專利名稱：：一種糖及糖醇的催化裂解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及生物質(zhì)來(lái)源的糖和糖醇的催化裂解制備C2和C3低碳醇的方法，尤其是一種糖和糖醇催化裂解生成乙二醇和1，2-丙二醇的方法。
背景技術(shù)：
：乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇和丙三醇等低碳醇是重要石油化工原料，主要用做能源液體燃料、有機(jī)溶劑和合成中間體；也是合成聚酯的關(guān)鍵化學(xué)品。乙二醇還可用作防凍劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、表面活性劑、涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)；丙二醇可廣泛用于食品、醫(yī)藥和化妝品工業(yè)中，作為吸濕劑、抗凍劑、潤(rùn)滑劑和溶劑使用，還可用作煙草增濕劑、防霉劑和水果催熟劑等。長(zhǎng)期以來(lái)，乙二醇和丙二醇的生產(chǎn)主要是采用石油資源為原料的技術(shù)路線，即以乙烯或者丙烯為原料，經(jīng)過(guò)環(huán)氧化得到環(huán)氧化合物，然后環(huán)氧化合物經(jīng)過(guò)水合可得到乙二醇或丙二醇。這些合成路線雖然已經(jīng)成熟，但存在以下局限性(1)該技術(shù)路線是采用乙烯和丙烯等化石資源為原料，儲(chǔ)量受到限制且不可循環(huán)再生。(2)生產(chǎn)過(guò)程需要經(jīng)過(guò)環(huán)氧化、水合等催化過(guò)程，技術(shù)難度大，路線長(zhǎng)，效率低。開(kāi)發(fā)非化石資源制備乙二醇和丙二醇等低碳醇的新技術(shù)路線，具有重要的意義和應(yīng)用前景。糖和糖醇是自然界生物質(zhì)中碳水化合物的重要組成部分，通過(guò)光合作用可以循環(huán)再生，含量豐富，在自然界中分布廣泛；采用催化裂解直接轉(zhuǎn)化為具有重要用途的C2、C3等低碳醇的方法，是一條可持續(xù)發(fā)展、具有競(jìng)爭(zhēng)力的技術(shù)路線；尤其是合成乙二醇和丙二醇技術(shù)，可以有效提高資源利用效率，實(shí)現(xiàn)高原子經(jīng)濟(jì)性的應(yīng)用。到目前為止，通過(guò)生物質(zhì)原料直接轉(zhuǎn)化的研究和工業(yè)應(yīng)用大多采用發(fā)酵的方法，而催化裂解的研究報(bào)道很少，尤其是以制備乙二醇和丙二醇為目標(biāo)產(chǎn)品的研究更少。雖然糖類發(fā)酵制備燃料乙醇的方法是工業(yè)上已經(jīng)成熟的技術(shù)，但收率低，污染大，成本高。美國(guó)專利6,291，725報(bào)道了Ru/C催化劑催化木糖醇水溶液的裂解反應(yīng)，在9.3Mpa，230°C下，轉(zhuǎn)化率為53.2%;該技術(shù)需要采用貴金屬催化劑，需要在反應(yīng)體系中加入大量的堿。美國(guó)專利6,841,085，6,677,385和6,479,713報(bào)道了Ni-Re催化劑裂解山梨醇的研究，在堿存在下，220^、4.0-12.0MPa下，山梨醇的轉(zhuǎn)化率為50-60%,乙二醇選擇性10%-15%，丙二醇選擇性為15-30%。裂解條件苛刻，效率低，轉(zhuǎn)化率和選擇性不高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種糖與糖醇催化裂解的新方法，在催化劑作用下，生物質(zhì)來(lái)源的糖與糖醇的水溶液高效裂解生成低碳醇，尤其是乙二醇和l，2-丙二醇，該方法效率高、條件溫和，且具有很高的低碳醇選擇性。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種糖及糖醇的催化裂解方法，在Ni基催化劑的作用下，糖及糖醇的水溶液，通過(guò)加氫和脫水過(guò)程，高選擇性地加氫裂解生成碳三或碳三以下的低碳醇；特別是乙二醇和l，2-丙二醇。所選的糖及糖醇選自葡萄糖、果糖、木糖、山梨醇、甘露醇和木糖醇等多碳糖和糖醇化合物的水溶液，糖或糖醇的濃度為1.0%-99wt%，較佳值為10-80%，最佳值為10-50%。按照本發(fā)明所述的裂解催化劑由活性組分、助劑和載體組成，采用負(fù)載方法制備。主要活性組分為Ni化合物，含量為催化劑質(zhì)量的1-30%(以金屬Ni計(jì))，較佳的質(zhì)量含量為5-20%(以金屬Ni計(jì))；催化劑的助劑包括Mo、Sn、Mg、Zn、Ce、Cu、Al、Zr的一種或多種，加入量為催化劑質(zhì)量的0.1%-15.0%，較佳加入量為催化劑質(zhì)量的0.2-8.0%;在上述催化劑中需要加入適當(dāng)?shù)妮d體。多相催化反應(yīng)是在固體催化劑表面進(jìn)行的，合適的載體可有效增加催化劑的有效表面積和合適的孔結(jié)構(gòu)，提高非晶態(tài)合金催化劑的熱穩(wěn)定性，還可以增加活性中心的相對(duì)數(shù)目。催化劑的載體選分子篩或活性炭。其中，分子篩包括A型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩、卩-分子篩、ZSM-5、ZSM-22、MCM-41、SBA-15分子篩；催化劑采用浸漬法制備，將活性組分和助劑的可溶性鹽溶液負(fù)載在載體上，干燥后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)過(guò)200-600。