專利名稱：一種芥酸與苯甲醇反應(yīng)同時(shí)合成酯和醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種芥酸與苯甲醇反應(yīng)同時(shí)合成酯 和醚的方法。
背景技術(shù)：
羧酸和醇的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中的重要反應(yīng)。脂肪族和芳香族的酯 在化工生產(chǎn)中有廣泛用途，如藥品、藥物制劑、增塑劑、食品保藏、香料、
化妝品和一些手性助劑等。這類酯化反應(yīng)一般用H2S04、 HC1、對(duì)甲苯磺酸 作為催化劑。芐醚為無(wú)色液體，是一種用途廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品，由于其具有 類似玫瑰樣底香的蘑菇香氣和木香-柑桔香味，常用于香皂、洗滌劑、糖果、 烘烤食品及口香糖中。醚的合成也常用硫酸、磷酸等作為催化劑。但這些催 化劑存在缺陷其一是嚴(yán)重腐蝕設(shè)備；其二是水洗過(guò)程污染環(huán)境；其三是催 化劑不能循環(huán)使用。對(duì)甲苯磺酸是一種固體有機(jī)酸，對(duì)設(shè)備的腐蝕和環(huán)境污 染比無(wú)機(jī)酸小，但它可溶于反應(yīng)體系，把其加載到具有大比表面積、孔徑、 孔隙的載體上制成生態(tài)友好型的不溶性酸催化劑，不僅提高了它的催化活性， 也解決了對(duì)甲苯磺酸可溶于反應(yīng)體系、分離較困難及催化劑重復(fù)利用的問(wèn)題。 活性碳、酸性離子交換樹脂、Si02和Zr02均可作為催化劑理想的載體。 有文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道了活性碳負(fù)載對(duì)甲苯磺酸催化癸二酸二辛酯的反應(yīng)。也有文 獻(xiàn)報(bào)道使用SBA- 15(STA7Zr02/SBA-15)催化芐醇和乙酸發(fā)生酯化反應(yīng)。因此 一些無(wú)毒、無(wú)腐蝕(或少腐蝕)、可分離循環(huán)利用的、經(jīng)濟(jì)易得的催化劑，特 別是環(huán)境友好催化劑備受人們的關(guān)注，

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)中腐蝕設(shè)備及水洗過(guò)程污染環(huán)境嚴(yán) 重、催化劑不能循環(huán)使用等缺點(diǎn)，提供一種以活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸的催化
劑同時(shí)合成芐醚和芥酸芐酯的方法。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到
一種芥酸與苯甲醇反應(yīng)同時(shí)合成酯和醚的方法，將芥酸和苯甲醇加入有
機(jī)溶劑中，同時(shí)加入催化劑，在90 11(TC下反應(yīng)并共沸帶出反應(yīng)產(chǎn)生的水 分，至無(wú)水分時(shí)冷卻、洗滌，減壓蒸餾，收集沸程112'C 118'C、真空度 0.093MPa 0.094MPa的餾份即為節(jié)醚，收集沸程153°C 160°C、真空度 0.093MPa 0.094MPa的餾份即為芥酸節(jié)酯。 其反應(yīng)方程式如下
在反應(yīng)裝置中加入分水器，從而可以共沸帶出反應(yīng)產(chǎn)生的水分直至反應(yīng)兀生。
其中芥酸與苯甲醇的摩爾比為1:2 4，有機(jī)溶劑與苯甲醇的體積比為 1:1 2。所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為環(huán)已烷。
其中催化劑優(yōu)選為負(fù)載對(duì)甲苯磺酸的活性炭，其對(duì)甲苯磺酸的負(fù)載量為 30 40wt%，可由如下方法制備將活性炭水洗除去粉末，再在110 13(TC 活化1 3h，浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)20 30%的對(duì)甲苯磺酸水溶液中7 13h，過(guò)濾， 在100 120。C下干燥3 8h，冷卻。
本發(fā)明的負(fù)載對(duì)甲苯磺酸的活性炭催化劑在使用后在110 13(TC下烘 干即可再次使用。催化劑每次有2%的損失。重復(fù)使用4次催化活性變化不 大。
本發(fā)明的方法能夠同時(shí)制備出芐醚和芥酸芐酯，且收率高，反應(yīng)過(guò)程中 對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，減少了環(huán)境污染，催化劑可重復(fù)使用，節(jié)省了生產(chǎn)成本。


圖1是本發(fā)明反應(yīng)液的氣質(zhì)聯(lián)用色譜圖。
具體實(shí)施方式
催化劑的制備
稱取20g經(jīng)過(guò)水洗除去粉末、12(TC活化2h且質(zhì)量恒定的顆粒狀活性炭，
浸泡于120mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)25X的對(duì)甲苯磺酸水溶液中10h，減壓抽濾，在11(TC
下干燥6h，放入干燥器中冷卻，用重量法計(jì)算對(duì)甲苯磺酸的負(fù)載量為35%。
^ = 負(fù)載后活性碳的質(zhì)量-負(fù)載前活性碳的質(zhì)量 XlOO% 人里= 負(fù)載前活性碳的質(zhì)量
催化劑的再生
將使用后的催化劑在12(TC烘干待用。催化劑每次有2%的損失。重復(fù)使 用4次催化活性變化不大。
產(chǎn)品檢測(cè)
儀器美國(guó)Thermo公司的TRACE DSQ氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀。Nicolet 360 FT-IR紅外光譜儀。 實(shí)施例1
