專(zhuān)利名稱(chēng)：三維次黃嘌呤均四苯甲酸混合配體銅配位聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬-有機(jī)配位聚合物及分子基磁體領(lǐng)域，特別是含有次黃嘌呤堿基 的高維磁性材料的制備方法及其應(yīng)用，所述配位聚合物是第一個(gè)含有次黃嘌呤堿基和均四 苯甲酸配體的三維銅配位聚合物，其磁學(xué)性質(zhì)使其可以作為分子基磁體。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，設(shè)計(jì)和合成具有高維有序的空間結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的理化性能的分子基材料已 經(jīng)引起了人們極大的興趣(游效曾，分子材料_光電功能化合物，上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，
2001；朱道本，功能材料化學(xué)進(jìn)展，化學(xué)工業(yè)出版社，2005;洪茂春，陳榮，梁文平，21世紀(jì) 的無(wú)機(jī)化學(xué)，科學(xué)出版社，2005 ；Larsson, K. Molecule-Based Materials :TheStructural Network Approach, Elsevier B. V. ；Amsterdam，2005)。與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)材料相比，當(dāng)有機(jī) 配體和無(wú)機(jī)陽(yáng)離子聚集成固體時(shí)，原子的排列次序以及連接方式對(duì)體系的功能有極大的 影響。作為分子基材料的一個(gè)分支，分子基磁體涉及化學(xué)、物理、材料和生命科學(xué)等諸多 學(xué)科的新興交叉研究領(lǐng)域，其主要任務(wù)之一是研究分子體系中自旋載體之間的相互作用 及其機(jī)理，揭示分子磁性與結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在關(guān)系，發(fā)現(xiàn)和篩選新的功能材料(J. S. Miller, M.Drillon, Eds. Magnetism :Molecules to Materials(I-IV). ffeinheim, ffilley-VCH,
2002；E.Coronado, F. Palacio, J.Veciana, Angew. Chem. Int. Ed. ，2003,42,2570-2572 ； 0. Kahn, Molecular Magnetism, VCH, ffeinheim, Germany, 1993 ；M. Sakamoto, K. Manseki, H. Okawa, Coord. Chem. Rev. 2001，219-221，379-414 ；X. -Y. Wang, Z. -M. Wang, S. Gao, Chem. Commun. 2008，281-294)。次黃嘌呤核酸堿基含有多個(gè)可與順磁金屬離子配位的N和0給體，并可顯示 出多種不同的配位模式，已經(jīng)成為構(gòu)筑不同維度的有序聚集體的理想配體(E. Sletten, ActaCrystallogr. 1970，B26,1609-1614 ；M.E. Kastner, K.F.Coffey, M. J. Clarke, S. E. Edmonds, K. Eriks, J. Am. Chem. Soc. 1981，103，5747—5752 ；E. Dubler, G. Hanggi, ff. Bensch, J.Inorg. Biochem. 1987，29，269—288 ；E.Dubler, G. Hanggi, H. ff. Schmalle, Acta Crystallogr. 1987，C43,1872-1875 ；E. Dubler, G. Hanggi, H. ff. Schmalle, Inorg. Chem. 1990，29，2518-2523 ；G. Hanggi, H. ff. Schmalle, E.Dubler, Acta Crystallogr. 1992， C48,1008-1012 ；P.Annen, S. Schildberg, ff. S. Sheldrick, Inorg. Chim. Acta 2000, 307,115-124 ；M.A. Salam, K. Aoki, Inorg.Chim. Acta 2001,314,71-82 ；D.Badura, H.Vahrenkamp, Inorg. Chem. 2002,41,6013-6019 ；Garcia-Raso, A. ；Fiol, J. J. ；Tasada, A. ； Prieto, M.J. ；Moreno, V. ； I. Mata, E. Molins, T. Bunic, A. Golobic, I. Turel, Inorg. Chem. Commun. 