C下進(jìn)行焙燒處理，之后對(duì)對(duì)催化劑還原。按照本發(fā)明所述的催化劑的用量為反應(yīng)體系質(zhì)量的1-15%，較佳用量為反應(yīng)體系質(zhì)量的3-10%。反應(yīng)溫度為150-300°C，較佳反應(yīng)溫度為180-250°C;反應(yīng)壓力為2.0-20.0MPa，較佳反應(yīng)壓力為3.0-7.0MPa;反應(yīng)時(shí)間為3-20小時(shí)，較佳反應(yīng)時(shí)間為5-10小時(shí)。按照本發(fā)明所述的由糖及糖醇加氫裂解制備低碳醇的方法，原料轉(zhuǎn)化率為可以達(dá)到95%以上。主要產(chǎn)物為生成C2和C3等低碳醇，低碳醇的收率達(dá)到75%以上，特別是乙二醇和l，2-丙二醇，收率在50%以上。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明所制備的產(chǎn)品采用的是非石油路線，能有效緩解現(xiàn)有石油資源的緊張。2.所產(chǎn)用的催化劑是非貴金屬，成本低，價(jià)格低廉，同時(shí)具有高的催化活性和選擇性。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明實(shí)施例l稱取硝酸鎳和硝酸鈰溶液(Ni:Ce=5:2，質(zhì)量比)，加入干燥后活性炭(Ni的負(fù)載量為8y。(催化劑總重量))，浸漬24h，干燥12h。然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，石英管中焙燒5小時(shí)。實(shí)施例2催化劑2-11制備過(guò)程采用實(shí)施例1的方法進(jìn)行，只是改變不同金屬組分及質(zhì)量比以及不同的載體。詳見(jiàn)表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例3木糖醇的催化裂解反應(yīng)200g30%木糖醇水溶液和10g催化劑轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中。置換空氣3-5次后，加熱到200。C，然后充入5MPa壓力的氫氣，快速攪拌，反應(yīng)開(kāi)始。反應(yīng)6小時(shí)后，停止攪拌，降溫到室溫，卸掉氫氣。取樣分析。木糖醇的定量通過(guò)高效液相色譜分析，乙二醇和丙二醇的定量通過(guò)氣相色譜分析，結(jié)果見(jiàn)表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例4木糖醇在不同反應(yīng)條件下的催化裂解反應(yīng)200g木糖醇水溶液和催化劑1轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中。置換空氣3-5次后，加熱到指定溫度，然后充入指定壓力的氫氣，其他過(guò)程同實(shí)施例3。結(jié)果見(jiàn)表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例5山梨醇在不同催化劑下的裂解反應(yīng)200g30%山梨醇水溶液和催化劑轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中。置換空氣3-5次后，加熱到200。C，然后充入5MPa壓力的氫氣，快速攪拌，反應(yīng)開(kāi)始。反應(yīng)6小時(shí)后，停止攪拌，降溫到室溫，卸掉氫氣。取樣分析。山梨醇的定量通過(guò)高效液相色譜分析，乙二醇和丙二醇的定量通過(guò)氣相色譜分析，結(jié)果見(jiàn)表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例6山梨醇在不同反應(yīng)條件下的催化裂解反應(yīng)30%山梨醇水溶液200g和10g催化劑1轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中。置換空氣3-5次后，加熱到指定溫度，然后充入指定壓力的氫氣，其他過(guò)程同實(shí)施例5。結(jié)果見(jiàn)表5。主C衣3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例7甘露醇的催化裂解反應(yīng)200gl5%甘露醇水溶液和10g催化劑轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中。置換空氣3-5次后，加熱到指定溫度，然后充入指定壓力的氫氣，快速攪拌，反應(yīng)開(kāi)始。反應(yīng)6小時(shí)后，停止攪拌，降溫到室溫，卸掉氫氣。取樣分析。甘露醇的定量通過(guò)高效液相色譜分析，乙二醇和丙二醇的定量通過(guò)氣相色譜分析，結(jié)果見(jiàn)表6。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例8葡萄糖的加氫轉(zhuǎn)化200g30%葡萄糖水溶液和10g催化劑轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中。反應(yīng)條件為溫度為200。C，氫氣壓力為5MPa，反應(yīng)6小時(shí)。