專利名稱：二氫過氧化二異丙苯的連續(xù)化制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有機(jī)芳環(huán)的過氧化物的制備，尤其涉及二氫過氧化二異丙苯的制備工藝。1， 3-或1, 4-二氫過氧化二異丙苯(簡稱DHP)是制備間苯二酚或?qū)Ρ蕉拥脑希?是聚烯烴聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，更是從工業(yè)上易得的間二異丙苯和對二異丙苯的混合物(本發(fā) 明中將間二異丙苯和對二異丙苯組成的二異丙苯混合物簡稱為DIPB)制備高效環(huán)保型交聯(lián)劑 a,cc'-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(簡稱BIPB)的重要中間體。利用空氣氧化從DIPB制備DHP的過程包括DIPB首先被氧化生成中間體間/對異丙基 氫過氧化異丙苯(簡稱MHP)， MHP進(jìn)一步被氧化生成DHP。反應(yīng)原料DIPB、反應(yīng)產(chǎn)物DHP 和中間體MHP的分子結(jié)構(gòu)式如下所示現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于DHP的制備采用的方法有用金屬鈰的絡(luò)合物作催化劑，再加入適量的 過氧化物作引發(fā)劑，氧化產(chǎn)物DHP從氧化液中冷卻沉淀析出(參見CN1096512A號中國專利 文獻(xiàn))。該工藝方法一方面因使用金屬催化劑而具有一定的危險性，因?yàn)檫^氧化物對許多金屬 鹽很敏感，容易分解并有爆炸的可能；另一方面，該工藝方法是一個間歇式操作的過程，因 為DHP必須離心過濾后，母液才能返回系統(tǒng)循環(huán)氧化，從而使得生產(chǎn)效率低下。美國專利 US4088699和US4053520研究了對位-DHP的連續(xù)化制備工藝，但DHP從氧化液中依靠冷卻 沉淀析出的時間長，溫度低，而且純度不高，大量副產(chǎn)物雜質(zhì)隨著DHP—起沉淀，需要再用 溶劑反復(fù)重結(jié)晶以便得到較高純度的DHP，成本很高。此外，為了使分離出的DHP殘液能 順利返回進(jìn)行循環(huán)氧化反應(yīng)，上述美國專利還采用了汽提和蒸餾的方法以除去其中可能抑制 氧化反應(yīng)的雜質(zhì)，這進(jìn)一步增加了能源消耗，操作繁瑣。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種反應(yīng)條件溫和、安全可靠性 高、操作簡單、選擇性好、原料利用率高、且能有效降低成本和能耗的二氫過氧化二異丙苯背景技術(shù)發(fā)明內(nèi)容的連續(xù)化制備工藝。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種二氫過氧化二異丙苯的連續(xù)化制備 工藝，其制備過程包括將經(jīng)過氧化反應(yīng)后得到的含二氫過氧化二異丙苯的氧化物料通入堿 液中進(jìn)行萃取，使氧化物料中的二氫過氧化二異丙苯溶于所述的堿液中，再對萃取后的混合 液進(jìn)行油水兩相分離，油相循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)，水相用無機(jī)酸酸化，再分層，收集上層分離物 即得到二氫過氧化二異丙苯。上述的連續(xù)化制備工藝中，所述氧化反應(yīng)的反應(yīng)原料可以為混合二異丙苯，優(yōu)選間二異 丙苯和對二異丙苯組成的混合物，當(dāng)選用間二異丙苯和對二異丙苯組成的混合物時，其中間 二異丙苯和對二異丙苯的質(zhì)量比建議控制在0.35 3 (最優(yōu)比為35:65);所述氧化反應(yīng)使用 的催化劑優(yōu)選為偶氮二異丁腈、二氫過氧化二異丙苯或過氧化二苯甲酰，所述催化劑的用量 可以為所述反應(yīng)原料質(zhì)量的0.01% 1%，優(yōu)選0.05% 0.3%;所述氧化反應(yīng)的氧化方式優(yōu)選 為空氣氧化。