專(zhuān)利名稱(chēng)：：直接采用分子氧催化氧化一步制備甘油酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及的是一種在金屬催化劑作用下，甘油直接采用分子氧氧化制備甘油酸的反應(yīng)工藝和可以實(shí)現(xiàn)該工藝的催化劑。
背景技術(shù)：
：甘油酸(glycericacid，簡(jiǎn)稱(chēng)GLYA)，分子式為CH2OHCHOHCOOH，是甘油的脂肪酸類(lèi)似物。該物質(zhì)呈粘稠膠狀，能與水、乙醇和丙酮混合，幾乎不溶于乙醚。純甘油酸熔點(diǎn)在134D5。C。甘油酸是生理活性物質(zhì)和氨基酸合成過(guò)程中的重要中間產(chǎn)物，利用該物質(zhì)為原料合成卵磷脂類(lèi)似物用于生命體研究是生命科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。另外甘油酸是一種重要的藥物和醫(yī)藥中間體，例如以甘油酸為原料可由氨基酸合成光學(xué)活性物如L-絲氨酸。甘油酸也是精細(xì)化工合成的重要中間體，甘油酸分子中的三個(gè)特征官能團(tuán)使其化學(xué)性質(zhì)活潑，能廣泛參與諸如聚合、縮合等各種化學(xué)反應(yīng)，是一種重要的化學(xué)合成的中間體和多功能試劑。目前有文獻(xiàn)報(bào)道的甘油酸的制備大致可分為以下幾種方法l.生物發(fā)酵法例如在甘油酸脫氫酶作用下由羥基丙酮酸還原生成甘油酸(J.Biol.Chem.Staffordetal.207(2):621.(1954));酒石酸由假單胞菌作用生成甘油酸(J.Biol.Chem.LeonardD.Kohn.243,2465(1968))等。但這類(lèi)方法的過(guò)程復(fù)雜，產(chǎn)率低，而且由于酶或菌體對(duì)溶液環(huán)境的敏感性導(dǎo)致其很容易在反應(yīng)中失活。2.均相催化方法例如由丙烯腈為原料，通過(guò)一系列復(fù)雜的有機(jī)催化過(guò)程合成甘油酸(USPatent.No.6844467);利用強(qiáng)氧化劑如高錳酸鹽、重鉻酸鹽、過(guò)氧化氫、硝酸等使甘油氧化成甘油酸，其中50%濃度的甘油與其半量的硝酸反應(yīng)可得到甘油酸。但這類(lèi)方法選擇性低，而且產(chǎn)物難以分離提純。3.多相催化方法例如在碳載型5。/。Pt-P/。Ce催化劑的作用下，以甘油為原料利用分子氧氧化生成甘油酸(DE-A4228487);利用丙烯酸為原料，用雙氧水為氧化劑，在含鎢催化劑作用下催化反應(yīng)生成甘油酸(JP-A60226842);以及銀氧化物電極的作用下陽(yáng)極氧化甘油得到的甘油酸等等。近幾年來(lái)，隨著生物柴油產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，甘油作為生物柴油生產(chǎn)過(guò)程中的主要副產(chǎn)物，其產(chǎn)量逐年增加。因此如何以廉價(jià)的甘油為原料制備高附加值的化學(xué)品的研究受到了日本、德國(guó)、英國(guó)和意大利等國(guó)科學(xué)家的關(guān)注。1993年日本學(xué)者HiroshiKimura首次采用碳負(fù)載的鉑金屬和鉑鉍雙金屬?gòu)?fù)合催化劑對(duì)甘油進(jìn)行催化氧化反應(yīng)研究，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)有甘油酸的生成(AppliedCatalysisA:General.