專利名稱：制備2，3，3，3-四氟丙烯方法
制備2，3，3，3-四氟丙烯方法本發(fā)明涉及制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法。具體地，本發(fā)明涉及制備2，3，3，3_四 氟丙烯的方法，包括使1，1，1-三氟-2，3- 二氯丙烷氟化和使由所述氟化形成的化合物脫 鹵化氫以產(chǎn)生2，3，3，3-四氟丙烯。2,3,3,3-四氟丙烯亦稱 HF0-1234yf、HFC-1234yf,或者簡(jiǎn)稱 1234yf0 以下，除非 另有說明，否則將2，3，3，3_四氟丙烯稱為1234yf。制備1234yf的已知方法通常具有以 下不足例如收率低、和/或處理有毒的和/或昂貴的試劑、和/或使用極端條件、和/或 產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)物。例如在JournalFluorine Chemistry (82)，1997，171-174中描述了制 備1234yf的方法。在該論文中，通過四氟化硫與三氟乙酰丙酮的反應(yīng)制備1234yf。然而， 該方法由于危險(xiǎn)試劑的使用及其費(fèi)用，所以僅僅具有學(xué)術(shù)意義。US-2931840中描述了制備 1234yf的另一方法。在該情況下，Cl氟氯化碳在存在或者不存在四氟乙烯下的熱解旨在產(chǎn) 生1234yf。然而，其收率極低并且又必須在極端條件下使用危險(xiǎn)化學(xué)品。而且也可預(yù)期的 是該方法會(huì)產(chǎn)生各種毒性非常強(qiáng)的副產(chǎn)物。除了解決所述已知方法的不足之外，也希望提 供僅使用易得原料來制備1234yf的新方法。在先公開文件在本說明書中的列出或闡述不必認(rèn)為是承認(rèn)所述文件屬于現(xiàn)有工 藝水平或是公知常識(shí)。本發(fā)明通過提供制備1234yf的方法來解決制備1234yf的已知路線的上述不足， 所述方法包括(a)在第一反應(yīng)器中，在第一催化劑的存在下，使1，1，1-三氟_2，3- 二氯丙 烷(243db)轉(zhuǎn)化為3，3，3-三氟-2-氯-丙-1-烯(CF3CCl = CH2)，(b)在第二反應(yīng)器中，在 第二催化劑的存在下，使CF3CCl = CH2與氟化劑接觸以產(chǎn)生式CF3CFXCH3的化合物，其中X = Cl或F，以及(c)使式CF3CFXCH3的化合物脫鹵化氫以產(chǎn)生2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)。上述過程可間歇進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行。各步驟(a)、(b)和(C)可獨(dú)立地間歇或連續(xù)進(jìn) 行。各步驟(a)、(b)和(c)的反應(yīng)時(shí)間可寬泛地變化。然而，所述反應(yīng)時(shí)間通常為0.01 100小時(shí)，例如0. 1 50小時(shí)，例如1 20小時(shí)?？墒褂萌魏芜m合的設(shè)備例如靜態(tài)混合器、攪拌釜反應(yīng)器或攪拌氣液分離容器作為 步驟(a)、(b)和(c)的反應(yīng)器。優(yōu)選地，所述設(shè)備由一種以上耐腐蝕的材料例如Hastelloy 或Iconel制成。1，1，1_三氟-2，3_二氯丙烷亦稱!0^-243(113或?qū)?(113。除非另有說明，否則將 該化合物稱為243db。3，3，3-三氟-2-氯-丙-1-烯(CF3CCl = CH2)亦稱HF0_1233xf或 1233xf。除非另有說明，否則將該化合物稱為1233xf。式CF3Craoi2 的化合物可為 CF3CFCICh3,其亦稱 HCFdMcb，或 CF3CF2CH3,其亦稱 HFC-245cb0除非另有說明，否則將這些化合物分別稱為244cb和M5cb。本發(fā)明的步驟(a)包括在第一反應(yīng)器中，在第一催化劑的存在下，使243db轉(zhuǎn)化 為1233xf。因此，步驟(a)涉及243db的脫氯化氫以產(chǎn)生1233xf。該反應(yīng)可在液相或氣相 中進(jìn)行，優(yōu)選在氣相中進(jìn)行。