上述的連續(xù)化制備工藝中，所述的氧化反應(yīng)可以采用以下的反應(yīng)條件反應(yīng)溫度控制在 50'C 120。C，優(yōu)選80'C 卯。C;反應(yīng)壓強(qiáng)控制在0.3 0.65 MPa,優(yōu)選0.4 0.5 Mpa;反應(yīng) 時間為12 18h;氧化反應(yīng)過程中的空氣流速為50 100L/h，優(yōu)選70 80L/h。上述的連續(xù)化制備工藝中，所述堿液可以選用質(zhì)量濃度為5%~30%的氫氧化鈉溶液，優(yōu) 選質(zhì)量濃度為15%~20%的氫氧化鈉溶液。該氫氧化鈉溶液的添加量優(yōu)選為上述氧化反應(yīng)反應(yīng) 原料質(zhì)量的50% 70%。上述的連續(xù)化制備工藝中，所述無機(jī)酸一般選用低濃度的稀硫酸(優(yōu)選用質(zhì)量濃度為 20% 60%的稀硫酸)、稀鹽酸或者稀硝酸，所述水相用該無機(jī)酸酸化至pH值為6^7。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于首先，本發(fā)明利用堿液(優(yōu)選氫氧化鈉溶液)對 DHP進(jìn)行選擇性溶解，再用稀酸溶液(優(yōu)選稀硫酸溶液)酸化，分離制備得到雜質(zhì)很少的 DHP，由于本發(fā)明的制備工藝具有很好的分離效果，使得產(chǎn)物DHP的質(zhì)量和純度大大提高， 副產(chǎn)物減少；其次，本發(fā)明工藝萃取后的有機(jī)相可以循環(huán)氧化40次以上，大大提高了原料二 異丙苯的有效利用率，DHP的總收率達(dá)到70%以上(以DHP被還原后得到的芳基二醇計)； 此外，由于本發(fā)明制備工藝的改進(jìn)，使得DHP的制備可以連續(xù)進(jìn)行，大大提高了生產(chǎn)效率和 生產(chǎn)的安全性。而作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，與本發(fā)明配套的反應(yīng)工藝的反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度和反 應(yīng)壓力可遠(yuǎn)低于現(xiàn)有技術(shù)中記載的參數(shù)值，反應(yīng)時間也大大縮短(現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中記載的溫 度值為12(TC、壓力值為l.OMa、反應(yīng)時間為60h，參見"丁向東《二過氧化氫二異丙苯(DHP)說 工》2006年第5期，第32頁")，大大節(jié)約了能耗，提高了反應(yīng)效 率；同時考慮到過高的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力會加快DHP的分解，而DHP的分解會使反應(yīng)副 產(chǎn)物增多，還會增加安全隱患，因此本發(fā)明改進(jìn)后的工藝能夠進(jìn)一步提高產(chǎn)品質(zhì)量，提高工 藝的安全性。綜上，本發(fā)明工藝的安全可靠性高，操作簡單，選擇性好，二異丙苯利用率高，DHP含 量高(含量分析均采用高效液相色譜分析法測定，即HPLC分析)；有效節(jié)約了成本，降低了 能耗，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l一種本發(fā)明的二氫過氧化二異丙苯的連續(xù)化制備工藝，包括以下步驟 首先在氧化反應(yīng)器中投入430g DIPB作為反應(yīng)原料(其中間二異丙苯和對二異丙苯的質(zhì) 量比為35:65)，再加入0.25g過氧化二苯甲酰，然后加熱到95。