專利名稱：：N-烷基天門冬氨酸堿土金屬鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)品制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體說涉及一種N-烷基天門冬氨酸堿土金屬鹽的制備方法。
背景技術(shù)：
：脂肪酸鈣無毒，是目前比較常用的環(huán)保型PVC熱穩(wěn)定劑，但是它必須與脂肪酸鋅復(fù)合使用才有比較理想的穩(wěn)定效果。它們的主要作用是捕獲PVC在熱加工過程中產(chǎn)生的氯化氪。如果沒有穩(wěn)定劑存在，產(chǎn)生的氯化氫會(huì)進(jìn)一步催化PVC的分解，產(chǎn)生共軛多烯結(jié)構(gòu)，使制品變色、變脆，機(jī)械強(qiáng)度下降。但是使用鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑也存在一個(gè)問題，在加工后期，當(dāng)氯化氬生成較多時(shí)，脂肪酸鋅與兩分子的氯化氫結(jié)合會(huì)產(chǎn)生氯化鋅，氯化鋅是一種Lewis酸，反過來會(huì)催化PVC進(jìn)一步分解變色。為此，需要一種能夠與氯化鋅起螯合作用的酸才艮存在，使其喪失Lewis酸性質(zhì)。N-烷基天門冬氨酸含有一個(gè)取代氨基和兩個(gè)羧基，具備較強(qiáng)的中和氯化氫及與金屬離子螯合能力，而且其制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單，成為一種比較理想的選擇。目前制備N-烷基天門冬氨酸的主要方法有1、兩倍摩爾量的胺與順丁烯二酸或酐反應(yīng)。首先一分子胺與順丁烯二酸或酐作用生成N-烷基順丁烯二酰亞胺，然后第二分子的胺與N-烷基順丁烯二酰亞胺進(jìn)行Michael加成得到N，N'-二烷基天門冬二酰亞胺，經(jīng)過水解得到N-烷基天門冬氨酸(US2200220)。該方法存在兩個(gè)缺點(diǎn)，一是需要多消耗一分子的胺；二是酰亞胺水解比較困難。2、由胺與順丁烯二酸二乙酯在CeCl3和Nal協(xié)同催化下進(jìn)行Michael加成反應(yīng)(J.Org.Chera.,2001,66(26):9052-9055)。該方法所得加成物水解可得N-烷基天門冬氨酸。該方法缺點(diǎn)是CeCl3和Nal價(jià)格較高，不具備工業(yè)化生產(chǎn)的要求。3、順丁烯二酸酐與曱醇作用得到順丁烯二酸單曱酯，在吡咬存在下與胺進(jìn)行Michael加成，所得N-烷基天門冬氨酸單甲酯在氫氧化鋇存在下水解得到N-烷基天門冬氨酸(J,Org.Chem,,1959，24(8):1096-1098)。該方法要使用吡啶作溶劑，吡啶的毒性高，氣味大，仍不適合工業(yè)化生產(chǎn)。4、順丁烯二酸的單鈉鹽或單鋰鹽在DMSO溶劑中與胺進(jìn)行Michael進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)溫度為125匸，經(jīng)過48~72小時(shí)，所得N-烷基天門冬氨酸的單鈉鹽或單鋰鹽經(jīng)過酸化得到N-烷基天門冬氨酸(TetrahedronLett.2005,46:27512755)。上述方法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、使用DMSO作溶劑，DMSO沸點(diǎn)高，回收比較困難。
發(fā)明內(nèi)容為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種N-烷基天門冬氨酸堿土金屬鹽的制備方法，利3用堿土金屬離子與順丁烯二酸根進(jìn)行螯合作用而使碳碳雙鍵上電子云密度降低的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了水溶液中直接用順丁烯二酸堿土金屬鹽與胺進(jìn)行的Michael加成反應(yīng)。具體反應(yīng)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>本發(fā)明提供的N-烷基天門冬氨酸堿土金屬鹽的制備方法為以順丁烯二酸酐，堿土金屬的氧化物、氫氧化物，堿土金屬氫氧化物的水合物或堿土金屬碳酸鹽和烷基胺為原料，制備過程包括(1)在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入順丁烯二酸酐、水，分批加入堿土金屬的氧化物、氬氧化物，堿土金屬氫氧化物的水合物或堿土金屬碳酸鹽，水浴加熱，反應(yīng)溫度為06(TC;(2)加完反應(yīng)物后，保持室溫-6(TC,攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到順丁烯二酸堿土金屬鹽的懸濁液；(3)步驟(2)反應(yīng)產(chǎn)物與烷基胺在反應(yīng)器中進(jìn)行Michael加成反應(yīng)，到油相消失，再反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)溫度為70~10(TC;.