用于步驟(a)中的催化劑可為任何適合的有效地使243db脫氯化氫的催化劑。優(yōu) 選的催化劑為包含活性碳、氧化鋁和/或過渡金屬氧化物的那些。另一組優(yōu)選的催化劑為負(fù)載的(例如在碳上)或未負(fù)載的路易斯酸金屬鹵化物，包括TaX5、SbX5、SnX4、TiX4、！^eCl3、 NbX5, XVX5, AlX3 (其中 X = F 或 Cl)。為免疑義，包含活性碳、氧化鋁和/或過渡金屬氧化物的催化劑包括基本上僅僅 為活性碳、氧化鋁和/或過渡金屬氧化物的催化劑，以及其為通過添加一種以上金屬(例如 過渡金屬)和/或其化合物進(jìn)行改性的活性碳、氧化鋁和/或過渡金屬氧化物的催化劑。“活性碳”包括具有相對(duì)高表面積例如約50 約3000m2或約100 約2000m2 (例 如約200 約1500m2或約300 約IOOOm2)的任何碳?；钚蕴伎傻米匀魏魏疾牧希?煤(例如炭)、果殼(例如椰子)和木材?？墒褂萌魏涡问降幕钚蕴迹绶勰?、粒狀和 丸狀活性碳?？墒褂猛ㄟ^添加 Cr、Mn、Au、Fe、Sn、Ta、Ti、Sb、Al Co Ni、Mo、Ru、Rh、Pd 和 / 或Pt、和/或一種以上這些金屬的化合物(例如鹵化物)進(jìn)行改性(例如浸漬的)的活性 碳?？墒褂猛ㄟ^添加Cr、Mn、Au、Fe、Sn、Ta、Ti、Sb、Al Co Ni、Mo、Ru、Rh、Pd 和 / 或 Pt、 和/或一種以上這些金屬的化合物(例如鹵化物)進(jìn)行改性(例如浸漬的)的氧化鋁?？墒褂猛ㄟ^添力口Cr、Mn、Au、Fe、Sn、Ta、Ti、Sb、Al Co Ni、Mo、Ru、Rh、Pd 禾口 / 或 Pt、和/或一種以上這些金屬的化合物(例如鹵化物)進(jìn)行改性(例如浸漬的)的過渡金
屬氧化物。優(yōu)選的過渡金屬氧化物為Cr、Ti、V、a 或!^e的氧化物。例如，可使用單獨(dú)的氧化 鉻(Cr2O3)或通過添加Si、Mn、Zr、Ni、Al和/或Mg和/或一種以上這些金屬的化合物進(jìn)行 改性的氧化鉻。適合的氧化鉻基催化劑包括在EP-A-05(^605、EP-A-0773061、EP-A-957074、 WO 98/10862 和 WO 2006/106；353 中描述的那些。一組優(yōu)選的用于步驟(a)的催化劑為包含活性碳、氧化鋁和/或氧化鉻的催化劑。 目前尤其優(yōu)選基于氧化鉻催化劑。一種優(yōu)選的氧化鉻基催化劑為鋅/氧化鉻催化劑。術(shù)語“鋅/氧化鉻催化劑”表示包含鉻或鉻的化合物以及鋅或鋅的化合物任何催 化劑。這種催化劑是本領(lǐng)域公知的，參見例如EP-A-05(^605、EP-A-0773061、EP-A-0957074 和TO 98/10862。然而，本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)鋅/氧化鉻催化劑可用于促進(jìn)M3db的 脫鹵化氫以產(chǎn)生1233xf，和/或1233xf的氟化以產(chǎn)生式CF3CFXCH3的化合物，和/或式 CF3CFXCH3的化合物的脫鹵化氫以產(chǎn)生1234yf。通常，本發(fā)明的鋅/氧化鉻催化劑中存在的鉻或鉻的化合物為鉻的氧化物、氟氧 化物或氟化物例如氧化鉻。在本發(fā)明的鋅/氧化鉻催化劑中存在的鋅或鋅的化合物的總量通常為約 0. 01 % 約25 %，優(yōu)選為0. 1 % 約25 %，適宜地為0. 01 % 6 %鋅，在某些實(shí)施方案中，優(yōu) 選為催化劑的0. 5重量％ 約25重量％，優(yōu)選為催化劑的約1 10重量％，更優(yōu)選為催化 劑的約2 8重量％，例如為催化劑的約4 6重量％。在其它實(shí)施方案中，催化劑適宜地包含0.01% 1%、更優(yōu)選0.05% 0.5%的鋅。優(yōu)選的量取決于許多因素如鉻或鉻的化合物和/或鋅或鋅的化合物的性質(zhì)和/或 催化劑的制造方法。以下對(duì)這些因素進(jìn)行更詳細(xì)地描述。應(yīng)理解，本文所述的鋅或鋅的化合物的量指的是元素鋅的量，無論其作為單質(zhì)鋅 或作為鋅的化合物存在。