2005,8,800-804 ；K. Aoki,M.A. Salam,C. Munakata,I. Fujisawa,Inorg. Chim. Acta 2007,360,3658-3670 ；M. A. Salam, H. -Q. Yuan, T. Kikuchi, N. A. Prasad, I. Fujisawa, K. Aoki, Inorg. Chim. Acta 2009，362，1158—1168)。另一方面，具有豐富配位模式的多元羧酸類(lèi)配體，特別是含有芳香環(huán)的多羧基配體可以通過(guò)金屬離子與不同構(gòu)象的羧基形成的配位構(gòu)型有效地調(diào)控鐵磁與反鐵磁耦合 作用。實(shí)際上，通過(guò)不同的芳香酸構(gòu)筑具有鐵磁，反鐵磁，以及場(chǎng)誘導(dǎo)自旋轉(zhuǎn)變性質(zhì)的配 合物已經(jīng)被人們廣泛而大量的研究(Z. -B. Han, J. -ff. Ji，H. _Y. An, ff. Zhang, G. -X. Han, G. -X. Zhang, L. -G. Yang, Dalton Trans. 2009,9807-9811 ；Y. Y. Karabach, A. M. Kirillov, M. Haukka, J. Sanchiz, M. N. Kopylovich, A. J. L. Pombeiro, Cryst. Growth Des. 2008, 8，4100-4108 ；X. Zhu, J. -ff. Zhao, B. -L. Li, Y. Song, Y. -M. Zhang, Y. Zhang, Inorg. Chem. 2010,49,1266-1270 ；H. -P. Jia, ff. Li, Z. -F. Ju, J. Zhang, Dalton Trans. 2007, 3699-3704 ；0.Fabelo, J.Pasan, L. Can adillas-Delgado, F. S. Delgado, F.Lloret, M.Julve, C.Ruiz-Perez, Inorg.Chem.2008，47，8053—8061 ；ff. Li, Z.-F.Ju, Q.-X.Yao, J. Zhang, CrystEngComm2008,10，1325-1327 ；Y.-Z.Zheng, Y.-B.Zhang, M.-L. Tong, ff.Xue, X.-M. Chen, Dalton Trans. 2009，1396-1406 ；0.Fabelo, L. Can adillas-Delgado, J. Pasan, F. S. Delgado, F. Lloret, J. Cano, M. Julve, C. Ruiz-Perez, Inorg. Chem. 2009,48, 11342-11351等)。然而，同時(shí)含有次黃嘌呤和均四苯甲酸混合配體的銅配位聚合物的磁性 材料還未見(jiàn)報(bào)道，相關(guān)研究為磁性油墨、信息記錄、磁感應(yīng)、航天和微波等材料的開(kāi)發(fā)探索 開(kāi)辟新的道路。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種三維次黃嘌呤均四苯甲酸銅配位聚合物，該配合 物是第一例含有次黃嘌呤堿基的三維銅配位聚合物，具有鐵磁體的性質(zhì)。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種三維次黃嘌呤銅配位聚合物的制備方法。本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供一種三維次黃嘌呤銅配位聚合物在制備作為分子 基磁體方面的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下的技術(shù)方案具有下述化學(xué)通式的三維次黃嘌呤銅配位聚合物[Cu2 (hypH) 0.5 (H20) 0.5 (btec) ] 1. 5H20其中hypH是次黃嘌呤堿基，btec是均四苯甲酸的四價(jià)陰離子，其分子式如下 本發(fā)明所述三維次黃嘌呤均四苯甲酸混合配體銅配位聚合物，其特征在于所 述配位銅配位聚合物屬于正交晶系，空間群為Pmr^i，晶胞參數(shù)為a = 12. 0693 (5)，b = 11. 0441 (5), c = 10. 