(4)冷卻到室溫，抽濾所得固體，在真空干燥箱中IO(TC真空干燥，得到產(chǎn)物即為N-烷基天門冬氨酸堿土金屬鹽。堿土金屬氧化物為氧化鈣、氧化鎂或氧化鋇，堿土金屬碳酸鹽為碳酸鈣、碳酸鎂或碳酸鋇，堿土金屬氫氧化物為氫氧化鈣、氫氧化鎂或氫氧化鋇，堿土金屬氫氧化物的水合物為氫氧化鈞的水合物、氫氧化鎂的水合物或氫氧化鋇的水合物。堿土金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物水合物與順丁烯二酸酐的反應(yīng)溫度為0~25°C,堿土金屬碳酸鹽與順丁烯二酸酐的反應(yīng)溫度為25~60。C。烷基胺為正丁胺、正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺或正十八胺。作為優(yōu)選，烷基胺與順丁烯二酸堿土金屬鹽進(jìn)行Michael加成反應(yīng)的溫度為90-IO(TC,正丁胺與順丁烯二酸堿土金屬鹽進(jìn)行Michael加成反應(yīng)的溫度為80°C。本發(fā)明所迷N-烷基天門冬氨酸堿土金屬鹽的制備方法，所用原料廉價(jià)，制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件緩和，產(chǎn)品收率高，不使用有機(jī)溶劑，無毒'環(huán)保。反應(yīng)得到N-烷基天門冬氨酸鈣、鎂和鋇鹽，可以直接用來配置PVC熱穩(wěn)定劑，也可加鹽酸制備N-烷基天門冬氨酸鹽酸鹽。在PVC材料中摻入N-烷基天門冬氨酸鹽作熱穩(wěn)定劑之后，其熱穩(wěn)定性能明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)常用的熱穩(wěn)定劑。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在裝有機(jī)械攪拌的1L四口《瓦反應(yīng)器中加入98g(1mol)順丁烯二酸酐，400mL水，分批加入56g(1mol)氧化鈣，冰水浴控制溫度不超過25°C。加完之后，保持室溫?cái)嚢?小時(shí)，得到順丁烯二酸鉤的懸濁液。在此懸濁液中加入185.3g(1mol)正十二胺，升溫到95°C,反應(yīng)6小時(shí)到油相消失，再反應(yīng)1小時(shí)。冷卻到室溫，抽濾所得固體，在真空千燥箱中IO(TC真空千燥，得到白色粉末狀N-十二烷基天門冬氨酸鉀固體325g,收率為95.7%,熔點(diǎn)222~225°C。'HNMR(500MHz,DMS0-d6):53.92(1H，dd,/=7.0Hz,2.5Hz)，2,78(1H,dd,/=9.5Hz,2.5Hz),2.52-2.48(3H,m)，1,39-1.18(20H,m),0.90(3H，t,/=7.0Hz)。將所得N-十二烷基天門冬氨酸鈣固體34g(1mol)，加入100mL水制成懸浮液，滴加36°/。濃度的濃鹽酸，固體逐漸溶解。繼續(xù)滴加濃鹽酸，總計(jì)50mL，有大量的片狀固體析出，水箱中冷卻，抽濾，用30mL冷的濃鹽酸分三次淋洗。濾餅壓千，空氣中自然干燥，得到白色的片狀固體27.7g，即為N-十二烷基天門冬氨酸鹽酸鹽，收率為82%,熔點(diǎn)171~173°C。元素分析(C"H32C1N04),實(shí)測(cè)值C56.63,H9.39，C110.67,N4.08;理論值C56.88,H9.55，C110.49,N4.15。'HNMR(500MHz,D20):54.66(1H,dd，/=6.5Hz，2.OHz),3.52(1H，dd,/=9.5Hz,2.OHz)，3.35-3.25(3H,m),1.88(2H，m)，1.35-1.25(18H,m),0.90(3H，t，/=7.0Hz)。實(shí)施例2在裝有有沖幾械攪拌的1L四口瓶反應(yīng)器中加入98g(1raol)順丁烯二酸酐，實(shí)施例1中母液328mL,72mL水，分批加入56g(1mol)氧化鈣，水水浴控制溫度不超過25°C。加完之后，保持室溫?cái)嚢?小時(shí)，得到順丁烯二酸鈣的懸濁液。在此懸濁液中加入185.3g(1mol)正十二胺，升溫到95。C,反應(yīng)6.5小時(shí)到油相消失，再反應(yīng)1小時(shí)。冷卻到室溫，抽濾所得固體，在真空干燥箱中IO(TC真空干燥，得到白色粉末狀N-十二烷基天門冬氨酸鉤固體340g,收率為100%,產(chǎn)品的熔點(diǎn)為221~224°C。