(1993)217-228)，但是甘油酸的收率只有19.4%;在此基礎(chǔ)上，1995年法國(guó)Gallezot小組，分別采用Pd/C和Pt/C催化劑并同時(shí)對(duì)反應(yīng)條件尤其是反應(yīng)的pH值進(jìn)行較嚴(yán)格的調(diào)控，大大提高了甘油的轉(zhuǎn)化率和甘油酸的收率(AppliedCatalysisA:General127(1995)165-176);最近的研究集中在利用負(fù)載型Au催化劑在堿性條件下，對(duì)甘油進(jìn)行催化氧化制備甘油酸(Chemicalcommunications,2002,696-697)，該過(guò)程能夠獲得56%的甘油轉(zhuǎn)化率和100%的甘油酸選擇性。但由于必須在堿性條件下反應(yīng)，得到的最終產(chǎn)物是甘油酸鹽，需要進(jìn)一步的酸化水解才能得到甘油酸，無(wú)法實(shí)現(xiàn)甘油酸的一步合成。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一條反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、清潔高效的直接采用分子氧催化氧化一步制備甘油酸的方法和可以實(shí)現(xiàn)該工藝的催化劑。本發(fā)明提供的直接采用分子氧催化氧化一步制備甘油酸的方法，以甘油為原料，氧化劑為氧氣或空氣，在活性碳或石墨負(fù)載金屬催化劑的作用下，間歇式一步反應(yīng)制備獲得甘油酸，反應(yīng)式如下CH2(OH)-CH(OH)-CH2(OH)+02》CH2(OH)-CH(OH)-COOH+H20制備步驟為*在質(zhì)量濃度為1~50%的甘油水溶液中加入一定量的活性碳或石墨負(fù)載金屬催化劑，控制催化劑的質(zhì)量與甘油的質(zhì)量比為1/20~1/5;*將上述反應(yīng)溶液升溫至1090。C，控制每小時(shí)氧氣或空氣的流量與反應(yīng)初始甘油的摩爾比為1:1~80:1;*開(kāi)啟攪拌，在1090。C的溫度下，反應(yīng)112小時(shí)；*將反應(yīng)產(chǎn)物溶液和催化劑過(guò)濾分離，催化劑回收；*過(guò)濾分離出催化劑后的反應(yīng)液經(jīng)離子交換柱分離并收集甘油酸的水溶液，真空蒸發(fā)干燥，產(chǎn)品經(jīng)高效液相色譜鑒定分析。本發(fā)明所述的負(fù)載型金屬催化劑，包括單一金屬活性組分的負(fù)載型金屬催化劑和雙金屬活性組分的負(fù)載型金屬催化劑，所述的活性碳或石墨負(fù)載金屬催化劑，包括單一金屬活性組分和雙金屬活性組分催化劑，所述單一金屬活性組分催化劑為活性碳或石墨負(fù)載的單一活性金屬Pt，Au，Cu,Fe,Ni,Cr,Zn,Ru,Re,Ag，Mn,Sn中的一種；所述雙金屬活性組分的催化劑為活性碳或石墨負(fù)載上述Pt，Au,Cu,Fe,Ni,Cr,Zn，Ru,Re,Ag,Mn,Sn中的兩種金屬的復(fù)合物或活性碳或石墨負(fù)載上述兩種金屬合金。本發(fā)明的單一金屬活性組分負(fù)載型金屬催化劑包括pt/C，Pt/石墨，Au/C。本發(fā)明的雙金屬活性組分負(fù)載型金屬催化劑包括Pt-Cu/C，Pt-Fe/C，Pt-Ni/C，Pt-Cr/C，Pt-Zn/C，Pt-Ru/C，Pt-Re/C，Pt-Au/C，Pt-Ag/C，Pt-Mn/C，Pt-Sn/C。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選為Pt/C，Pt-Cu/C。本發(fā)明所述的負(fù)載型金屬催化劑的制備步驟如下1)單金屬負(fù)載將活性碳或石墨分散在水中，控制活性碳的質(zhì)量與水的重量比為l:io~i:15，然后將一定濃度的Pt,Au,Cu,Fe，Ni,Cr，Zn，Ru,Re,Ag,Mn,Sn,金屬前驅(qū)體的溶液，緩慢滴加到上述活性碳或石墨的懸濁液中，控制金屬的負(fù)載量為l~15wt%，在2090。C,攪拌浸漬35h，再在20-90°C的條件下，繼續(xù)攪拌并加入一定量的甲醛，控制甲醛與金屬的摩爾比約為2:120:1，反應(yīng)l2h。然后過(guò)濾，用去離子水洗滌多次，并在60。C真空干燥。