專利名稱：一種三氟甲基苯乙烯類化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子材料聚合單體的制備方法，具體的涉及一種三氟甲基苯乙
烯類化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
三氟甲基苯乙烯，具有如下結(jié)構(gòu)式
R1 = H， Me ;R2 = H， Me ;R3 = H， F， Cl， Br， 該化合物是合成高分子材料含氟聚苯乙烯常用的單體。 目前為止，文獻(xiàn)報(bào)道三氟甲基苯乙烯合成有兩種方法。第一種為使用三氟甲基苯 乙醇為原料，使用硫酸氫鉀為脫水劑進(jìn)行加熱脫水反應(yīng)。第二種為使用三氟甲基苯乙醇為 原料，無水苯溶劑中，使用五氧化二磷為脫水劑進(jìn)行加熱脫水反應(yīng)。由于三氟甲基苯乙烯不 穩(wěn)定，目前報(bào)到方法均為酸性條件，加熱脫水時(shí)，會(huì)發(fā)生三氟甲基苯乙烯的自身聚合，導(dǎo)致 產(chǎn)率下降。所以到目前為止本化合物的合成仍未獲得令人滿意的結(jié)果。
第一種方法G. B. Bachman(J. Am. Chem. Soc， 1947， 69，p2022-2025)報(bào)道使用三氟甲基苯乙醇為 原料，使用硫酸氫鉀為脫水劑進(jìn)行加熱170-195t:脫水反應(yīng)，產(chǎn)率為86%。該方法中，使用 硫酸氫鉀為較強(qiáng)酸性、導(dǎo)致體系中生成的三氟甲基苯乙烯的容易自身聚合，實(shí)際生產(chǎn)中聚 合非常嚴(yán)重，產(chǎn)率低下。
第二種方法 C. S. Marvel (J. Am. Chem. So. c， 1946， 68， p736-738) ， E. T. McBee (J. Am. Chem. Soc. ，1950， 72， p5574-5575)， E. T.McBee(J. Am. Chem. Soc. ，1950， 72， p4053-4055)， G. B. Bachman (J. Am. Chem. Soc. ，1947,69， p2022_2025)等人報(bào)道使用使用三氟甲基苯乙 醇為原料，無水苯溶劑中，使用五氧化二磷為脫水劑進(jìn)行加熱145-17(TC脫水反應(yīng)，產(chǎn)率為 50%左右。苯為有毒有害的有機(jī)溶劑，對(duì)人體肝臟損害較大，生產(chǎn)操作環(huán)境惡劣。由于使用 五氧化二磷為脫水試劑，生成副產(chǎn)物為磷酸、導(dǎo)致體系中生成的三氟甲基苯乙烯的容易自 身聚合，實(shí)際生產(chǎn)中聚合非常嚴(yán)重，產(chǎn)率低下。 另外，脫水劑硫酸氫鉀脫水后產(chǎn)生廢物強(qiáng)酸性物質(zhì)硫酸氫鉀水溶液；而五氧化二 磷脫水后形成磷酸，磷酸為較強(qiáng)酸性物質(zhì)，硫酸氫鉀水溶液和磷酸均對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，對(duì)環(huán) 境污染嚴(yán)重，導(dǎo)致兩方法的廢料均需要進(jìn)一步后處理，從而成本上升。由于上述原因，導(dǎo)致 目前三氟甲基苯乙烯難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，不能滿足材料工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)生產(chǎn)對(duì)此原料的 大量需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服現(xiàn)有的三氟甲基苯乙烯類化合物的制備 方法中產(chǎn)率較低，容易發(fā)生產(chǎn)物的自身聚合，生成的副產(chǎn)物會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，成本較高， 難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，以及需要用到有毒有害的有機(jī)溶劑的缺陷，而提供了一種三氟甲基 苯乙烯類化合物的制備方法。本發(fā)明的制備方法產(chǎn)率較高、純度較高、對(duì)設(shè)備腐蝕少、成本 較低、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；并且還可以在無溶劑的條件下進(jìn)行，改善生產(chǎn)操作環(huán)境，最大限度 的減少環(huán)境污染，并省去了溶劑蒸餾回收工序。 本發(fā)明涉及一種三氟甲基苯乙烯類化合物II的制備方法，其包含下列步驟在無 溶劑條件下，或在溶劑中，化合物I在脫水劑蒙脫土的作用下進(jìn)行脫水反應(yīng)，即制得化合物 II ;