實(shí)施例3在裝有機(jī)械攪拌的100mL四口瓶反應(yīng)器中加入9.8g(0.1mol)順丁烯二酸酐，40mL水，分批加入10g(0.1mol)碳酸釣，有大量的二氧化碳?xì)怏w放出。加完之后，升溫到50。C攪拌1小時(shí)，得到順丁烯二酸鈣的懸濁液。在此懸濁液中加入l2.9g(0.1mol)正辛胺，升溫到98。C,反應(yīng)3小時(shí)到油相消失，再反應(yīng)一小時(shí)。冷卻到室溫，抽濾所得固體，在真空千燥箱中IO(TC真空干燥,得到白色粉末狀N-辛烷基天門冬氨酸釣固體30.9g,收率為90.9%，熔點(diǎn)245—247。C。'H纖(500MHz,DMS0-d6):53.98(1H，dd,/=6.5Hz，2.5Hz)，2.88(1H，dd,/=9.0Hz,6.5Hz),2.50-2.44(3H,ra)，1.40—1.20(12H，m)，0.92(3H，t，/=7.0Hz)。實(shí)施例4在裝有機(jī)械攪拌的100mL四口瓶反應(yīng)器中加入9.8g(0.1mol)順丁烯二酸酐，40mL水，分批加入4.0g(1mol)氧化鎂，控制溫度不超過25。C。加完之后保持室溫?cái)嚢?小時(shí)，得到順丁烯二酸鎂的懸濁液。在此懸濁液中加入7.3g(0.1mol)正丁胺，升溫到80°C，回流反應(yīng)4.5小時(shí)到油相消失，再反應(yīng)1小時(shí)。冷卻到室溫，抽濾所得固體，在真空干燥箱中IO(TC真空干燥，得到白色粉末狀N-丁烷基天門冬氨酸鎂固體18.2g，收率為86.1%。熔點(diǎn)>300。C。NMR(500MHz,DMSO-d6):34.08(1H,dd，/=7.0Hz，2.0Hz)，2,82(1H，dd，/=9.5Hz，7.0Hz),2.58—2.52(3H，m),1.40-1.32(4H,m)，0.96(3H，t，/=7.5Hz)。實(shí)施例5在裝有機(jī)械攪拌的100mL四口弁復(fù)應(yīng)器中加入9.8g(0.1mol)順丁烯二酸酐，50mL水，分批小心加入19.8g(0.1mol)粉末狀碳酸鋇，有大量的二氧化碳?xì)怏w放出。加完之后，升溫到60。C攪拌1小時(shí)，得到順丁烯二酸鋇的懸濁液。在此懸濁液中加入18.5g(0.1mol)正十二胺，升溫到IO(TC,反應(yīng)8小時(shí)到油相消失，再反應(yīng)1小時(shí)。冷卻到室溫，抽濾所得固體，在真空干燥箱中IO(TC真空干燥，得到白色粉末狀N-十二烷基天門冬氨酸鋇固體42.1g,收率為96.4%。熔點(diǎn)214-216。C。'HNMR(500MHz,DMS0-d6):53.84(1H,dd,/=6.5Hz，2.OHz),2.64(1H,dd,/=9,0Hz，6.5Hz),2.48-2.44(3H,m),1.39-1.18(20H,m)，0.90(3H，t,/=7.0Hz)。實(shí)施例6在一裝有有機(jī)械攪拌的100mL四口瓶反應(yīng)器中加入9.8g(0.1niol)順丁烯二酸酐，36mL水，分批小心加入31.5g(lmol)八水合氫氧化鋇，反應(yīng)劇烈》欠熱，冰水浴控制溫度不超過25。C。加完之后，升溫到5(TC攪拌1小時(shí)，得到順丁烯二酸鋇的懸濁液。在此懸濁液中加入27.0g(0.1mol)正十八胺，升溫到IOO'C,反應(yīng)3小時(shí)到油相消失，再反應(yīng)1小時(shí)。冷卻到室溫，抽濾所得固體，在真空干燥箱中IO(TC真空干燥，得到白色粉末狀N-十八烷基天門冬氨酸鋇固體49,8g,收率為95.7%。熔點(diǎn)199~203。C。'HNMR(500MHz,DMSO-d6):53.96(1H，dd,/=6.5Hz，2.5Hz)，2.82(1H,dd,/=9.5Hz，6.5Hz),2.56-2.48(3H，m),1.43-1.19(32H，m)，0.92(3H,t,/=7.0Hz)。6實(shí)施例7熱穩(wěn)定性試-瞼配方聚氯乙烯(SG-5)粉末IOOg,鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(D0P)20g，熱穩(wěn)定劑(硬脂酸4丐或硬脂酸鋇或上述實(shí)施例中產(chǎn)品)4g。實(shí)施方法將聚氯乙烯粉末，DOP和熱穩(wěn)定劑按照上述的比例混合均勻，放入燒杯中，在140。C下預(yù)塑化20分鐘，并不斷攪拌，使各成分混合均勻。將混合料倒入清洗干凈并預(yù)熱到150。C的螺桿擠出機(jī)中，擠出粉絲狀樣品。精確稱取剪碎的各種試樣5.000g,分別裝入潔凈的試管中，在設(shè)定溫度油浴中加熱30分鐘，測(cè)試熱失重，取三次測(cè)量結(jié)果的平均值，測(cè)試結(jié)果見表1。