葡萄糖和高分子產(chǎn)物的定量通過(guò)高效液相色譜分析，乙二醇和丙二醇的定量通過(guò)氣相色譜分析，結(jié)果見(jiàn)表7。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例9果糖的加氫轉(zhuǎn)化200g30%果糖水溶液和10g催化劑轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中。反應(yīng)條件為溫度為200。C，氫氣壓力為5MPa，反應(yīng)6小時(shí)。果糖和高分子產(chǎn)物的定量通過(guò)高效液相色譜分析，乙二醇和丙二醇的定量通過(guò)氣相色譜分析，結(jié)果見(jiàn)表8。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例10木糖的加氫轉(zhuǎn)化200g30%木糖水溶液和10g催化劑轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中。反應(yīng)條件為溫度為200。C，氫氣壓力為5MPa，反應(yīng)6小時(shí)。木糖和高分子產(chǎn)物的定量通過(guò)高效液相色譜分析，乙二醇和丙二醇的定量通過(guò)氣相色譜分析，結(jié)果見(jiàn)表9。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種糖及糖醇的催化裂解方法，其特征在于在Ni基催化劑的作用下，糖及糖醇的水溶液加氫裂解生成碳三或碳三以下的低碳醇；反應(yīng)溫度為150-300℃，反應(yīng)氫氣壓力為2.0-20.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為3-20小時(shí)。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的糖及糖醇為生物質(zhì)來(lái)源的糖和糖醇，其可以為葡萄糖、果糖、木糖、山梨醇、甘露醇和/或木糖醇的水溶液，糖或糖醇的濃度為1.0%-99wt%，所述低碳醇為(32和/或Q的低碳醇。3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于糖或糖醇的濃度為10-80%，所述低碳醇為乙二醇和/或1，2-丙二醇。4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于糖或糖醇的濃度為10-50%。5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑由活性組分、助劑和載體組成，采用負(fù)載方法制備，主要活性組分為Ni化合物，以金屬Ni計(jì)，含量為催化劑質(zhì)量的1-30%;助劑為Mo、Sn、Mg、Zn、Ce、Cu、Al、Zr的一種或一種以上，加入量為催化劑質(zhì)量的0.1%-15.0%;催化劑的載體為分子篩或活性炭。6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于以金屬Ni計(jì)，催化劑活性組分的質(zhì)量含量為5-20%;所述助劑加入量為催化劑質(zhì)量的0.2-8.0%。7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述分子篩為A型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩、卩-分子篩、ZSM-5、MCM-41、SBA-15分子篩。8.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述催化劑采用浸漬法制備，將活性組分和助劑的可溶性鹽溶液負(fù)載在載體上，干燥后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)過(guò)200-600°C下進(jìn)行焙燒處理，之后對(duì)催化劑還原。9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的用量為反應(yīng)體系質(zhì)量的1-15%;反應(yīng)溫度為180-250°C;反應(yīng)壓力為3.0-7.0MPa;反應(yīng)時(shí)間為5-10小時(shí)。10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的用量為反應(yīng)全文摘要本發(fā)明涉及一種糖及糖醇催化裂解制備低碳醇的方法，即在Ni基催化劑的作用下，以葡萄糖、果糖、木糖、山梨醇、甘露醇、木糖醇等多碳糖和糖醇水溶液為原料，通過(guò)加氫和脫水過(guò)程，高選擇性地裂解為碳三或碳三以下的低碳醇，特別是乙二醇和1，2-丙二醇。原料的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％以上。低碳醇中乙二醇和1，2-丙二醇的收率達(dá)到50％以上。本發(fā)明涉及的方法效率高、條件溫和，且具有很高的低碳醇選擇性。文檔編號(hào)C07C29/00GK101613253SQ20081001199公開(kāi)日2009年12月30日申請(qǐng)日期2008年6月25日優(yōu)先權(quán)日2008年6月25日發(fā)明者于維強(qiáng),奇宋,杰徐,虹苗,靜趙申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所