2)雙金屬負(fù)載在前一步制備得到的單金屬Pt/載體催化劑的基礎(chǔ)上，利用浸漬-還原的方法加入助劑金屬，加入一定濃度的Pt，Au，Cu,Fe,Ni，Cr，Zn,Ru,Re，Ag，Mn,Sn助劑金屬鹽溶液，控制助劑金屬的負(fù)載量1%~15%;浸漬24h后，6070。C干燥(或真空干燥)，之后相繼在100~450°C氫氣流中還原l~15h，500800。C氮?dú)庵刑幚韑~20h。本發(fā)明負(fù)載型金屬催化劑中，以Pt/活性碳和Pt-Cu/活性碳催化劑的反應(yīng)活性尤為突出，甘油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%~92%，甘油酸的收率達(dá)到40%~66%。本發(fā)明提供了一種新型的可用于工業(yè)化生產(chǎn)甘油酸的路徑，與現(xiàn)有的生物發(fā)酵途徑和傳統(tǒng)的均相催化氧化甘油制備甘油酸途徑相比具有成本低、產(chǎn)率高、催化劑性能穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)單、分離簡(jiǎn)便對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)良特性。具體實(shí)施例方式實(shí)施例l、將5g活性碳分散在75ml水中，然后將一定濃度的氯鉑酸為前驅(qū)體的溶液，緩慢滴加到活性碳懸濁液中，控制金屬的負(fù)載量為5wt%，在50°C，攪拌浸漬3.5h，再在50°C的條件下，加入一定量的甲醛，控制甲醛與金屬的摩爾比約為15:1，同時(shí)控制還原過(guò)程中溶液的pH在8左右，攪拌反應(yīng)lh。然后過(guò)濾，用去離子水洗滌多次，并在6(fC真空干燥，制得5。/。Pt/C催化劑。在100毫升三頸燒瓶中加入0.5gPt/C催化劑，準(zhǔn)確稱(chēng)取5.0g甘油，用去離子水稀釋后轉(zhuǎn)入三頸燒瓶中，反應(yīng)溶液總體積約為50ml。將水浴槽溫度升至60°C，在磁力攪拌下通入氧氣進(jìn)行鼓泡，控制每小時(shí)氧氣的流量與反應(yīng)初始甘油的摩爾比為7.4:1，在6(fC下反應(yīng)6h。反應(yīng)完成后，過(guò)濾分離出催化劑，將反應(yīng)液經(jīng)離子交換樹(shù)脂過(guò)柱分離，收集甘油酸的水溶液，真空蒸發(fā)干燥，可得到產(chǎn)品甘油酸2.80克。經(jīng)計(jì)算甘油摩爾轉(zhuǎn)化率為85.44%，甘油酸重量收率為55.97%。實(shí)施例2、以活性碳為載體，仍舊采用氯鉑酸為前驅(qū)體，控制金屬的負(fù)載量分別為lwt%，3wt%，7wt%，金屬的負(fù)載方法和甘油催化反應(yīng)條件同實(shí)施例l。結(jié)果匯總見(jiàn)表l。實(shí)施例3、以活性碳為載體，以氯金酸為前驅(qū)體，控制金屬Au的負(fù)載量為5wtn/。，金屬的負(fù)載方法和甘油催化反應(yīng)條件同實(shí)施例l。結(jié)果匯總見(jiàn)表l。實(shí)施例4、以活性碳為載體，以氯鉑酸為前驅(qū)體，負(fù)載金屬Pt，步驟同實(shí)施例l。取lg5。/。Pt/AC，混入一定濃度的氯化銅溶液，控制金屬Cu的負(fù)載量為1.6wt。/。(Pt:Cu原子比4:l)，室溫下浸漬24h，70。C真空干燥4h，后分別在450。C氫氣流中還原和600800。C氮?dú)饬髦懈邷靥幚?。將?fù)載了助劑金屬的Pt-Cu/C直接用于甘油催化反應(yīng)，反應(yīng)條件同實(shí)施例l。結(jié)果匯總見(jiàn)表l。實(shí)施例5、采用氯化鎳為助劑金屬前驅(qū)體，控制金屬Ni的摻入量為1.5wt。/。(Pt:M原子比=1:1)，催化劑制備方法和甘油催化反應(yīng)條件同實(shí)施例4。結(jié)果匯總見(jiàn)表l。實(shí)施例6、采用氯化鐵為助劑金屬前驅(qū)體，控制金屬Fe的摻入量為1.4wt。/。(Pt:Fe原子比=1:1)，催化劑制備方法和甘油催化反應(yīng)條件同實(shí)施例4。