結(jié)果表明，用本發(fā)明制備的N-烷基天門冬氨酸堿土金屬鹽用作PVC材料的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于常用的熱穩(wěn)定劑硬脂酸鋇或硬脂酸鉤。表1:PVC材料熱穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種N-烷基天門冬氨酸堿土金屬鹽的制備方法，以順丁烯二酸酐，堿土金屬的氧化物、氫氧化物，堿土金屬氫氧化物的水合物或堿土金屬碳酸鹽和烷基胺為原料，制備過程包括(1)在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入順丁烯二酸酐、水，分批加入堿土金屬的氧化物、氫氧化物，堿土金屬氫氧化物的水合物或堿土金屬碳酸鹽，水浴加熱，反應(yīng)溫度為0～60℃；(2)加完反應(yīng)物后，保持室溫～60℃，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到順丁烯二酸堿土金屬鹽的懸濁液；(3)步驟(2)反應(yīng)產(chǎn)物與烷基胺在反應(yīng)器中進(jìn)行Michael加成反應(yīng)，到油相消失，再反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)溫度為70～100℃；(4)冷卻到室溫，抽濾所得固體，在真空干燥箱中100℃真空干燥，得到產(chǎn)物即為N-烷基天門冬氨酸堿土金屬鹽。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-烷基天門冬氨酸堿土金屬鹽的制備方法，其特征是所述堿土金屬氧化物為氧化鈣、氧化鎂或氧化鋇，所述堿土金屬碳酸鹽為碳酸釣、碳酸鎂或碳酸鋇，所述堿土金屬氫氧化物為氫氧化鈣、氫氧化鎂或氳氧化鋇，所述堿土金屬氫氧化物的水合物為氫氧化鈣的水合物、氫氧化鎂的水合物或氫氧化鋇的7jc合物。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-烷基天門冬氨酸堿土金屬鹽的制備方法，其特征是所述堿土金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的水合物與順丁烯二酸酐的反應(yīng)溫度為0~25°C,所述堿土金屬碳酸鹽與順丁烯二酸酐的反應(yīng)溫度為25-6(TC。4、根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的N-烷基天門冬氨酸堿土金屬鹽的制備方法，其特征是所述烷基胺為正丁胺、正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺或正十八胺。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的N-烷基天門冬氨酸堿土金屬鹽的制備方法，其特征是所述烷基胺與順丁烯二酸堿土金屬鹽進(jìn)行Michael加成反應(yīng)的溫度為90~IOO'C。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的N-烷基天門冬氨酸堿土金屬鹽的制備方法，其特征是所述正丁胺與順丁烯二酸堿土金屬鹽進(jìn)行Michael加成反應(yīng)的溫度為80°C。全文摘要本發(fā)明提供一種N-烷基天門冬氨酸堿土金屬鹽的制備方法為以順丁烯二酸酐為原料，在0～60℃的水溶液中直接與堿土金屬的氧化物、氫氧化物，堿土金屬氫氧化物的水合物或堿土金屬碳酸鹽反應(yīng)生成順丁烯二酸堿土金屬鹽，不經(jīng)分離直接與烷基胺在反應(yīng)器中進(jìn)行Michael加成反應(yīng)，到油相消失，再反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)溫度70～100℃，得到懸濁液。冷卻到室溫，抽濾所得固體，在真空干燥箱中100℃真空干燥，產(chǎn)物即為N-烷基天門冬氨酸堿土金屬鹽。本發(fā)明原料廉價(jià)，制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件緩和，收率高，不使用有機(jī)溶劑，無毒，有利于環(huán)境保護(hù)。使用本發(fā)明所述方法制備的N-烷基天門冬氨酸堿土金屬鹽可以用作PVC材料的熱穩(wěn)定劑。文檔編號(hào)C07C229/00GK101659624SQ20091007547公開日2010年3月3日申請(qǐng)日期2009年9月23日優(yōu)先權(quán)日2009年9月23日發(fā)明者張保發(fā),王興為申請(qǐng)人:河北精信化工集團(tuán)有限公司