用于本發(fā)明的鋅/氧化鉻催化劑可包括其它金屬或其化合物。通常，所述其它金 屬為二價(jià)或三價(jià)金屬，優(yōu)選選自鎳、鎂、鋁及其混合物。通常，所述其它金屬存在的量為催化 劑的0. 01重量％ 約25重量％，優(yōu)選為催化劑的約0. 01 10重量％。其它實(shí)施方案可 包含至少約0. 5重量％或至少約1重量％的其它金屬。用于本發(fā)明的鋅/氧化鉻催化劑可為非晶態(tài)的。非晶態(tài)表示當(dāng)通過例如X射線衍 射分析時(shí)，催化劑不顯示出明顯的晶態(tài)特性。或者，催化劑可為部分晶態(tài)的。部分晶態(tài)表示0. 1 50重量％的催化劑為鉻的 一種以上晶態(tài)化合物和/或鋅的一種以上晶態(tài)化合物的形式。如果使用部分晶態(tài)催化劑， 則其優(yōu)選包含0. 2 25重量％、更優(yōu)選0. 3 10重量％、尤其優(yōu)選0. 4 5重量％的催化 劑為鉻的一種以上晶態(tài)化合物和/或鋅的一種以上晶態(tài)化合物的形式。在用于氟化/脫鹵化氫反應(yīng)期間，結(jié)晶度可改變。因此，本發(fā)明的催化劑可能在用 于氟化/脫鹵化氫反應(yīng)之前具有如上所限定的結(jié)晶度，而在用于氟化/脫鹵化氫反應(yīng)期間 或之后會(huì)具有該范圍之外的結(jié)晶度。本發(fā)明的催化劑中晶態(tài)材料的百分?jǐn)?shù)可通過本領(lǐng)域公知的任何適合的方法來確 定。適合的方法包括X射線衍射(XRD)技術(shù)。當(dāng)使用X射線衍射時(shí)，晶態(tài)材料的量如晶態(tài) 氧化鉻的量可以通過參照存在于催化劑中已知的石墨(例如用于制備催化劑丸的石墨)的 量來確定，或更優(yōu)選地通過將樣品材料的XRD譜圖的強(qiáng)度與由適合的國(guó)際公認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)制備的 參照材料例如 NIST (National Institute of Standards and Technology)參照材料進(jìn)行 比較來確定。本發(fā)明的鋅/氧化鉻催化劑在利用含氟化物的物質(zhì)諸如氟化氫或氟化烴進(jìn)行預(yù) 處理之前，表面積通常為至少50m2/g，優(yōu)選70 250m2/g，最優(yōu)選100 200m2/g。在此預(yù) 處理(以下將對(duì)預(yù)處理進(jìn)行更詳細(xì)地描述)期間，催化劑中的至少部分氧原子被氟原子替 代。本發(fā)明的鋅/氧化鉻催化劑通常具有有利的活性和選擇性水平的平衡。優(yōu)選地， 它們還具有化學(xué)耐用性，這表示它們具有相對(duì)長(zhǎng)的壽命。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選還具有使得 能夠相對(duì)容易操作的機(jī)械強(qiáng)度，例如它們可使用已知的方法裝入反應(yīng)器或從反應(yīng)器排出。本發(fā)明的鋅/氧化鉻催化劑可以以本領(lǐng)域公知的任何適合的形式提供。例如，它 們可以以適合尺寸的丸或粒形式提供以用于固定床或流化床中。催化劑可為負(fù)載的或未負(fù) 載的。如果催化劑是負(fù)載的，則適合的載體包括AlF3、氟化氧化鋁或活性碳。本發(fā)明的鋅/氧化鉻催化劑包括這些催化劑的改進(jìn)形式，包括包含增強(qiáng)的Lewis 和/或Br5usted酸度和/或堿度的那些?？捎糜诒景l(fā)明的非晶態(tài)催化劑可以通過本領(lǐng)域中用于制備非晶態(tài)氧化鉻基催化 劑的任何已知方法來獲得。適合的方法包括在添加氫氧化銨時(shí)由硝酸鋅和硝酸鉻的溶液 的共沉淀?；蛘?，可在非晶態(tài)氧化鉻催化劑上進(jìn)行鋅或其化合物的表面浸漬。制備非晶態(tài)鋅/氧化鉻催化劑的其它方法包括例如通過金屬鋅將鉻(VI)化合物 例如鉻酸鹽、重鉻酸鹽特別是重鉻酸銨還原為鉻(III)，隨后為共沉淀和洗滌；或作為固體 混合鉻(VI)化合物和鋅化合物例如乙酸鋅或草酸鋅，并加熱混合物至高溫以使鉻(VI)化 合物還原為鉻(III)氧化物而將鋅化合物氧化為氧化鋅。鋅可以以諸如鹵化物、鹵氧化物、氧化物或氫氧化物的化合物的形式引入非晶態(tài)氧化鉻催化劑中和/或引入非晶態(tài)氧化鉻催化劑上，這至少在某種程度上取決于使用的催 化劑制備方法。