9609(5) (A) ,V = 1461.03(11) (A3)，Z = 4 ；次黃嘌呤堿基通過(guò)環(huán)外 羰基氧原子和咪唑環(huán)氮原子雙齒橋聯(lián)兩個(gè)二價(jià)銅離子形成一維波浪狀的銅_次黃嘌呤帶 狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而通過(guò)均苯四甲酸的羧基與銅離子的配位行為拓展形成三維共價(jià)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所述三維次黃嘌呤銅配位聚合物，其主要的紅外吸收峰為3437CHT1， 1693cm-1,1636cm-1, 1566cm-1,1497cm-1,1434cm-1,1398cm-1,1283cm-1, 1185cm-1,1138cm-1, 1100cm-1，920CHT1，889cm_1，848cm_1，812cm_1，765cm_1，689cm_1，647cm_1，579cm_1，516cm_1 (見(jiàn)圖 3)；配合物的在340°C開(kāi)始分解。
4
本發(fā)明所述三維次黃嘌呤銅配位聚合物的制備方法，其特征在于將次黃嘌呤、均 四苯甲酸與三水合硝酸銅或二水合氯化銅在二次蒸餾水中經(jīng)由水熱反應(yīng)得到藍(lán)色塊狀單 晶體，然后用甲醇洗滌，干燥；其中次黃嘌呤、均四苯甲酸與三水合硝酸銅或二水合氯化銅 的摩爾比為1 2 1 2。其中水熱反應(yīng)二次蒸餾的水的用量為8. OmL 10. OmL。所述 的水熱反應(yīng)的PH值范圍為5 8之間。所述水熱反應(yīng)溫度為120°C 140°C保溫3天后降 到室溫。本發(fā)明所述的水熱反應(yīng)指的是指在特制的密閉容器(一般使用內(nèi)襯聚四氟乙 烯的不銹鋼反應(yīng)釜)中，以水或其他有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)外界的加熱(溫度范圍 100-300°C )使容器內(nèi)部產(chǎn)生自生壓強(qiáng)(1-lOOMpa)，使得在通常情況下難溶或不溶的物質(zhì) 溶解并結(jié)晶析出。本發(fā)明制備的(實(shí)施例1-5)三維次黃嘌呤銅配位聚合物的結(jié)構(gòu)表征如下(1)晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定(圖1)在顯微鏡下選取合適大小的單晶，室溫下在Bruker APEX II C⑶衍射儀上，用經(jīng) 石墨單色化的Mo-Ka射線(X = 0.71073 A )，以f。方式收集衍射數(shù)據(jù)。所有衍射數(shù)據(jù) 通過(guò)SADABS軟件用multi-scan方法進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶胞參數(shù)用最小二乘法確定。 數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析分別使用SAINT和SHELXL程序包完成。所有非氫原子用全矩陣最小 二乘法進(jìn)行各向異性精修。結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。晶體學(xué)衍射點(diǎn)數(shù)據(jù)收集和結(jié)構(gòu)精修的部分參數(shù)見(jiàn) 表1。表1.三維次黃嘌呤銅配位聚合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)與精修參數(shù) (2)紅外光譜測(cè)定(圖2)紅外光譜采用溴化鉀壓片法在型號(hào)為Nicolet IR-200的紅外光譜儀上測(cè)定。(3)熱重分析測(cè)定(圖3)熱重分析實(shí)驗(yàn)是在Shimadzu simultaneous DTG-60A的熱重分析儀上完成，在氮 氣保護(hù)下以5°C /min的速率從室溫加熱到800°C測(cè)定，結(jié)果顯示配合物晶體在340°C發(fā)生分解。(4)粉末衍射表征相純度(圖4)粉末衍射數(shù)據(jù)收集在Rigaku D/Max-2500衍射儀上測(cè)定。儀器操作電壓為40kV， 電流為100mA。使用石墨單色化的Cu靶X射線。固定掃描，發(fā)散偏離為1°，接收狹縫寬度 為0. 3mm ；密度數(shù)據(jù)收集使用2 0 / 0掃描模式，在3°到60°范圍內(nèi)連續(xù)掃描完成，掃描速 度為8° /秒，步長(zhǎng)為0.02°。數(shù)據(jù)擬合使用CeriUS2程序，單晶結(jié)構(gòu)粉末衍射譜模擬轉(zhuǎn)化 使用Mercury 1. 4. 1軟件包。本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了三維次黃嘌呤均四苯甲酸混合配體的銅配位聚合物在制備 分子基磁體方面的應(yīng)用?？