<formula>formula see original document page 4</formula> 其中，R1和R2獨(dú)自的為氫、Q C4烷基或C6 C8芳基，優(yōu)選氫、甲基、乙基、丙基 或苯基，更佳的為氫或甲基；R3為氫、氟、氯、溴、碘、Q C4烷基或Q C4烷氧基，優(yōu)選氫、 氟、氯、溴、碘、甲基、乙基或甲氧基，更佳的為氫、氟、氯或溴。 其中，所述的蒙脫土較佳的為蒙脫土K10和/或蒙脫土KSF，其用量較佳的為化合 物I重量的5% _30%，更佳的為10% _20%，最佳的為10% -15%。 本發(fā)明中，所述的反應(yīng)優(yōu)選在無溶劑的條件下進(jìn)行；當(dāng)在有溶劑的條件下進(jìn)行時(shí)， 所述的溶劑可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)的常規(guī)溶劑，較佳的為苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、氯 苯、溴苯、氟苯、苯甲醚、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正葵烷等中的一種或多種，更佳 的為甲苯和/或正辛烷；溶劑與化合物I的體積質(zhì)量比較佳的為3 6ml/g，更佳的為4 5ml/g。所述的反應(yīng)的溫度較佳的為100°C 18(TC，更佳的為120°C 15(TC;所述的反應(yīng)
的時(shí)間較佳的以檢測(cè)反應(yīng)完全為止，優(yōu)選4 10小時(shí)，更佳的為5 7小時(shí)。 在反應(yīng)完成后，只需要進(jìn)行簡(jiǎn)單的后處理如減壓蒸餾即可制得純的化合物II。 本發(fā)明中，所述的化合物I可以通過市售得到或者參照現(xiàn)有方法進(jìn)行合成，參
考文獻(xiàn)為C. S. Marvel (J. Am. Chem. Soc， 1946， 68， p736_738) ;E. T. McBee (J. Am. Chem.
Soc. ，1950， 72， p5574-5575) ;E. T. McBee(J. Am.Chem.Soc. ，1950， 72， p4053-4055);
G. B. Bachman (J. Am. Chem. Soc. ， 1947， 69， p2022-2025)。 除上述特殊說明外，本發(fā)明涉及的原料和試劑均市售可得。 本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于 (1)本發(fā)明的制備方法以蒙脫土為脫水劑，避免使用現(xiàn)有的脫水劑五氧化二磷，不 會(huì)產(chǎn)生酸性廢料，減少對(duì)設(shè)備的腐蝕；同時(shí)可以避免三氟甲基苯乙烯類化合物的自身聚合。
(2)本發(fā)明的的制備方法成本較低，工藝簡(jiǎn)單，易于操作，后處理簡(jiǎn)單，產(chǎn)率較高，純度較高，不僅適合實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模制備，而且適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。 (3)本發(fā)明的制備方法中，所用的脫水劑蒙脫土在反應(yīng)完成后只需要進(jìn)行簡(jiǎn)單的 干燥即可重復(fù)使用。 (4)本發(fā)明的制備方法還可以在無溶劑體系中進(jìn)行，從而可以不使用任何有毒有 害的有機(jī)溶劑，改善生產(chǎn)操作環(huán)境，最大限度的減少環(huán)境污染，并省去了溶劑蒸餾回收工序。
具體實(shí)施例方式
下面用實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。 以下實(shí)施例中，反應(yīng)監(jiān)控和產(chǎn)品純度均由氣相色譜(GC)檢測(cè)。所有三氟甲 基苯乙烯類化合物，三氟甲基苯乙醇類化合物為文獻(xiàn)報(bào)道已知化合物[C. S. Marvel (J. Am. Chem. Soc，1946， 68， p736-738) ;E. T. McBee(J. Am. Chem. Soc，1950， 72， p5574_5575); E. T. McBee (J. Am. Chem. Soc， 1950， 72， p4053_4055) ;G. B. Bachman (J. Am. Chem. Soc， 1947， 69， p2022-2025)]。 下述各實(shí)施例中的蒙脫土 K10和KSF購買于Aldrich公司。
實(shí)施例1 將蒙脫土 (K10) (19g)，3-三氟甲基苯乙醇(190g)加入反應(yīng)瓶中。然后加熱升溫 到IO(TC，攪拌10小時(shí)。減壓蒸餾得到3-三氟甲基苯乙烯(65-66°C /41mmHg)為無色液體， 產(chǎn)率為91%，純度99. 2% (GC)。