C并保溫，以90L/h的流量通 入壓縮空氣進(jìn)行鼓泡氧化，反應(yīng)過程中保持反應(yīng)系統(tǒng)的壓力為0.45MPa，反應(yīng)時間為14h;反 應(yīng)完畢后，泄壓、降溫、靜置分層，取氧化液進(jìn)行高效液相色譜(HPLC)分析，其主要成分 (此處成分含量用面積百分?jǐn)?shù)表示，下同)包括3.9%的DIPB、60.7。/。的DHP和31.6%的MHP;將上述氧化反應(yīng)后的氧化液送入裝有220g氫氧化鈉溶液(質(zhì)量濃度15%)的萃取反應(yīng)器 中，攪拌萃取30min后，氧化液中的DHP溶于氫氧化鈉溶液，而未轉(zhuǎn)化的DIPB和MHP則 不溶于氫氧化鈉溶液，再將萃取后的混合液輸送到油水分離器進(jìn)行油水兩相分離，油相(可 與部分新鮮DIPB混合后)返回氧化反應(yīng)器繼續(xù)氧化，水相進(jìn)入酸化反應(yīng)器用稀硫酸溶液(質(zhì) 量濃度30y。)酸化至pH值6 7,再分層，收集上層分離物即得到不溶于水的DHP。經(jīng)檢測， DHP含量(HPLC分析)為94.1%，回收率為89.6%。實(shí)施例2一種本發(fā)明的二氫過氧化二異丙苯的連續(xù)化制備工藝，包括以下步驟 首先在氧化反應(yīng)器中投入430g DIPB作為反應(yīng)原料(其中間二異丙苯和對二異丙苯的重量比為35:65)，再加入l,2g二氫過氧化二異丙苯，然后加熱到115。C并保溫，以70L/h的流量通入壓縮空氣進(jìn)行鼓泡氧化，反應(yīng)過程中保持反應(yīng)系統(tǒng)的壓力為0.45MPa，反應(yīng)時間為16h;反應(yīng)完畢后，泄壓、降溫、靜置分層，取氧化液進(jìn)行HPLC分析，其主要成分包括2.4%的DIPB、 63.5%的DHP和28.7%的MHP;將上述反應(yīng)后的氧化液送入裝有260g氫氧化鈉溶液(質(zhì)量濃度為20y。)的萃取反應(yīng)器中，攪拌萃取30min后，氧化液中的DHP溶于氫氧化鈉溶液，而未轉(zhuǎn)化的DIPB和MHP則不溶 于氫氧化鈉溶液，再將萃取后的混合液輸送到油水分離器進(jìn)行油水兩相分離，油相(可與部 分新鮮DIPB混合后)返回氧化反應(yīng)器繼續(xù)氧化，水相進(jìn)入酸化反應(yīng)器，用稀硫酸溶液(質(zhì) 量濃度為20%)酸化至pH值6 7,再分層，收集上層分離物即得到不溶于水的DHP。經(jīng)檢 測，DHP含量(HPLC分析)為88.3%，回收率為85.1%。實(shí)施例3一種本發(fā)明的二氫過氧化二異丙苯的連續(xù)化制備工藝，包括以下步驟 首先在氧化反應(yīng)器中投入430g DIPB作為反應(yīng)原料(其中間二異丙苯和對二異丙苯的重 量比為35:65)，再加入1.38偶氮二異丁腈，然后加熱到85'C并保溫，以85L/h的流量通入壓 縮空氣進(jìn)行鼓泡氧化，反應(yīng)過程中保持反應(yīng)系統(tǒng)的壓力為0.56MPa，反應(yīng)時間為18h;反應(yīng)完 畢后，泄壓、降溫、靜置分層，取氧化液進(jìn)行HPLC分析，其主要成分包括1.6%的DIPB、 66.5%的DHP和28.1%的MHP;將上述氧化反應(yīng)后的氧化液送入裝有300g氫氧化鈉溶液(質(zhì)量濃度為18%)的萃取反應(yīng) 器中，攪拌萃取30分鐘后，氧化液中的DHP溶于氫氧化鈉溶液，而未轉(zhuǎn)化的DIPB和MHP 則不溶于氫氧化鈉溶液，再將萃取后的混合液輸送到油水分離器進(jìn)行油水兩相分離，油相(可 與部分新鮮DIPB混合后)返回氧化反應(yīng)器繼續(xù)氧化，水相進(jìn)入酸化反應(yīng)器，用稀硫酸溶液 (質(zhì)量濃度為25%)酸化至pH值6 7，再分層，收集上層分離物即得到不溶于水的DHP。 