專利名稱：一種N₂O為氧化劑苯一步氧化合成苯酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以N20為氧化劑，磷改性的Fe-ZSM-5沸石分子篩為催化劑，苯一步氧化合成苯酚方法。
背景技術(shù)：
苯酚是生產(chǎn)雙酚A、酚醛樹(shù)脂和表面活性劑等的基本有機(jī)化工原料。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)苯酚的方法主要采用異丙苯法，即以苯為原料，經(jīng)過(guò)烷基化、氧化和分解三步完成。該生產(chǎn)方法雖然盡可能的提高了每一步反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，但苯酚的總收率仍然較低；反應(yīng)過(guò)程中有過(guò)氧化物存在，存在安全隱患；反應(yīng)中產(chǎn)生的廢棄物占原料量的12%，容易造成環(huán)境污染；生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)大量的丙酮，丙酮市場(chǎng)的供需極大的影響著生產(chǎn)效益。所以開(kāi)發(fā)一種苯直接氧化制苯酚的技術(shù)具有重要的意義。 ^0是犬氣中重要的氣體組成成分，經(jīng)紫外光照射分解為冊(cè)后與臭氧分子反應(yīng)，導(dǎo)致大氣層中臭氧含量降低；同時(shí)，能吸收中心波長(zhǎng)為7. 78iim、8. 56 y m和16. 98 y m的長(zhǎng)波
紅外輻射，從而引起地表溫度升高，是主要的溫室氣體之一 ；此外，可分解為N0x，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)可最終生成麗03，形成酸雨。因此^0是一種嚴(yán)重污染大氣環(huán)境質(zhì)量的氣體。KO在工業(yè)上主要來(lái)源于己二酸生產(chǎn)廠，是己二酸生產(chǎn)過(guò)程的副產(chǎn)物。隨著對(duì)環(huán)境保護(hù)的高度重視，己二酸生產(chǎn)廠家加強(qiáng)了對(duì)KO的治理或有效利用。 1983年Iwamoto等人公開(kāi)了以N20為氧化劑苯一步氧化合成苯酚的過(guò)程(Iwamoto
M. Hirata J. ， Matsukami K. ， Kagawa S. ， J. Phys. Chem. 1983， vol. 87， No. 6， pp. 903-905)，
反應(yīng)式如下 (1)主反應(yīng)
HO
O + N20——^ j^) + N2 (2)副反應(yīng)
j^l + 15N20 -^ 6C02 +15N2 + 3H20 N20為氧化劑苯一步氧化合成苯酚工藝的高度綠色性和直接性，為生產(chǎn)苯酚提供了一種工藝路線短、副產(chǎn)少的技術(shù)路線，同時(shí)也為己二酸生產(chǎn)廠家提供了一條減少AO處理費(fèi)用、有效利用N20資源的途徑。 研究者圍繞提高原料轉(zhuǎn)化率、主產(chǎn)物選擇性開(kāi)展了 N20為氧化劑苯一步氧化合成苯酚催化劑及工藝技術(shù)研究。 Iwamoto等人所采用的催化劑為氧化釩、氧化鉬和氧化鴇的混合物，反應(yīng)溫度為550-60(TC。為了提高產(chǎn)物的選擇性，在反應(yīng)物中加入了水蒸氣。最優(yōu)的反應(yīng)條件和結(jié)果為
3催化劑組成3. 3 % V205/Si02，反應(yīng)溫度550°C ，原料氣組成，8. 2 %苯，16. 9 % N20和30. 7%
H20 ;苯的轉(zhuǎn)化率10. 7%，選擇性71. 5%。 Iwamoto等人開(kāi)發(fā)的催化劑的主要缺點(diǎn)是低的苯
