專(zhuān)利名稱(chēng)：一種氧化偶氮苯化合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化偶氮苯化合物，具體是一種氧化偶氮苯化合物的合成方法。
背景技術(shù)：
氧化偶氮苯類(lèi)化合物是一類(lèi)重要的有機(jī)化工原料及中間體，在制備染料、指示劑和液晶材料等方面有著廣泛的應(yīng)用。該類(lèi)化合物的制備通常是由硝基苯化合物在不同的反應(yīng)體系中還原得到的，迄今為止已有許多相關(guān)報(bào)道，例如硝基苯化合物在下列各種反應(yīng)體系中可被還原至相應(yīng)的氧化偶氮苯類(lèi)化合物Bi/甲醇，Ni/甲苯-乙醇，Tl/乙醇，Hg/EtOH-H2S04，Mg/EtOH-液氨，CdCl2-Zn/乙腈，(^50化/苯，NaBH" 二甘醇二甲醚或DMS0或環(huán)丁砜，NaBH4-Bi/甲醇，NaBH4-(PhTe)2/乙醇，KBH4/乙醇或吡啶，甲醛/濃堿等等。以上這些方法大都存在成本較高，操作繁瑣，環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氧化偶氮苯化合物的合成方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，成本較低，環(huán)境友好。 本發(fā)明提供的氧化偶氮苯化合物的合成方法，以水_乙醇混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，以聚乙二醇-1000為催化劑，在少量K0H存在下用KBH4還原硝基苯化合物得到氧化偶氮苯
化合物:
其化學(xué)反應(yīng)方程式如下
<formula>formula see original document page 3</formula> 式中R = H，3-Cl，4-Cl，3-Br，4-Br，3-I，4-I或3_CH3
具體方法包括以下步驟 1、在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中，加入固體K0H和水，室溫
攪拌至澄清后，再依次加入固體KBHp聚乙二醇-1000、硝基苯化合物和無(wú)水乙醇，升溫至
70 9(TC反應(yīng)，用薄層色譜跟蹤至原料消失； 2、停止反應(yīng)，加水稀釋?zhuān)胖?，抽濾，常壓烘干，得粗產(chǎn)品； 3 、粗產(chǎn)品用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得氧化偶氮苯化合物。 所述步驟l中硝基苯化合物、固體KBH4、聚乙二醇-1000和水的摩爾比為1 : l 20 : 0. 05 2. 5 : 200 900 ;所述步驟1中硝基苯化合物、固體KBH4、聚乙二醇-1000和水的最佳摩爾比為
i : 5 12 : o. 2 i : soo 600 ; 所述步驟1中固體KOH與水的質(zhì)量比為1 : 20 100 ;
所述步驟1中固體KOH與水的最佳質(zhì)量比為1 : 25 50 ;
所述步驟1中無(wú)水乙醇與水的體積比為1 : 1 20 ;
所述步驟1中無(wú)水乙醇與水的最佳體積比為1 : 3 15 ;
所述步驟1中的最佳反應(yīng)溫度為75 85°C 。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是 1、本方法由于低價(jià)無(wú)毒的聚乙二醇-1000的引入，大大增加了 KBH4的還原性，使 得反應(yīng)可以在水-乙醇混合溶劑中順利完成，不僅縮短了反應(yīng)周期，而且降低了成本，減小 了環(huán)境污染。 2、本方法所用原料廉價(jià)易得，工藝簡(jiǎn)單。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 :氧化偶氮苯的合成 1、在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中，加入0. 6g固體K0H和 20mL水，室溫?cái)嚢柚脸吻搴螅僖来渭尤?. 86g(16mmo1)固體KBH4、0. 8g(0. 8mmo1)聚乙二 醇-1000、0. 26g(2mmo1)硝基苯和2mL無(wú)水乙醇，升溫至8(TC左右反應(yīng)，用薄層色譜跟蹤至 原料消失，用時(shí)3h。 2、停止反應(yīng)，加水稀釋?zhuān)胖?，抽濾，常壓烘干，得粗產(chǎn)品； 3、用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得黃色固體氧化偶氮苯，產(chǎn)率為68%。 m.p.35 36°C; IR(KBr， cm—1) :3055. 0， 1625. 0， 1571. 9， 1452. 3， 1276. 8， 763. 8 ,HNMR(CDC13， 300MHz) S :
7. 40 7. 54 (m， 6H) ， 8. 05 8. 19 (t， 2H) ， 8. 30 8. 32 (d， 2H)。
實(shí)施例2 :3， 3' - 二氯氧化偶氮苯的合成 1、在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中，加入0. 6g固體KOH和 20mL水，室溫?cái)嚢柚脸吻搴?，再依次加?. 86g(16mmo1)固體KBH4、0. 8g(0. 8mmo1)聚乙二 醇-1000、0. 32g(2mmol)3-氯硝基苯與2mL無(wú)水乙醇，升溫至8(TC左右反應(yīng)，用薄層色譜跟 蹤至原料消失，用時(shí)2h。 2、停止反應(yīng)，加水稀釋?zhuān)胖茫闉V，常壓烘干，得粗產(chǎn)品； 3、用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得淡黃色固體3，3' -二氯氧化偶氮苯，產(chǎn)率為93%。 m. p. 96 97 。C ;IR(KBr， cm—1) :3101. 3， 1635. 5， 1598. 9， 1583. 4， 1454. 2， 1261. 4，877. 6， 783. 0,696.3 一HNMR(CDCl3， 300MHz) S :7. 40 7. 57 (m， 4H) ， 7. 99 8. 21 (m， 2H) ， 8. 26
