其中階段I在50-100。C的溫度和15-300巴的壓 力下進(jìn)行，并且階段II在70-160X:的溫度和50-300巴的壓力下進(jìn)行。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中在階段I中使用含有釕和/或銠的催化劑。
14. 權(quán)利要求11-13中至少一項(xiàng)的方法，其中在階段I之后使反應(yīng)混合物 與堿性化合物接觸。
15. 權(quán)利要求11-14中至少一項(xiàng)的方法，其中階段I和/或階段II在兩個或 更多個子階段中進(jìn)行，其中最早在階段I的第一個子階段之后使反應(yīng)混合物 與堿性化合物接觸。
16. 權(quán)利要求11-15中至少一項(xiàng)的方法，其中通過將一部分進(jìn)料流引入 階段I并且將一部分進(jìn)料流直接引入階段II來分開進(jìn)料流。
17. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其中在5-80%的3-氰基-3，5，5-三 曱基環(huán)己基亞胺已經(jīng)反應(yīng)之后提高堿性。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺的連續(xù)方法，其中使含有3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己基亞胺的進(jìn)料流與氫氣和氨在氫化催化劑的存在下反應(yīng)，此方法的特征在于在一部分3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己基亞胺已經(jīng)反應(yīng)之后，在反應(yīng)期間通過使反應(yīng)混合物與不是氨的堿性化合物和/或與堿性催化劑接觸來提高反應(yīng)混合物的堿性。
文檔編號C07C209/48GK101568516SQ200780047535
公開日2009年10月28日 申請日期2007年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日
發(fā)明者J-P·梅爾德, M·恩斯特, P·馬卡爾琴克, T·希爾 申請人:巴斯夫歐洲公司