實(shí)施例2 將蒙脫土 (KSF) (9. 5g) ，2-三氟甲基苯乙醇(190g)加入反應(yīng)瓶中。然后加熱升溫 到12(TC，攪拌9小時(shí)。減壓蒸餾得到2-三氟甲基苯乙烯(60-62°C /40mmHg)為無色液體， 產(chǎn)率為95%，純度99. 4% (GC)
實(shí)施例3 將蒙脫土 (K10) (38g)，4-三氟甲基苯乙醇(190g)加入反應(yīng)瓶中。然后加熱升溫 到12(TC，攪拌8小時(shí)。減壓蒸餾得到4-三氟甲基苯乙烯(66-68°C/40mmHg)為無色液體， 產(chǎn)率為92%，純度99. 6% (GC)。
實(shí)施例4 將蒙脫土 (K10) (67g) ，4-氯_3_三氟甲基苯乙醇(化合物I， R1 = R2 = H， R3 = 4-C1) (224g)加入反應(yīng)瓶中。然后加熱升溫到140°C ，攪拌9小時(shí)。減壓蒸餾得到4-氯-3-三 氟甲基苯乙烯(69-71°C /8mmHg)(化合物II， R1 = R2 = H， R3 = 4-C1)為無色液體，產(chǎn)率為 91%，純度99. 1% (GC)。
實(shí)施例5 將蒙脫土 (K10) (20. 8g)，4-氟-3-三氟甲基苯乙醇(化合物I， R1 = R2 = H， R3 = 4-F) (208g)加入反應(yīng)瓶中。然后加熱升溫到15(TC，攪拌8小時(shí)。減壓蒸餾得到4-氟_3_三 氟甲基苯乙烯(72-75°C /40mmHg)(化合物II， R1 = R2 = H， R3 = 4-F)為無色液體，產(chǎn)率為 92%，純度99. 0% (GC)。
實(shí)施例6將蒙脫土 (KSF) (20. 8g)，2-溴-4-三氟甲基苯乙醇(化合物I， R1 = R2 = H， R3 =2-Br) (208g)加入反應(yīng)瓶中。然后加熱升溫到180°C ，攪拌7小時(shí)。減壓蒸餾得到2-溴_4_三 氟甲基苯乙烯(72-74°C /5mmHg)(化合物II， R1 = H， R2 = Me， R3 = 2_Br)為無色液體，產(chǎn) 率為93%，純度99. 4% (GC)。
實(shí)施例7 將蒙脫土 (K10) (20. 4g)，化合物I (R1 = Me， R2 = H， R3 = H) (204g)加入反應(yīng) 瓶中。然后加熱升溫到18(TC，攪拌7小時(shí)。減壓蒸餾得到-甲基-3-三氟甲基苯乙烯 (83-84°C /42mmHg)(化合物II， R1 = Me， R2 = H， R3 = H)為無色液體，產(chǎn)率為93%，純度 99.4% (GC)。
實(shí)施例8 將蒙脫土 (K10) (20. 4g)，化合物I (R1 = H， R2 = Me， R3 = H) (204g)加入反應(yīng) 瓶中。然后加熱升溫到18(TC，攪拌8小時(shí)。減壓蒸餾得到 甲基-3-三氟甲基苯乙烯 (93-95°C /42mmHg)(化合物II， R1 = H， R2 = Me， R3 = H)為無色液體，產(chǎn)率為93%，純度 99.4% (GC)。
實(shí)施例9 將蒙脫土 (K10) (22g) ，4-氟_3_三氟甲基苯丙醇(化合物I， R1 = Me， R2 = H， R3 =4-F) (222g)加入反應(yīng)瓶中。然后加熱升溫到18(TC，攪拌7小時(shí)。減壓蒸餾得到_甲 基_4-氟_3-三氟甲基苯乙烯(88-91°C /40mmHg)(化合物II， R1 = Me， R2 = H， R3 = 4_F) 為無色液體，產(chǎn)率為96%，純度99. 5% (GC)。
實(shí)施例10 將蒙脫土 (K10) (28. 5g)，4-三氟甲基苯乙醇(190g)溶于600ml甲苯中，然后加熱 升溫到12(TC，攪拌4小時(shí)。減壓蒸餾得到4-三氟甲基苯乙烯(66-68°C/40mmHg)為無色 液體，產(chǎn)率為93%，純度99. 6% (GC)。
實(shí)施例11將蒙脫土 (K10) (28. 5g)，4-三氟甲基苯乙醇(190g)溶于600ml乙苯中，然后加熱 升溫到12(TC，攪拌7小時(shí)。減壓蒸餾得到4-三氟甲基苯乙烯(66-68°C /40mmHg)為無色 液體，產(chǎn)率為89%，純度99. 6% (GC)。
實(shí)施例12 將蒙脫土 (K10) (28. 5g)，4-三氟甲基苯乙醇(190g)溶于600ml氯苯中，然后加熱 升溫到12(TC，攪拌7小時(shí)。減壓蒸餾得到4-三氟甲基苯乙烯(66-68°C /40mmHg)為無色 液體，產(chǎn)率為88%，純度99. 6% (GC)。
實(shí)施例13將蒙脫土 (KSF) (20. 8g) ， 2_溴_4_三氟甲基苯乙醇(化合物I， R1 = R2 = H， R3 =2-Br) (208g)溶于650ml苯甲醚中，然后加熱升溫到18(TC，攪拌7小時(shí)。減壓蒸餾得到 2-溴-4-三氟甲基苯乙烯(72-74°C /5mmHg)(化合物II，R1 = H，R2 = Me，R3 = 2-Br)為無 色液體，產(chǎn)率為90%，純度99. 4% (GC)。