酚選擇性和苯酚收率，并且整個(gè)反應(yīng)過(guò)程是在高溫及大量水蒸氣存在下才能實(shí)現(xiàn)。 專利US5001280公布了以硅鋁比范圍為90-500的ZSM-5沸石為催化劑苯一步氧
化合成苯酚的方法，在反應(yīng)溫度為40(TC時(shí)苯酚的產(chǎn)量可達(dá)16%。上述催化劑的苯酚選擇
性不是很高。 專利US5672777介紹了通過(guò)對(duì)Fe-ZSM_5沸石進(jìn)行水熱處理手段來(lái)改善催化劑的 反應(yīng)性能。反應(yīng)原料苯與氧化劑N20在酸化的、含鐵的、經(jīng)過(guò)水蒸氣處理的ZSM-5沸石催化 劑存在下，在225-45(TC進(jìn)行氧化反應(yīng)，苯酚的收率為20-30%，苯酚的選擇性為90-97%。 該催化劑的一個(gè)缺點(diǎn)是使用水蒸氣處理的沸石催化劑活性并未得到顯著增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種以N20為氧化劑苯一步氧化合成苯酚的方法，本方法的催
化劑是具有更好的選擇性和N20轉(zhuǎn)化率的經(jīng)過(guò)磷改性的Fe-ZSM-5沸石分子篩。 本發(fā)明所述的N20為氧化劑苯一步氧化合成苯酚的方法是將規(guī)格在40 60
目的磷改性Fe-ZSM-5沸石催化劑裝填在等溫不銹鋼積分反應(yīng)器中，反應(yīng)前對(duì)催化劑在
500-600。C、氦氣或氮?dú)饬髦谢罨?-6小時(shí)。在常壓、350-450。C、反應(yīng)空速4000-6000h—1條
件下，通入經(jīng)氮?dú)饣蚝庀♂尩姆磻?yīng)原料苯與N20，發(fā)生氧化反應(yīng)，本發(fā)明的催化劑顯示了
較高的催化活性和選擇性。 在本發(fā)明中，用于N20為氧化劑苯一步氧化制備苯酚的磷改性Fe-ZSM-5沸石的制 備是這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)的 第一步，F(xiàn)e-ZSM-5沸石的制備。將反應(yīng)原料硅化合物、鋁化合物、鐵鹽、模板劑、水 按一定比例混合，在一定溫度和攪拌條件下晶化。晶化結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥、 焙燒得到Fe-ZSM-5沸石。硅源選自硅溶膠、硅酸、無(wú)定形硅鋁酸鹽中的一種；鋁源選自偏 鋁酸鈉、鋁粉、無(wú)定形偏鋁酸鹽、正硅酸乙酯中的一種。鐵鹽選自硝酸鐵、草酸鐵、氯化鐵中 的一種。模板劑選用四乙基溴化氨(TPABr)。沸石晶化過(guò)程中，所用物料的摩爾比范圍為 Si02/Al203 = 25-100，模板劑/Si。2 = 0. 3-0. 6，Si02/Fe203 = 300-1800， H20/Si02 = 20-100。 較好的晶化溫度120-190°C，晶化時(shí)間是1-7天。 第二步，F(xiàn)e-ZSM-5沸石的磷改性處理。將上述的Fe-ZSM-5沸石和磷酸鹽水溶液 在一定條件下混合，蒸發(fā)干燥，得到磷改性Fe-ZSM-5沸石。磷源選自磷酸銨、磷酸氫銨、磷 酸氫二銨中的一種。所用磷酸鹽的范圍是O. 1%-5% (重量％)，較好為0. 1%-2% (重 量％ )，蒸發(fā)溫度為50-90。C，較好為70-80°C。 第三步，沸石的水熱處理。將上述制備的磷改性Fe-ZSM-5沸石催化劑在水蒸氣 條件下進(jìn)行水熱處理以進(jìn)一步增強(qiáng)催化劑的性能。水熱處理過(guò)程中，所選處理溫度范圍為 400-700°C ，較好為500-600°C ;水蒸氣中水含量為30-100% ，較好為50-80% 。水熱處理后， 得到本發(fā)明所說(shuō)的磷改性Fe-ZSM-5沸石。