在其中通過浸漬氧化鉻、鹵代氧化鉻或鹵氧化鉻制備非晶態(tài)催化劑的情況 下，該化合物優(yōu)選為水溶鹽例如鹵化物、硝酸鹽或碳酸鹽，并且用作水溶液或漿料?；蛘撸\ 和鉻的氫氧化物可共沉淀(例如通過利用堿諸如氫氧化鈉或氫氧化銨)，然后轉(zhuǎn)化為氧化 物以制備所述非晶態(tài)催化劑。不溶的鋅化合物與堿性氧化鉻催化劑的混合和碾磨提供了制 備所述非晶態(tài)催化劑前體的另一方法。制備基于鹵氧化鉻的非晶態(tài)催化劑的方法包括對(duì) 水合鹵化鉻添加鋅化合物。引入非晶態(tài)催化劑前體的鋅或鋅化合物的量取決于使用的制備方法。認(rèn)為工作催 化劑具有包含鋅陽離子的表面，所述鋅陽離子位于含鉻晶格例如鉻的氧化物、鹵氧化物或 鹵化物晶格中。因此，對(duì)于通過浸漬制備的催化劑，需要的鋅或鋅化合物的量通常低于通過 諸如共沉淀的其它方法制備的在非表面位置還包含鋅或鋅化合物的催化劑?？墒褂萌魏紊鲜龇椒ɑ蚱渌椒▉碇苽淇捎糜诒景l(fā)明過程的非晶態(tài)催化劑。本文描述的鋅/氧化鉻催化劑通常在使用之前通過熱處理進(jìn)行穩(wěn)定化，使得它們 在使用中暴露的環(huán)境條件下是穩(wěn)定的。該穩(wěn)定化通常為二段法。在第一階段中，催化劑通 過在氮或氮/空氣環(huán)境中的熱處理進(jìn)行穩(wěn)定化。在該技術(shù)中，該階段通常稱為“焙燒”。氟 化催化劑然后通常通過在氟化氫中熱處理穩(wěn)定為氟化氫。該階段通常稱為“預(yù)氟化”。通過小心控制這兩個(gè)熱處理階段進(jìn)行的條件，可以以受控程度在催化劑中產(chǎn)生結(jié) 晶度。例如，非晶態(tài)催化劑可在適合的氣氛中在約300 約600°C、優(yōu)選約400 600°C、 更優(yōu)選500 590°C例如520°C、540°C、56(rC或580°C的溫度下進(jìn)行熱處理約1 約12小 時(shí)，優(yōu)選地約2 約8小時(shí)，例如約4小時(shí)?？蛇M(jìn)行該熱處理的適合的氣氛包括氮?dú)夥栈蛟?氮中氧含量為約0.1 約10% ν/ν的氣氛。或者可使用其它氧化環(huán)境。例如，包含適合氧 化劑的環(huán)境包括但不限于包含硝酸鹽、CrO3或& (例如空氣)來源的那些。該熱處理階段 可以除了焙燒階段之外進(jìn)行或代替焙燒階段進(jìn)行，所述焙燒階段在現(xiàn)有技術(shù)中通常用于產(chǎn) 生非晶態(tài)催化劑。可選擇用于預(yù)氟化階段的條件，使得它們?cè)诖呋瘎┲谢静灰虢Y(jié)晶度。這可通 過催化劑前體的熱處理實(shí)現(xiàn)，所述熱處理在氟化氫的存在下，任選在其它氣體諸如氮的存 在下，在約200 約500°C、優(yōu)選為約250 約400°C的溫度下，在大氣壓或超大氣壓下進(jìn)行 約1 約16小時(shí)?？蛇x擇預(yù)氟化階段的條件，使得它們引起催化劑結(jié)晶度改變或者使得它們不引起 這種改變。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在氟化氫的存在下，任選在其它氣體諸如空氣的存在下，在大氣 壓或超大氣壓下，在約250 約500°C、優(yōu)選為約300 約400°C的溫度下熱處理催化劑前 體約1 約16小時(shí)，可產(chǎn)生其中結(jié)晶度如上所述的催化劑，例如0. 1 8. 0重量％的催化 劑(通常0. 1 小于8. 0重量％的催化劑)為鉻的一種以上晶態(tài)化合物和/或至少一種其 它金屬的一種以上晶態(tài)化合物的形式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解通過改變?nèi)缟纤龅臈l件諸如通過改變進(jìn)行熱處理的溫 度和/或時(shí)間和/或氣氛，可改變催化劑的結(jié)晶度。通常，例如，可通過提高溫度和/或增 加焙燒時(shí)間和/或增強(qiáng)進(jìn)行催化劑預(yù)處理的氣氛的氧化性質(zhì)來制備具有較高結(jié)晶度的催 化劑(例如8 50重量％的催化劑)。