實(shí)施例14 將蒙脫土 (KSF) (20. 8g) ， 2_溴_4_三氟甲基苯乙醇(化合物I， R1 = R2 = H， R3 =2-Br) (208g)溶于650ml正辛烷中，然后加熱升溫到18(TC，攪拌7小時(shí)。減壓蒸餾得到 2-溴-4-三氟甲基苯乙烯(72-74°C /5mmHg)(化合物II，R1 = H，R2 = Me，R3 = 2-Br)為無色液體，產(chǎn)率為92%，純度99. 4% (GC)。
實(shí)施例15 將蒙脫土 (KSF) (20. 8g) ， 2-溴_4_三氟甲基苯乙醇(化合物I， R1 = R2 = H， R3 =2-Br) (208g)溶于650ml正葵烷中，然后加熱升溫到18(TC，攪拌7小時(shí)。減壓蒸餾得到 2-溴-4-三氟甲基苯乙烯(72-74°C /5mmHg)(化合物II，R1 = H，R2 = Me，R3 = 2_Br)為無 色液體，產(chǎn)率為89%，純度99. 4% (GC)。
權(quán)利要求
一種三氟甲基苯乙烯類化合物Ⅱ的制備方法，其特征在于包含下列步驟在無溶劑條件下，或在溶劑中，化合物Ⅰ在脫水劑蒙脫土的作用下進(jìn)行脫水反應(yīng)，即制得化合物Ⅱ；其中，R1和R2獨(dú)自的為氫、C1～C4烷基或C6～C8芳基；R3為氫、氟、氯、溴、碘、C1～C4烷基或C1～C4烷氧基。F2009100455542C0000011.tif
2. 如權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于所述的W和I^獨(dú)自的為氫、甲基、乙基、 丙基或苯基；所述的R3為氫、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基或甲氧基。
3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的蒙脫土為蒙脫土 K10和/或蒙脫土 KSF。
4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的蒙脫土的用量為化合物I重量的5% -30%。
5. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的蒙脫土的用量為化合物I重量 的10% -20%。
6. 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的蒙脫土的用量為化合物I重量 的10% -15%。
7. 如權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于所述的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、氯苯、溴苯、氟苯、苯甲醚、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正葵烷中的一種或多 種。
8. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)的溫度為100°C 180°C。
9. 如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)的溫度為120°C 150°C。
10. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)的時(shí)間以檢測(cè)反應(yīng)完全為止。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三氟甲基苯乙烯類化合物Ⅱ的制備方法，其包含下列步驟在無溶劑條件下，或在溶劑中，化合物Ⅰ在脫水劑蒙脫土的作用下進(jìn)行脫水反應(yīng)，即可制得化合物Ⅱ；其中，R1和R2獨(dú)自的為氫、C1～C4烷基或C6～C8芳基；R3為氫、氟、氯、溴、碘、C1～C4烷基或C1～C4烷氧基。本發(fā)明的制備方法產(chǎn)率較高、純度較高、對(duì)設(shè)備腐蝕少、成本較低、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；并且還可以在無溶劑的條件下進(jìn)行，改善生產(chǎn)操作環(huán)境，最大限度的減少環(huán)境污染，并省去了溶劑蒸餾回收工序。
文檔編號(hào)C07C17/35GK101781162SQ20091004555
公開日2010年7月21日 申請(qǐng)日期2009年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月20日
發(fā)明者劉國(guó)斌, 張又球 申請(qǐng)人:上海開拓者化學(xué)研究管理有限公司;上海睿智化學(xué)研究有限公司