發(fā)明效果 本發(fā)明方法制得的P-Fe-ZSM-5分子篩催化劑用于N20為氧化劑苯一步氧化制備 苯酚反應(yīng)，表現(xiàn)了良好的催化活性和選擇性，可使苯酚的選擇性至少大于97. 1%， A0轉(zhuǎn)化率至少大于97. 1%。
具體實(shí)施例方式
下面用實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1 稱取3. 9gNa0H(分析純)、21. 2g四乙基溴化銨(化學(xué)純)溶于600ml去離子水中，加入86g硅膠，攪拌30min，形成混合液A.將3. 54gNaA102 (41wt% Al203，37wt% Na20)、2. 368gFe (N03)3 9H20分別溶于50ml去離子水中，然后滴加入A中，攪拌3小時(shí)，裝入高壓反應(yīng)釜中，175°C晶化40小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速200hr/min。將產(chǎn)物取出，去離子水過(guò)濾、洗滌后，轉(zhuǎn)移至ll(TC烘箱中烘干10小時(shí)，馬弗爐中54(TC焙燒6小時(shí)，制得Fe-ZSM-5分子篩。
稱取0. 0425g(NH4)2HP04溶于6. 8g去離子水中溶解后，加入制備的Fe-ZSM-5分子篩5g，靜置12小時(shí)后，75t:攪拌條件下蒸干水分，得到磷改性的Fe-ZSM-5分子篩。將制備的磷改性Fe-ZSM-5在50(TC水蒸氣中處理4小時(shí)，制得本發(fā)明所說(shuō)的P_Fe-ZSM_5沸石分子篩催化劑。 將規(guī)格在40 60目的磷改性Fe-ZSM-5沸石分子篩催化劑裝填在不銹鋼積分反應(yīng)器中，反應(yīng)前對(duì)催化劑在500-600°C 、氦氣或氮?dú)饬髦谢罨?-6小時(shí)。在常壓、350-450°C 、反應(yīng)空速4000-6000h—1條件下，通入經(jīng)氮?dú)饣蚝庀♂尩姆磻?yīng)原料苯與N20，發(fā)生氧化反應(yīng)； 催化劑的反應(yīng)性能如下N20的轉(zhuǎn)化率97. 5%，苯酚選擇性為98. 8% ;活性大于90%的催化劑的穩(wěn)定時(shí)間為13. 0小時(shí)。
實(shí)施例2 稱取4. 2gNaOH(分析純)、21. 2g四乙基溴化銨(化學(xué)純)溶于600ml去離子水中，加入86g硅膠，攪拌30min，形成混合液A.將1. 86gNaA102 (41wt% Al203，37wt% Na20)、0. 74gFe (N03)3 *91120分別溶于50ml去離子水中，然后滴加入A中，攪拌3小時(shí)，裝入高壓反應(yīng)釜中，175°C晶化40小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速200hr/min。將產(chǎn)物取出，去離子水過(guò)濾、洗滌后，轉(zhuǎn)移至ll(TC烘箱中烘干10小時(shí)，馬弗爐中54(TC焙燒6小時(shí)，制得Fe-ZSM-5沸石分子篩催化劑。 稱取0. 2125(NH4)2HP04溶于6. 8g去離子水中溶解后，加入制備的Fe-ZSM-5分子篩5g，靜置12小時(shí)后，75t:攪拌條件下蒸干水分，得到磷改性的Fe-ZSM-5分子篩。將制備的磷改性Fe-ZSM-5在50(TC水蒸氣中處理4小時(shí)，制得本發(fā)明所說(shuō)的P_Fe-ZSM_5沸石分子篩催化劑。 催化氧化反應(yīng)同實(shí)施例1。反應(yīng)性能如下N20的轉(zhuǎn)化率99. 3%，苯酚選擇性為97. 8% ;活性大于90%的催化劑的穩(wěn)定時(shí)間為13. 5小時(shí)。