催化劑結(jié)晶度變化與焙燒溫度、時(shí)間和氣氛的關(guān)系通過顯示一系列試驗(yàn)的下表進(jìn) 行說明，其中8g的6%鋅/氧化鉻催化劑樣品進(jìn)行寬范圍條件的焙燒，并且通過X射線衍射 確定產(chǎn)生的結(jié)晶度水平。
權(quán)利要求
1.一種制備2，3，3，3_四氟丙烯(1234yf)的方法，所述方法包括(a)在第一反應(yīng)器中在第一催化劑的存在下，使1，1，1-三氟_2，3-二氯丙烷Q43db) 轉(zhuǎn)化為 3,3,3-三氟-2-氯-丙-1-烯(CF3CCl = CH2, 1233xf)；(b)在第二反應(yīng)器中在第二催化劑的存在下，使1233xf與氟化劑接觸以產(chǎn)生式 CF3CFXCH3的化合物，其中X = Cl或F ；和(c)使式CF3CFXCH3的化合物脫鹵化氫以產(chǎn)生1234yf。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)在約-70 約450°C的溫度和0 約30 巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述第一催化劑和第二催化劑選自包含活 性碳的催化劑、包含氧化鋁的催化劑、包含過渡金屬氧化物的催化劑、路易斯酸金屬商化物 催化劑和其混合物。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(b)在約-100 約400°C的溫度 和約0 約50巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氟化劑為氟化氫(HF)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(b)在氣相中進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述第二催化劑包括活性碳、氧化鋁和/或過渡 金屬的氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中步驟(b)在約0 約390°C的溫度和0.1 約30巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在約200 約370°C的溫度和約1 約10巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(b)在液相中進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述第二催化劑為路易斯酸金屬鹵化物催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中步驟(b)在約-50 約250°C的溫度和約 1 約50巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在約10 約150°C的溫度和約10 約30巴的絕對(duì)壓 力下進(jìn)行。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(a)在HF的存在下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中步驟(a)中HF有機(jī)物的摩爾比率為約 0.01 1 約50 1，優(yōu)選約2 1 約15 1。
14.根據(jù)權(quán)利要求5 13中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(b)中HF有機(jī)物的摩爾比 率為約1 1 約100 1，優(yōu)選約5 1 約40 1。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(a)中產(chǎn)生的所述1233xf在 輸送至步驟(b)中的所述第二反應(yīng)器之前進(jìn)行純化。