經(jīng)檢測，DHP的含量(HPLC分析)為90.4%，回收率為92.2%。實(shí)施例4一種本發(fā)明的二氫過氧化二異丙苯的連續(xù)化制備工藝，包括以下步驟 首先在氧化反應(yīng)器中投入430g DIPB作為反應(yīng)原料(其中間二異丙苯和對二異丙苯的重 量比為35:65)，再加入0.6g偶氮二異丁腈，然后加熱到IOO'C并保溫，以60L/h的流量通入 壓縮空氣進(jìn)行鼓泡氧化，反應(yīng)過程中保持反應(yīng)系統(tǒng)的壓力為0.50MPa,反應(yīng)時間為16h;反應(yīng) 完畢后，泄壓、降溫、靜置分層，取氧化液進(jìn)行HPLC分析，其主要成分包括2.9%的DIPB、 62.9%的DHP和30.6%的MHP;將上述反應(yīng)后的氧化液送入裝有280g氫氧化鈉溶液(質(zhì)量濃度為15%)的萃取反應(yīng)器中， 攪拌萃取30分鐘后，氧化液中的DHP溶于氫氧化鈉溶液，而未轉(zhuǎn)化的DIPB和MHP則不溶 于氫氧化鈉溶液，再將萃取后的混合液輸送到油水分離器進(jìn)行油水兩相分離，油相(可與部分新鮮DIPB混合后)返回氧化反應(yīng)器繼續(xù)氧化，水相進(jìn)入酸化反應(yīng)器，用稀硫酸溶液(質(zhì) 量濃度為20%)酸化至pH值6 7，再分層，收集上層分離物即得到不溶于水的DHP。經(jīng)檢 觀!l， DHP含量(HPLC分析)為92.8%，回收率為93.6%。實(shí)施例5一種本發(fā)明的二氫過氧化二異丙苯的連續(xù)化制備工藝，包括以下步驟 首先在容積為12L的塔式氧化反應(yīng)器中投入5100gDIPB作為反應(yīng)原料(其中間二異丙苯 和對二異丙苯的重量比為35:65)，再加入8.5g過氧化二苯甲酰，然后加熱到85'C并保溫， 以80L/h的流量通入壓縮空氣進(jìn)行鼓泡氧化，反應(yīng)過程中保持反應(yīng)系統(tǒng)的壓力為0.45MPa, 反應(yīng)時間為16h;反應(yīng)完畢后，泄壓、降溫，取氧化液分析，主要成分包括2.2%的DIPB、65.7% 的DHP和28.5%的MHP;將上述反應(yīng)后的氧化液從塔式氧化反應(yīng)器的下部排出并送入裝有3200g氫氧化鈉溶液 (質(zhì)量濃度為15%)的萃取反應(yīng)器中，在60'C左右攪拌萃取30min，氧化液中的DHP溶于氫 氧化鈉溶液，而未轉(zhuǎn)化的DIPB和MHP則不溶于氫氧化鈉溶液，再將萃取后的混合液輸送到 油水分離器，靜置30min進(jìn)行油水兩相分離，油相與補(bǔ)加的部分新鮮DIPB混合后(至總重 量5100g)返回塔式氧化反應(yīng)器繼續(xù)氧化，水相進(jìn)入酸化反應(yīng)器用稀硫酸(質(zhì)量濃度為20%) 進(jìn)行酸化至pH值6~7，然后分層，析出上層分離物即得到不溶于水的二氫過氧化二異丙苯 (DHP)。經(jīng)檢測，DHP含量(HPLC分析)為95.7%,回收率為94.8%。
權(quán)利要求
1、一種二氫過氧化二異丙苯的連續(xù)化制備工藝，其制備過程包括將經(jīng)過氧化反應(yīng)后得到的含二氫過氧化二異丙苯的氧化物料通入堿液中進(jìn)行萃取，使氧化物料中的二氫過氧化二異丙苯溶于所述的堿液中，再對萃取后的混合液進(jìn)行油水兩相分離，油相循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)，水相用無機(jī)酸酸化，再分層，收集上層分離物得到二氫過氧化二異丙苯。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)化制備工藝，其特征在于所述氧化反應(yīng)的反應(yīng)原料為間 二異丙苯和對二異丙苯組成的混合物，所述氧化反應(yīng)使用的催化劑為偶氮二異丁腈、二氫過 氧化二異丙苯或過氧化二苯甲酰，所述氧化反應(yīng)的氧化方式為空氣氧化。