實(shí)施例3 稱取4. 2gNaOH(分析純)、21. 2g四乙基溴化銨(化學(xué)純)溶于600ml去離子水中，加入86g硅膠，攪拌30min，形成混合液A。將1. 86gNaA102 (41wt% Al203，37wt% Na20)、0. 74gFe (N03)3 *91120分別溶于50ml去離子水中，然后滴加入A中，攪拌3小時(shí)，裝入高壓反應(yīng)釜中，175°C晶化40小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速200hr/min。將產(chǎn)物取出，去離子水過(guò)濾、洗滌后，轉(zhuǎn)移至ll(TC烘箱中烘干10小時(shí)，馬弗爐中54(TC焙燒6小時(shí)，制得Fe-ZSM-5沸石分子篩。
稱取0. 2125gNH4H2P04溶于6. 8g去離子水中溶解后，加入制備的H型Fe_ZSM_5分 子篩5g，靜置12小時(shí)后，8(TC攪拌條件下蒸干水分，得到磷改性的Fe-ZSM-5分子篩。將制 備的磷改性Fe-ZSM-5在65(TC水蒸氣中處理4小時(shí)，制得本發(fā)明的P-Fe-ZSM-5沸石分子 篩。 催化氧化反應(yīng)同實(shí)施例1。反應(yīng)性能如下N20的轉(zhuǎn)化率97. 7%，苯酚選擇性為
98. 2% ;活性大于90%的催化劑的穩(wěn)定時(shí)間為13. 7小時(shí)。
實(shí)施例4 稱取3. 9gNa0H(分析純)、21. 2g四乙基溴化銨(化學(xué)純)溶于600ml去離子水中， 加入86g硅膠，攪拌30min，形成混合液A.將1. 86gNaA102 (41wt% A1203， 37wt% Na20) 、0. 74g 草酸鐵分別溶于50ml去離子水中，然后滴加入A中，攪拌3小時(shí)，裝入高壓反應(yīng)釜中，175°C 晶化40小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速200hr/min。將產(chǎn)物取出，去離子水過(guò)濾、洗滌后，轉(zhuǎn)移至ll(TC烘箱 中烘干10小時(shí)，馬弗爐中54(TC焙燒6小時(shí)，制得Fe-ZSM-5分子篩。 稱取O. 21258(朋4)#04溶于6. 8g去離子水中溶解后，加入制備的H型Fe_ZSM_5分 子篩5g，靜置12小時(shí)后，75t:攪拌條件下蒸干水分，得到磷改性的Fe-ZSM-5分子篩。將制 備的磷改性Fe-ZSM-5在50(TC水蒸氣中處理4小時(shí)，制得本發(fā)明的P_Fe-ZSM_5分子篩。
催化氧化反應(yīng)同實(shí)施例l。反應(yīng)性能如下N20的轉(zhuǎn)化率97. 1%，苯酚選擇性為
99. 0% ;活性大于90%的催化劑的穩(wěn)定時(shí)間為13. 1小時(shí)。
實(shí)施例5 稱取4. 2gNaOH(分析純)、21. 2g四乙基溴化銨(化學(xué)純)溶于600ml去離子水 中，加入86g硅膠，攪拌30min，形成混合液A.將3. 54gNaA102 (41wt% Al203，37wt% Na20)、 1. 48gFe (N03)3 91120分別溶于50ml去離子水中，然后滴加入A中，攪拌3小時(shí)，裝入高壓反 應(yīng)釜中，160°C晶化60小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速200hr/min。將產(chǎn)物取出，去離子水過(guò)濾、洗滌后，轉(zhuǎn)移 至ll(TC烘箱中烘干10小時(shí)，馬弗爐中54(TC焙燒6小時(shí)，制得Fe-ZSM-5分子篩。
稱取0. 2125g NH4H2P04溶于6. 8g去離子水中溶解后，加入制備的Fe_ZSM_5分子 篩5g，靜置12小時(shí)后，8(TC攪拌條件下蒸干水分，得到磷改性的Fe-ZSM-5分子篩。將制備 的磷改性Fe-ZSM-5在65(TC水蒸氣中處理4小時(shí)，制得本發(fā)明的P_Fe-ZSM_5分子篩。