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(c)在約-70 約1000°C的溫 度和約1 約30巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(c)通過金屬催化的脫鹵化氫 進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中步驟(c)在約0 約400°C的溫度和0.01 約 25巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在約200 約360°C的溫度和約1 約10巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的方法，其中步驟(c)在HF的存在下進(jìn)行。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中步驟(c)中HF有機(jī)物的摩爾比率為約 0.01 1 約50 1，優(yōu)選約2 1 約15 1。
21.根據(jù)權(quán)利要求17 20中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(c)與步驟(b)同時(shí)進(jìn)行。
22.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中步驟(c)通過使式CF3CFXCH3的化合物與堿接 觸進(jìn)行。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中步驟(c)在約-50 約300°C、優(yōu)選約20 約 250°C的溫度下進(jìn)行。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的方法，其中所述堿選自金屬氫氧化物、金屬氨化物及 其混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求22 M中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述堿為堿金屬氫氧化物，優(yōu)選 其中所述堿金屬氫氧化物選自氫氧化鈉和氫氧化鉀。
26.根據(jù)權(quán)利要求22 M中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述堿為堿土金屬氫氧化物，優(yōu) 選其中所述堿土金屬氫氧化物為氫氧化鈣。
27.根據(jù)權(quán)利要求22 沈中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(c)在溶劑中進(jìn)行，優(yōu)選其 中所述溶劑選自水、醇、二醇、多元醇、極性的非質(zhì)子溶劑和其混合物，其中所述方法任選在 助溶劑或稀釋劑的存在下進(jìn)行。
28.根據(jù)權(quán)利要求22 27中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(c)在催化劑的存在下進(jìn) 行，優(yōu)選其中所述催化劑為冠醚或季銨鹽。
29.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，包括以下步驟(iii)使3，3，3_三氟丙烯 (1243zf)與式AB的化合物接觸以產(chǎn)生式CF3CHACH2B的化合物，其中A和B獨(dú)立地表示H、 F、Cl、Br或I，條件是A和B不同時(shí)為H或F，優(yōu)選其中AB為氯和CF3CHACH2B為243db。
30.根據(jù)權(quán)利要求四所述的方法，包括以下步驟(ii)使1，1，1，3_四氯丙烷(250fb) 轉(zhuǎn)化為3,3,3-三氟丙烯(1243zf)。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，包括以下步驟(i)調(diào)聚乙烯和四氯化碳(CCl4)以 產(chǎn)生1，1，1，3_四氯丙烷。