8. 32 (m， 2H)。 實(shí)施例3 :4， 4' - 二氯氧化偶氮苯的合成 1、在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中，加入0. 6g固體KOH和 20mL水，室溫?cái)嚢柚脸吻搴?，再依次加?. 86g(16mmo1)固體KBH4、0. 8g(0. 8mmo1)聚乙二 醇-1000、0. 32g(2mmol)4-氯硝基苯與2mL無(wú)水乙醇，升溫至8(TC左右反應(yīng)，用薄層色譜跟 蹤至原料消失，用時(shí)5h。 2、停止反應(yīng)，加水稀釋?zhuān)胖茫闉V，常壓烘干，得粗產(chǎn)品； 3、用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得淡黃色固體4，4' -二氯氧化偶氮苯，產(chǎn)率為75%。 m. p. 156 158 °C ;IR(KBr， cm—1) :3099. 4， 1635. 5， 1598. 9， 1583. 4， 1506. 3， 1282. 6， 831. 3 ; 工HNMR(CDCl3， 300MHz) S :7. 43 7. 65(m，4H) ，8. 14 8. 17(m，2H) ，8. 24 8. 27 (m， 2H)。
實(shí)施例4 :3， 3' - 二溴氧化偶氮苯的合成 1、在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中，加入0. 6g固體KOH和20mL水，室溫?cái)嚢柚脸吻搴?，再依次加?. 86g(16mmo1)固體KBH4、0. 8g(0. 8mmo1)聚乙二 醇-1000、0. 40g(2mmol)3-溴硝基苯與2mL無(wú)水乙醇，升溫至8(TC左右反應(yīng)，用薄層色譜跟 蹤至原料消失，用時(shí)lh。 2、停止反應(yīng)，加水稀釋?zhuān)胖?，抽濾，常壓烘干，得粗產(chǎn)品； 3、用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得淡黃色固體3，3' -二溴氧化偶氮苯，產(chǎn)率為86%。 m. p. 111 113 。C ;IR(KBr， cm—1) :3062. 7， 1635. 5， 1506. 3， 1448. 4， 1298. 0，875. 6，864. 1， 781. 1，696. 3，586. 3 一HNMR(CDCl3，300MHz) S :7.36 7. 46 (m， 2H) ， 7. 55 7.57(d，lH)， 7. 72 7. 75 (d， 1H) ， 8. 07 8. 09 (d， 1H) ， 8. 25 8. 28 (d， 1H) ， 8. 44 (s， 1H) ， 8. 50 (s， 1H)。
實(shí)施例5 :4， 4' - 二溴氧化偶氮苯的合成 1、在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中，加入0. 6g固體KOH和 20mL水，室溫?cái)嚢柚脸吻搴?，再依次加?. 86g(16mmo1)固體KBH4、0. 8g(0. 8mmo1)聚乙二 醇-1000、0. 40g(2mmol)4-溴硝基苯與5mL無(wú)水乙醇，升溫至8(TC左右反應(yīng)，用薄層色譜跟 蹤至原料消失，用時(shí)5h。 2、停止反應(yīng)，加水稀釋?zhuān)胖?，抽濾，常壓烘干，得粗產(chǎn)品； 3、用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得淡黃色固體4，4' -二溴氧化偶氮苯，產(chǎn)率為76%。 m. p. 173 175 。C ;IR(KBr， cm—1) :3099. 0， 1635. 5， 1282. 6， 1595. 0， 1500. 0， 1460. 0，825. 5， 516. 9 一HNMR(CDCl3，300MHz) S :7. 59 7. 65(m，4H) ，8. 06 8. 09(m，2H) ，8. 16 8. 19(m，
2H)。 實(shí)施例6 :3， 3' - 二碘氧化偶氮苯的合成 1、在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中，加入0. 6g固體KOH和 20mL水，室溫?cái)嚢柚脸吻搴?，再依次加?. 86g(16mmo1)固體KBH4、0. 8g(0. 8mmo1)聚乙二 醇-1000、0. 50g(2mmo1) 3-碘硝基苯與2mL無(wú)水乙醇，升溫至8(TC左右反應(yīng)，用薄層色譜跟 蹤至原料消失，用時(shí)2h。 2、停止反應(yīng)，加水稀釋?zhuān)胖茫闉V，常壓烘干，得粗產(chǎn)品； 3、用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得淡黃色固體3，3' -二碘氧化偶氮苯，產(chǎn)率為89%。 m. p. 119 121 。C ;IR(KBr， cm—1) :3058. 1， 1635. 5， 1506. 3， 1446. 5， 1294. 1，879. 5， 783. 0， 696. 3 一HNMR(CDCl3， 300MHz) S :7. 72 7. 81 (m， 4H) ， 7. 89 7. 92 (m， 2H) ， 7. 99 8. 02 (m，