催化氧化反應(yīng)同實(shí)施例1。反應(yīng)性能如下N20的轉(zhuǎn)化率98. 2%，苯酚選擇性為 98. 5% ;活性大于90%的催化劑的穩(wěn)定時(shí)間為13. 9小時(shí)。
權(quán)利要求
一種N2O為氧化劑苯一步氧化合成苯酚的方法，其特征在于將磷改性Fe-ZSM-5沸石催化劑裝填在反應(yīng)器中，反應(yīng)前對(duì)催化劑在500-600℃、氦氣或氮?dú)饬髦谢罨?-6小時(shí)；在常壓、350-450℃、反應(yīng)空速4000-6000h-1條件下，通入經(jīng)氮?dú)饣蚝庀♂尩姆磻?yīng)原料苯與N2O，發(fā)生氧化反應(yīng)；磷改性Fe-ZSM-5沸石催化劑是通過(guò)如下步驟制備的(1)將反應(yīng)原料硅化合物、鋁化合物、模板劑和水按比例混合，在120-190℃溫度和攪拌條件下晶化1-7天；經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒得到Fe-ZSM-5沸石；按摩爾比SiO2/Al2O3＝25-100，模板劑/SiO2＝0.3-0.6，SiO2/Fe2O3＝300-1800，H2O/SiO2＝20-100；(2)將Fe-ZSM-5沸石和磷酸鹽水溶液混合，50-90℃蒸發(fā)干燥，得到磷改性Fe-ZSM-5沸石，磷酸鹽加入重量為Fe-ZSM-5沸石的0.1-5％；(3)將制備的磷改性Fe-ZSM-5沸石在水蒸氣條件下進(jìn)行水熱處理，處理溫度為400-700℃，水蒸氣中水含量為30-100％，水熱處理后，得到本發(fā)明所說(shuō)的磷改性Fe-ZSM-5沸石。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種^0為氧化劑苯一步氧化合成苯酚的方法，其特征在于所述的硅化合物為硅溶膠、硅酸或無(wú)定形硅鋁酸鹽；鋁化合物是偏鋁酸鈉、鋁粉或無(wú)定形偏鋁酸鹽；鐵鹽是硝酸鐵、草酸鐵或氯化鐵；模板劑是四乙基溴化氨。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種^0為氧化劑苯一步氧化合成苯酚的方法，其特征在于磷改性處理中的磷源是磷酸銨、磷酸氫銨或磷酸氫二銨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種N2O為氧化劑苯一步氧化合成苯酚方法，將磷改性Fe-ZSM-5沸石催化劑裝填在反應(yīng)器中，反應(yīng)前對(duì)催化劑在500-600℃、氦氣或氮?dú)饬髦谢罨?-6小時(shí)；在常壓、350-450℃、反應(yīng)空4000-6000h-1條件下，通入經(jīng)氮?dú)饣蚝庀♂尩姆磻?yīng)原料苯和N2O，發(fā)生氧化反應(yīng)；本發(fā)明磷改性Fe-ZSM-5沸石催化劑用于N2O為氧化劑苯一步氧化制備苯酚反應(yīng)，表現(xiàn)了良好的催化活性和選擇性，可使苯酚的選擇性大于97.1％，N2O轉(zhuǎn)化率大于97.1％。
文檔編號(hào)C07C37/00GK101747155SQ200810238980
公開(kāi)日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2008年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日
發(fā)明者崔欣, 張?jiān)Y, 李健偉, 李民, 李英霞, 田振英, 程光劍, 陳標(biāo)華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司;北京化工大學(xué)