結(jié)果匯總見(jiàn)表l。實(shí)施例7、采用硝酸鎘為助劑金屬前驅(qū)體，控制金屬Cr的摻入量為1.3wto/。(Pt:Cr原子比=1:1)，催化劑制備方法和甘油催化反應(yīng)條件同實(shí)施例4。結(jié)果匯總見(jiàn)表l。實(shí)施例8、采用氯化鋅為助劑金屬前驅(qū)體，控制金屬Zn的摻入量為L(zhǎng)7wt%(Pt:Zn原子比=1:1)，催化劑制備方法和甘油催化反應(yīng)條件同實(shí)施例4。結(jié)果匯總見(jiàn)表l。實(shí)施例9、采用三氯化釕為助劑金屬前驅(qū)體，控制金屬Ru的摻入量為2.6wt。/。(Pt:Ru原子比=1:1)，催化劑制備方法和甘油催化反應(yīng)條件同實(shí)施例4。結(jié)果匯總見(jiàn)表l。實(shí)施例IO、采用高錸酸銨為助劑金屬前驅(qū)體，控制金屬Re的摻入量為4.8wt"5/。(Pt:Re原子比=1:1)，催化劑制備方法和甘油催化反應(yīng)條件同實(shí)施例4。結(jié)果匯總見(jiàn)表l。實(shí)施例ll、采用氯金酸為助劑金屬前驅(qū)體，控制金屬Au的摻入量為5.0wt。/。(Pt:Au原子比=1:1)，催化劑制備方法和甘油催化反應(yīng)條件同實(shí)施例4。結(jié)果匯總見(jiàn)表l。實(shí)施例12、采用硝酸銀(AgN03)為助劑金屬前驅(qū)體，控制金屬Ag的摻入量為2.8wty。(Pt:Ag原子比4:l)，催化劑制備方法和甘油催化反應(yīng)條件同實(shí)施例4。結(jié)果匯總見(jiàn)表l。實(shí)施例13、采用醋酸錳為助劑金屬前驅(qū)體，取lg5。/。Pt/AC，混入一定濃度的醋酸錳溶液，控制金屬M(fèi)n的摻入量為5wt。/。，室溫下干浸漬24h，6(fC干燥后，分別在250。C氫氣流中還原和500°<:氮?dú)庵懈邷靥幚?。甘油催化反?yīng)條件同實(shí)施例l。結(jié)果匯總見(jiàn)表l。實(shí)施例14、采用氯化錫為助劑金屬前驅(qū)體，控制金屬Sn的摻入量為5wt%，催化劑制備方法和甘油催化反應(yīng)條件同實(shí)施例13。結(jié)果匯總見(jiàn)表1。實(shí)施例15、以石墨(Graphite)為初載體，其功能化方法、金屬負(fù)載方法和甘油催化氧化反應(yīng)條件同實(shí)施例l。結(jié)果匯總見(jiàn)表l。實(shí)施例16、采用實(shí)施例4制備的催化劑，采用空氣為氧化劑，控制每小時(shí)空氣的流量與反應(yīng)初始甘油的摩爾比為30:1，甘油催化氧化反應(yīng)其他條件同實(shí)施例l。結(jié)果匯總見(jiàn)表l。表l、不同催化劑催化氧化甘油的性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種直接采用分子氧催化氧化甘油一步制備甘油酸的方法，其特征是以甘油為原料，氧化劑為氧氣或空氣，在活性碳或石墨負(fù)載金屬催化劑的作用下，間歇式一步反應(yīng)制備獲得甘油酸，反應(yīng)式如下CH2(OH)-CH(OH)-CH2(OH)+O2→CH2(OH)-CH(OH)-COOH+H2O制備步驟為●在質(zhì)量濃度為1～50％的甘油水溶液中加入一定量的活性碳或石墨負(fù)載金屬催化劑，控制催化劑的質(zhì)量與甘油的質(zhì)量比為1/20～1/5；●將上述反應(yīng)溶液升溫至10～90℃，控制每小時(shí)氧氣或空氣的流量與反應(yīng)初始甘油的摩爾比為1∶1～80∶1；●開(kāi)啟攪拌，在10～90℃的溫度下，反應(yīng)1～12小時(shí)；●將反應(yīng)產(chǎn)物溶液和催化劑過(guò)濾分離，催化劑回收；●過(guò)濾分離出催化劑后的反應(yīng)液經(jīng)離子交換柱分離并收集甘油酸的水溶液，真空蒸發(fā)干燥，產(chǎn)品經(jīng)高效液相色譜鑒定分析。