2H)。 實(shí)施例7 :4， 4' - 二碘氧化偶氮苯的合成 1、在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中，加入0. 6g固體KOH和 20mL水，室溫?cái)嚢柚脸吻搴?，再依次加?. 86g(16mmo1)固體KBH4、0. 8g(0. 8mmo1)聚乙二 醇-1000、0. 50g(2mmol)4-碘硝基苯與5mL無(wú)水乙醇，升溫至8(TC左右反應(yīng)，用薄層色譜跟 蹤至原料消失，用時(shí)6h。 2、停止反應(yīng)，加水稀釋?zhuān)胖?，抽濾，常壓烘干，得粗產(chǎn)品； 3、用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得橘紅色固體4，4' -二碘氧化偶氮苯，產(chǎn)率為78%。 m. p. 198 200°C ;IR(KBr， cm—1) :3089. 8， 1635. 5， 1587. 3， 1506. 3， 1456. 2， 1284. 5，829. 3 ; 工HNMR(CDCl3， 300MHz) S :7. 80 7. 84(m，4H) ，7. 91 7. 94(m，2H) ，8. 01 8. 04(m，2H)。
實(shí)施例8 :3，3' _ 二甲基氧化偶氮苯的合成 1、在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中，加入0. 6g固體KOH和20mL水，室溫?cái)嚢柚脸吻搴?，再依次加?. 86g(16mmo1)固體KBH4、0. 8g(0. 8mmo1)聚乙二 醇-1000、0. 27g(2mmol)3-甲基硝基苯與2mL無(wú)水乙醇，升溫至8(TC左右反應(yīng)，用薄層色譜 跟蹤至原料消失，用時(shí)6h。 2、停止反應(yīng)，加水稀釋?zhuān)胖?，抽濾，常壓烘干，得粗產(chǎn)品； 3、用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得黃色固體3，3' -二甲基氧化偶氮苯，產(chǎn)率為46%。 m.p.35 37 。C ;IR(KBr， cm—0 :1635. 5， 1597. 0， 1455. 2， 1380. 2， 1295. 2， 876. 5， 784. 0， 696. 3 ,HNMR(CDCl3， 300MHz) S :2. 41 (s， 3H) ， 2. 49 (s， 3H) ， 7. 22 7. 43 (m， 4H) ， 7. 99 8. 13(m，4H)。
權(quán)利要求
一種氧化偶氮苯化合物的合成方法，其特征在于化學(xué)反應(yīng)方程式如下式中R＝H，3-Cl，4-Cl，3-Br，4-Br，3-I，4-I或3-CH3合成方法包括以下步驟1)、在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中，加入固體KOH和水，室溫?cái)嚢柚脸吻搴?，再依次加入固體KBH4、聚乙二醇-1000、硝基苯化合物和無(wú)水乙醇，升溫至70～90℃反應(yīng)，用薄層色譜跟蹤至原料消失；2)、停止反應(yīng)，加水稀釋?zhuān)胖茫闉V，常壓烘干，得粗產(chǎn)品；3)、粗產(chǎn)品用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得氧化偶氮苯化合物。所述步驟1中硝基苯化合物、固體KBH4、聚乙二醇-1000和水的摩爾比為1∶1～20∶0.05～2.5∶200～900；固體KOH與水的質(zhì)量比為1∶20～100；無(wú)水乙醇與水的體積比為1∶1～20。FSA00000047167800011.tif
2. 如權(quán)利要求l所述的氧化偶氮苯化合物的合成方法，其特征在于，所述步驟l)中硝 基苯化合物、固體KBH4、聚乙二醇-1000和水的摩爾比為1 : 5 12 : 0.2 1 : 500 600。
3. 如權(quán)利要求l所述的氧化偶氮苯化合物的合成方法，其特征在于，所述步驟l)中固 體KOH與水的質(zhì)量比為1 : 25 50。
4. 如權(quán)利要求l所述的氧化偶氮苯化合物的合成方法，其特征在于，所述步驟l)中無(wú)水乙醇與水的體積比為i : 3 15。
5. 如權(quán)利要求l所述的氧化偶氮苯化合物的合成方法，其特征在于，所述步驟l)中的 反應(yīng)溫度為75 85°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氧化偶氮苯化合物的合成方法，特征是以水-乙醇混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，以聚乙二醇-1000為催化劑，在少量KOH存在下用KBH4還原硝基苯化合物得到氧化偶氮苯化合物。本發(fā)明所用原料廉價(jià)易得，工藝簡(jiǎn)單，同時(shí)聚乙二醇-1000的引入，大大增加了KBH4的還原性，使得反應(yīng)可以在水-乙醇混合溶劑中順利完成，不僅縮短了反應(yīng)周期，而且降低了成本，減小了環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C07C291/08GK101792406SQ20101013640
公開(kāi)日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2010年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者劉博 , 劉宇芳, 董振明 申請(qǐng)人:山西大學(xué)