蓱?yīng)用于磁性油墨、信息記錄、磁感應(yīng)、航天和微波材料等領(lǐng)域。本發(fā)明所述的分子基磁體是利用超分子化學(xué)的方法，將順磁性金屬離子與有機(jī)橋 聯(lián)配體以自組裝和控制組裝的方式所構(gòu)筑的一類(lèi)化合物，在臨界溫度以下具有自發(fā)磁化行 為。分子基磁體具有體積小、重量輕、透明度高、溶解性好、結(jié)構(gòu)多樣化及易于復(fù)合加工成型 等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明制備的三維次黃嘌呤銅配位聚合物的顯著特點(diǎn)在于(1)本發(fā)明是首個(gè)含有次黃嘌呤堿基的三維結(jié)構(gòu)的配位聚合物。(2)本發(fā)明制備的配位聚合物中次黃嘌呤堿的環(huán)外羰基氧原子首次參與配位，并 與咪唑環(huán)氮原子雙齒橋聯(lián)兩個(gè)二價(jià)銅離子來(lái)拓展結(jié)構(gòu)。(3)本發(fā)明中的配位聚合物采用水熱合成法制備，產(chǎn)率較高，重現(xiàn)性好，具有較高 的熱穩(wěn)定性，且具有鐵磁體性質(zhì)，可作為分子基磁體，應(yīng)用于未來(lái)的磁性油墨、信息記錄、磁 感應(yīng)、航天和微波材料等領(lǐng)域。


圖1 [Cu2 (hypH) 0.5 (H20) 0.5 (btec) ] 1. 5H20 的三維結(jié)構(gòu)圖 2 [Cu2 (hypH)圖 3 [Cu2 (hypH)圖 4 [Cu2 (hypH)圖 5 [Cu2 (hypH)
具體實(shí)施例方式為了簡(jiǎn)單和清楚的目的，下文恰當(dāng)?shù)氖÷粤斯夹g(shù)的描述，以免那些不必要的 細(xì)節(jié)影響對(duì)本技術(shù)方案的描述。以下結(jié)合較佳實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，特別加以 說(shuō)明的是，制備本發(fā)明化合物的起始物質(zhì)次黃嘌呤，均苯四甲酸、三水合硝酸銅或二水合氯 化銅均可以從市場(chǎng)上買(mǎi)到。實(shí)施例1三維次黃嘌呤銅配位聚合物A的合成將有機(jī)配體，次黃嘌呤(0. 1毫摩爾，13. 6毫克)、均苯四甲酸(0. 05毫摩爾，12. 7 毫克)與三水合硝酸銅(0. 1毫摩爾，24. 2毫克)溶解在二次蒸餾水中(lO.OmL)，用三乙胺 調(diào)節(jié)PH為8，攪拌數(shù)分鐘后封入水熱釜中。在120°C下保溫3天后，程序降溫至室溫后得到 藍(lán)色塊狀單晶，然后用甲醇洗滌，干燥。實(shí)施例2三維次黃嘌呤銅配位聚合物B的合成將有機(jī)配體，次黃嘌呤(0.05毫摩爾，6.8毫克)、均苯四甲酸(0. 05毫摩爾，12. 7 毫克)與三水合硝酸銅(0. 1毫摩爾，24. 2毫克)溶解在二次蒸餾水中(8. OmL)，用三乙胺 調(diào)節(jié)PH為5，攪拌數(shù)分鐘后封入水熱釜中。在140°C下保溫3天后，程序降溫至室溫后得到 藍(lán)色塊狀單晶，然后用甲醇洗滌，干燥。實(shí)施例3三維次黃嘌呤銅配位聚合物C的合成將有機(jī)配體，次黃嘌呤(0. 1毫摩爾，13. 6毫克)、均四苯甲酸(0. 05毫摩爾，12. 7 毫克)與二水合氯化銅(0. 1毫摩爾，17. 5毫克)溶解在二次蒸餾水中(lO.OmL)，用三乙胺 調(diào)節(jié)PH為8，攪拌數(shù)分鐘后封入水熱釜中。在120°C下保溫3天后，程序降溫至室溫后得到 藍(lán)色塊狀單晶，然后用甲醇洗滌，干燥。實(shí)施例4三維次黃嘌呤銅配位聚合物D的合成將有機(jī)配體，次黃嘌呤(0. 05毫摩爾，6. 8毫克)、均四苯甲酸(0. 05毫摩爾，12. 7 毫克)與二水合氯化銅(0. 1毫摩爾，17. 5毫克)溶解在二次蒸餾水中(8. OmL)，用三乙胺 調(diào)節(jié)PH為6，攪拌數(shù)分鐘后封入水熱釜中。在140°C下保溫3天后，程序降溫至室溫后得到 藍(lán)色塊狀單晶，然后用甲醇洗滌，干燥。實(shí)施例5對(duì)三維次黃嘌呤銅配位聚合物的鐵磁性能研究磁學(xué)性能采用Quantum Design MPMS-XL-7 SQUID磁強(qiáng)計(jì)測(cè)定選用2000高斯直 流場(chǎng)在2-300K測(cè)定了配合物單晶的變溫磁化率曲線。晶態(tài)樣品的磁性測(cè)量數(shù)據(jù)表明此配 位聚合物是一個(gè)三維磁有序的鐵磁體，作為分子基磁體可應(yīng)用于磁性油墨、信息記錄、磁感