在裝有分水器，溫度計(jì)和回流冷凝器的圓底燒瓶中，加入芥酸50g，苯甲 醇50mL，環(huán)己烷40mL，活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸3.0反應(yīng)瓶中，啟動(dòng)攪拌， 回流溫度控制在100-1 l(TC，利用共沸蒸餾帶出酯化反應(yīng)生成的水，至無(wú)水 分出為止。反應(yīng)時(shí)間約為1小時(shí)。冷卻、靜置，將反應(yīng)液用傾析法轉(zhuǎn)移至分 液漏斗，催化劑留于瓶底待處理后重復(fù)使用，反應(yīng)液經(jīng)0.01%碳酸氫鈉洗及 蒸餾水洗滌至中性，分去水相，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥后移至蒸餾燒瓶減 壓蒸餾，收集沸程112°C-118°C、真空度0.093MPa-0.094MPa的餾份為節(jié)醚 產(chǎn)品，38.4g，收率為37.6%。提高溫度，收集沸程153°C-160°C、真空度 0.093MPa-0.094MPa的餾份為芥酸芐酯產(chǎn)品，36.2g，收率為35.5%。
取水洗過(guò)的反應(yīng)液用無(wú)水硫酸鈉干燥，稀釋后用GC/MS分析得到兩個(gè)主 峰(見圖1) ， 2.62min出的峰是芐醚的峰，5.68min出的峰是芥酸節(jié)酯的峰(芥 酸芐酯是個(gè)較新的物質(zhì)，譜庫(kù)沒有芥酸芐酯的圖譜，給出可信度較高的結(jié)果 是碳鏈長(zhǎng)度少6個(gè)碳的油酸芐酯，由于我們使用的原料是芥酸，因此可以認(rèn) 定該峰就是芥酸芐酯)。
實(shí)施例2:
在裝有分水器，溫度計(jì)和回流冷凝器的圓底燒瓶中，加入芥酸50g，苯 甲醇30mL，環(huán)己烷30 mL，活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸3.0g反應(yīng)瓶中，啟動(dòng)攪 拌，回流溫度控制在90 10(TC，利用共沸蒸餾帶出酯化反應(yīng)生成的水，至無(wú) 水分出為止。反應(yīng)時(shí)間約為50分鐘。冷卻、靜置，將反應(yīng)液用傾析法轉(zhuǎn)移至 分液漏斗，催化劑留于瓶底待處理后重復(fù)使用，反應(yīng)液經(jīng)0.01%碳酸氫鈉洗 及蒸餾水洗滌至中性，分去水相，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥后移至蒸餾燒瓶 減壓蒸餾，收集沸程112°C-118°C;真空度0.093MPa-0.094MPa的餾份為芐 醚產(chǎn)品，15.6g，收率為19.3%。提高溫度，收集沸程153°C-160°C;真空度 0.093MPa-0.094MPa的餾份為芥酸芐酯產(chǎn)品，55.6g，收率為68.7%。
權(quán)利要求
1、一種芥酸與苯甲醇反應(yīng)同時(shí)合成酯和醚的方法，其特征在于將芥酸和苯甲醇加入有機(jī)溶劑中，同時(shí)加入催化劑，在90～110℃下反應(yīng)并共沸帶出反應(yīng)產(chǎn)生的水分，至無(wú)水分時(shí)冷卻、洗滌，減壓蒸餾，收集沸程112℃～118℃、真空度0.093MPa～0.094MPa的餾份即為芐醚，收集沸程153℃～160℃、真空度0.093MPa～0.094MPa的餾份即為芥酸芐酯。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于芥酸與苯甲醇的摩爾比為 1:2 4，有機(jī)溶劑與苯甲醇的體積比為1:1 2。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為環(huán)己院。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑為負(fù)載對(duì)甲苯 磺酸的活性炭。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的負(fù)載對(duì)甲苯磺酸的活 性炭中對(duì)甲苯磺酸的負(fù)載量為30 40wt%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的負(fù)載對(duì)甲苯磺酸的活 性炭由如下方法制備將活性炭水洗除去粉末，再在110 13(TC活化1 3h， 浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)20 30%的對(duì)甲苯磺酸水溶液中7 13h，過(guò)濾，在100 12(TC下干燥3 8h，冷卻。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的負(fù)載對(duì)甲苯磺酸的活 性炭使用后在110 13(TC下烘干即可再次使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種芥酸與苯甲醇反應(yīng)同時(shí)合成酯和醚的方法，將芥酸和苯甲醇加入有機(jī)溶劑中，同時(shí)加入催化劑，在90～110℃下反應(yīng)并共沸帶出反應(yīng)產(chǎn)生的水分，至無(wú)水分時(shí)冷卻、洗滌，減壓蒸餾，收集沸程112℃～118℃、真空度0.093MPa～0.094MPa的餾份即為芐醚，收集沸程153℃～160℃、真空度0.093MPa～0.094MPa的餾份即為芥酸芐酯。本發(fā)明的方法能夠同時(shí)制備出芐醚和芥酸芐酯，且收率高，反應(yīng)過(guò)程中對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，減少了環(huán)境污染，催化劑可重復(fù)使用，節(jié)省了生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C07C43/00GK101348434SQ200810124790
公開日2009年1月21日 申請(qǐng)日期2008年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月3日
發(fā)明者于文濤, 卡 張, 李曉菲, 和 黃 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)