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接采用分子氧催化氧化一步制備甘油酸的方法，其特征是所述的活性碳或石墨負(fù)載金屬催化劑，包括單一金屬活性組分和雙金屬活性組分催化劑，所述單一金屬活性組分催化劑為活性碳或石墨負(fù)載的單一活性金屬Pt,Au，Cu,Fe,Ni,Cr,Zn，Ru,Re,Ag,Mn，Sn中的一種；所述雙金屬活性組分的催化劑為活性碳或石墨負(fù)載上述Pt，Au,Cu,Fe,Ni，Cr,Zn,Ru,Re,Ag,Mn，Sn中的兩種金屬的復(fù)合物或活性碳或石墨負(fù)載上述兩種金屬合金。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述單一金屬活性組分活性碳或石墨負(fù)載金屬催化劑制備步驟為將活性碳或石墨分散在水中，控制活性碳或石墨的質(zhì)量與水的質(zhì)量比為1:10~1:15;然后將一定濃度的Pt，Au,Cu,Fe，Ni，Cr,Zn,Ru，Re，Ag,Mn,Sn金屬前驅(qū)體的溶液，緩慢滴加到上述活性碳或石墨的懸濁液中，控制金屬的負(fù)載量為l~15wt%;在20-90。C，攪拌浸漬35小時(shí)；再在20~90。C的條件下，繼續(xù)攪拌并加入一定量的甲醛，控制甲醛與金屬的摩爾比為2:1~20:1，反應(yīng)12小時(shí)；然后過(guò)濾，用去離子水洗滌多次，并在60。C真空干燥，得到單一金屬活性組分的負(fù)載型金屬催化劑。4、根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征是雙金屬活性組分的活性碳或石墨負(fù)載金屬催化劑制備步驟為在得到單一金屬活性組分的負(fù)載型金屬催化劑的基礎(chǔ)上，利用浸漬-還原的方法負(fù)載助劑金屬，加入一定濃度的Pt,Au,Cu,Fe,Ni,Cr,Zn,Ru,Re，Ag,Mn,Sn的助劑金屬鹽溶液，控制助劑金屬的負(fù)載量1~15wt%;浸漬24h后，6070°C干燥或真空干燥；相繼在100~450°C氫氣流中還原1~15小時(shí)，500800。C氮?dú)庵刑幚?~20小時(shí)，得到雙金屬活性組分的負(fù)載型金屬催化劑。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是單一金屬活性組分負(fù)載型金屬催化劑包括:Pt/C，Pt/石墨，Au/C;雙金屬活性組分負(fù)載型金屬催化劑包括Pt-Cu/C，Pt-Fe/C，Pt-Ni/C，Pt-Cr/C，Pt-Zn/C，Pt-Ru/C，Pt-Re/C，Pt-Au/C，Pt-Ag/C，Pt-Mn/C，Pt-Sn/C。全文摘要本發(fā)明提供的直接采用分子氧催化氧化一步制備甘油酸的方法，是以甘油為原料在氧氣存在的條件下，在活性炭或石墨負(fù)載金屬催化劑的作用下，間歇式一步反應(yīng)制備獲得甘油酸。所述催化劑活性組分是單一活性金屬Pt，Cu，F(xiàn)e，Ni，Cr，Zn，Ru，Re，Au，Ag，Mn，Sn或上述兩種金屬的復(fù)合物或合金的雙組分。本發(fā)明提供的制備甘油酸的方法，甘油的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到70％-92％，甘油酸的收率可達(dá)到40％-66％。具有成本低、產(chǎn)率高、催化劑性能穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)單、分離簡(jiǎn)便對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)良特性。文檔編號(hào)C07C59/10GK101284774SQ20081006169公開(kāi)日2008年10月15日申請(qǐng)日期2008年5月23日優(yōu)先權(quán)日2008年5月23日發(fā)明者侯昭胤,丹梁,鄭小明,平陳,靜高申請(qǐng)人:浙江大學(xué)