32.—種制備1234yf的方法，所述方法包括⑴調(diào)聚乙烯和四氯化碳(CCl4)以產(chǎn)生1,1,1,3-四氯丙烷(250fb)；(ii)使250溈轉(zhuǎn)化為3，3，3-三氟丙烯(1243zf)；(iii)使1243zf與式AB的化合物接觸以產(chǎn)生式CF3CHACH2B的化合物，其中A和B獨(dú) 立地表示H、F、Cl、Br或I，條件是A和B不同時(shí)為H或F;(iv)在第一反應(yīng)器中在第一催化劑的存在下，使式CF3CHACH2B的所述化合物轉(zhuǎn)化為 1233xf ；(ν)在第二反應(yīng)器中在第二催化劑的存在下，使1233xf與氟化劑接觸以產(chǎn)生式 CF3CFXCH3的化合物，其中X = Cl或F ；和(vi)使式CF3CFXCH3的所述化合物脫鹵化氫以產(chǎn)生1234yf。
33.一種制備3，3，3-三氟丙烯(lM3zf)的方法，所述方法包括在鋅/氧化鉻催化劑 的存在下，使式CX3CH2CH2X或CX3CH = CH2的化合物與氟化氫(HF)接觸，其中各X獨(dú)立地為 F、Cl、Br或I，條件是在式CX3CH = CH2的化合物中，至少一個(gè)X不為F。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中X為F或Cl。
35.根據(jù)權(quán)利要求33或34所述的方法，其中所述方法包括與式CX3CH2CH2X的化合物接觸。
36.根據(jù)權(quán)利要求33 35中任一項(xiàng)所述的方法，其中式CX3CH2CH2X的所述化合物包括 CF3CH2CH2Cl (253fb)。
37.根據(jù)權(quán)利要求33 36中任一項(xiàng)所述的方法，其中式CX3CH2CH2X的所述化合物包括 CCl3CH2CH2Cl (250fb)。
38.根據(jù)權(quán)利要求33 37中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法在約100°C 約500°C 優(yōu)選在約150°C 約450°C的溫度下進(jìn)行。
39.根據(jù)權(quán)利要求33 38中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法在約0 約30巴、優(yōu)選 在約1 約20巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
40.根據(jù)權(quán)利要求33 39中任一項(xiàng)所述的方法，其中HF有機(jī)物的摩爾比率為約 1 1 約100 1，優(yōu)選約3 1 約50 1。
41.根據(jù)權(quán)利要求33 40中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法在氣相中進(jìn)行。
42.根據(jù)權(quán)利要求33 41中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法為連續(xù)的或半連續(xù)的。
43.大體如本文所述的任何新方法。
44.大體如本文所述的并參考實(shí)施例的任何新方法。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)的方法，包括(a)在第一反應(yīng)器中在第一催化劑的存在下，使1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(243db)轉(zhuǎn)化為3，3，3-三氟-2-氯-丙-1-烯(CF3CCl＝CH2)，(b)在第二反應(yīng)器中在第二催化劑的存在下，使CF3CCl＝CH2與氟化劑接觸以產(chǎn)生式CF3CFXCH3的化合物，其中X＝Cl或F，和(c)使式CF3CFXCH3的化合物脫鹵化氫以產(chǎn)生2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)。
文檔編號(hào)C07C21/18GK102099319SQ200980121112
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2009年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月9日
發(fā)明者克萊爾·麥圭尼斯, 安德魯·保爾·沙拉特, 約翰·威廉·史密斯 申請(qǐng)人:墨西哥化學(xué)阿瑪科股份有限公司