0.5(H20)0.5(btec)] 1.5H20 的紅外光譜圖 0.5(H20)0.5(btec)] 1.5H20 的熱重分析圖 0.5(H20)0.5(btec)] 1.5H20 的粉末衍射圖 0.5(H20)0.5(btec)] 1.5H20 的磁性圖。應(yīng)、航天和微波材料等領(lǐng)域，見(jiàn)圖5。例如該配合物具有和氧化鐵黑或氧化鐵棕相似的鐵磁 性且更易于粉碎分散，因而可作為磁性油墨的基本組分即磁性顏料來(lái)使用。與傳統(tǒng)的顏料 (氧化鐵黑或氧化鐵棕)相比，含有該配合物的磁性顏料具有更好的耐熱性能和耐酸堿性。
在詳細(xì)說(shuō)明的較佳實(shí)施例之后，熟悉該項(xiàng)技術(shù)人士可清楚地了解，在不脫離上述 申請(qǐng)專(zhuān)利范圍與精神下可進(jìn)行各種變化與修改，凡依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所 作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。且本發(fā)明亦不受說(shuō)明 書(shū)中所舉實(shí)例實(shí)施方式的限制。
權(quán)利要求
具有下述化學(xué)通式的三維次黃嘌呤均四苯甲酸混合配體銅配位聚合物[Cu2(hypH)0.5(H2O)0.5(btec)]·1.5H2O；其中hypH是次黃嘌呤堿基，btec是均四苯甲酸的四價(jià)陰離子，其分子式如下FSA00000101639500011.tif
2.權(quán)利要求1所述三維次黃嘌呤銅配位聚合物，其特征在于所述配位銅配位聚合 物屬于正交晶系，空間群為Pmn2，晶胞參數(shù)為a = 12.0693(5)，b = 11.0441(5)，c = 10. 9609(5) (A)，V = 1461. 03(11) (A3)，Z = 4 ；次黃嘌呤堿基通過(guò)環(huán)外羰基氧原子和咪唑環(huán) 氮原子雙齒橋聯(lián)兩個(gè)二價(jià)銅離子形成一維波浪狀的銅_次黃嘌呤帶狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而通過(guò)均苯 四甲酸的羧基與銅離子的配位行為拓展形成三維共價(jià)結(jié)構(gòu)。
3.權(quán)利要求1所述三維次黃嘌呤銅配位聚合物，其主要的紅外吸收峰為3437CHT1， 1693cm-1,1636cm-1, 1566cm-1,1497cm-1,1434cm-1,1398cm-1,1283cm-1, 1185cm-1,1138cm-1, 1100cm-1,920CHT1,889cm_1,848cm_1,812cm_1, 765cm_1,689cm_1,647cm_1, 579cm_1, 516cm_1 ；配合 物在340°C分解。
4.權(quán)利要求1或2所述三維次黃嘌呤銅配位聚合物的制備方法，其特征在于將次黃嘌 呤、均四苯甲酸與三水合硝酸銅或二水合氯化銅在二次蒸餾水中經(jīng)由水熱反應(yīng)得到藍(lán)色塊 狀單晶體，然后用甲醇洗滌，干燥；其中次黃嘌呤、均四苯甲酸與三水合硝酸銅或二水合氯 化銅的摩爾比為1-2 1 2。
5.權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述水熱反應(yīng)的二次蒸餾水的用量為 8. 0mL-10. OmLo
6.權(quán)利要求3所述的制備方法，其中所述的水熱反應(yīng)的pH值范圍為5-8之間。
7.權(quán)利要求3所述配位聚合物的制備方法，其特征在于所述水熱反應(yīng)溫度為 120°C -140°C保溫3天后降到室溫。
8.權(quán)利要求1所述三維次黃嘌呤銅配位聚合物在制備分子基磁體方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有次黃嘌呤堿基和均四苯甲酸混合配體的三維銅配位聚合物及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明所述的三維配位聚合物的化學(xué)式為Cu2(hypH)0.5(H2O)0.5(btec)]·1.5H2O，其中的hypH是次黃嘌呤堿基，btec是均四苯甲酸的四價(jià)陰離子。配合物采用水熱方法制備，產(chǎn)率較高，重現(xiàn)性好。該配合物是第一例含有次黃嘌呤堿基的三維銅配位聚合物，并具有鐵磁體的特征，可以作為磁性油墨、信息記錄、磁感應(yīng)、航天和微波等材料的開(kāi)發(fā)。
文檔編號(hào)C07F1/08GK101857604SQ20101017308
公開(kāi)日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2010年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月17日
發(fā)明者劉忠義, 劉正宇, 楊恩翠, 趙小軍 申請(qǐng)人:天津師范大學(xué)