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的連續(xù)化制備工藝，其特征在于所述催化劑的用量為所述反應(yīng) 原料質(zhì)量的0.01% 1%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的連續(xù)化制備工藝，其特征在于所述反應(yīng)原料中間二異丙苯和 對二異丙苯的質(zhì)量比為0.35 3。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的連續(xù)化制備工藝，其特征在于所述氧化反應(yīng)的反應(yīng)條件為反 應(yīng)溫度控制在50'C 12(TC，反應(yīng)壓強(qiáng)控制在0.3 0.65 MPa，反應(yīng)時間為12 18h，氧化反 應(yīng)過程中的空氣流速為50 100L/h。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3 5中任一項(xiàng)所述的連續(xù)化制備工藝，其特征在于所述氧化反應(yīng)的反應(yīng) 條件為反應(yīng)溫度控制在80'C 90'C，反應(yīng)壓強(qiáng)控制在0.4 0.5 MPa，氧化反應(yīng)過程中的空 氣流速為70 80 L/h。 .
7、 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的連續(xù)化制備工藝，其特征在于所述堿液為質(zhì)量濃 度5% 30%的氫氧化鈉溶液，該氫氧化鈉溶液的添加量為所述氧化反應(yīng)的反應(yīng)原料質(zhì)量的 50%~70%。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的連續(xù)化制備工藝，其特征在于所述堿液為質(zhì)量濃度15%~20% 的氫氧化鈉溶液，該氫氧化鈉溶液的添加量為所述氧化反應(yīng)的反應(yīng)原料質(zhì)量的50% 70%。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的連續(xù)化制備工藝，其特征在于所述無機(jī)酸為稀硫 酸、稀鹽酸或者稀硝酸，所述水相用該無機(jī)酸酸化至pH值為6 7。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8戶腿的連續(xù)化制備工藝，其特征在于戶脫無機(jī)酸為質(zhì)量濃度20% 60% 的稀硫酸，所述水相用該無機(jī)酸酸化至pH值為6~7。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氫過氧化二異丙苯的連續(xù)化制備工藝，其制備過程包括將經(jīng)過氧化反應(yīng)后得到的含二氫過氧化二異丙苯的氧化物料通入堿液中進(jìn)行萃取，使氧化物料中的二氫過氧化二異丙苯溶于所述的堿液中，再對萃取后的混合液進(jìn)行油水兩相分離，油相循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)，水相用無機(jī)酸酸化，再分層，收集上層分離物得到二氫過氧化二異丙苯。本發(fā)明的制備工藝具有反應(yīng)條件溫和、安全可靠性高、操作簡單、選擇性好、原料利用率高，且能有效降低成本和能耗等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07C409/00GK101544586SQ200910043268
公開日2009年9月30日 申請日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者單文偉, 敏 彭, 李玉新 申請人:湖南以翔化工有限公司