專利名稱：來(lái)自植物的生物降解性天然原材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明包括來(lái)自植物且具有聚丙烯的特征的天然高分子物質(zhì)，使用該天然高分子 物質(zhì)制造的具有纖維素樣的生物降解曲線和聚丙烯的特征、并且具有生物降解性和機(jī)械強(qiáng) 度兩方面的性質(zhì)、用于制造生物降解性膜或容器等的生物降解性天然原材料，以該天然高 分子物質(zhì)為主要成分的用于制造生物降解性原材料的粘合劑，由該生物降解性天然原材料 制造的生物降解性的膜或容器、以及它們的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，在食品、化妝品或藥品等的包裝、容器，以及盆缽等園藝用品或農(nóng)業(yè)用材 料中，使用塑料制品。這些使用過(guò)的塑料制品焚燒或作為垃圾直接拋棄。但是，焚燒這些廢 物時(shí)，產(chǎn)生巨大的費(fèi)用以及廢氣等環(huán)境問(wèn)題。另一方面，直接拋棄這些廢物時(shí)，由于這些廢 物難以在自然界中降解，堆成垃圾山，仍然產(chǎn)生環(huán)境問(wèn)題。因此，最近對(duì)在自然界中容易分 解的生物降解性塑料材料進(jìn)行研究、開發(fā)。作為生物降解性的塑料材料，公開了將具有生物降解性的植物材料等用生物降 解性的粘合劑粘合而成的材料、使用合成生物降解性塑料的材料、或使用微生物或微生物 生產(chǎn)的生物降解性高分子材料的材料等各種材料。作為使用具有生物降解性的植物材料 等的材料，例如在日本特開2000-2^312號(hào)公報(bào)、日本特開2000-355008號(hào)公報(bào)、日本特 開2001-79816號(hào)公報(bào)和日本特開2002-249981號(hào)公報(bào)中公開了對(duì)以稻殼為主要成分的 植物原料粉末，使用含有淀粉、松香、球瑪樹脂、 古把樹脂、明膠、紫膠等生物降解性物質(zhì) 的粘合劑，通過(guò)加熱加壓壓縮成型而得到的生物降解性材料制的容器。此外，日本特開 2000-2^661號(hào)公報(bào)中，對(duì)使用葦、稻秸、玉米、竹子、高粱、洋麻、椰子等的葉、莖、殼、皮等， 以明膠糊等食用糊作為連接糊制造盤、碟、袋、杯等生物降解性容器進(jìn)行了記載。此外，日本特開2000-327839號(hào)公報(bào)中對(duì)于在稻殼等植物原料粉末中混合米糠等 谷類的糠等并進(jìn)行成型，制造生物降解性材料制的容器進(jìn)行了公開，日本特開2002-23262 號(hào)公報(bào)中對(duì)于在玉米、豆類、薯、陳大米/雜糧、雜草等植物纖維中混合將甘蔗、菠蘿或海藻 類等天然原材料微細(xì)化而成的主材，使用由柿油、魔芋粉、松脂、漆樹等天然原材料構(gòu)成的 粘合劑形成的生物降解性塑料進(jìn)行了公開，日本特開2006-122317號(hào)公報(bào)中對(duì)于將廢紙纖 維用淀粉糊、酵母糟、或聚酯類樹脂、聚乳酸類樹脂、天然橡膠類樹脂、聚乙烯醇等生物降解 性粘合劑粘合制造生物降解性片材進(jìn)行了公開。進(jìn)一步地，日本特開平7-102114號(hào)公報(bào)中對(duì)于將纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸 酯等纖維素酯、淀粉類和增塑劑混合而成的生物降解性纖維素酯組合物進(jìn)行了公開。作 為使用合成生物降解性塑料的技術(shù)方案，例如，日本特開平4-335060號(hào)公報(bào)、日本特開平6-340753號(hào)公報(bào)、日本特開2000-7四61號(hào)公報(bào)、日本特開2001-49098號(hào)公報(bào)和日本特開 2004-299711號(hào)公報(bào)中對(duì)于使用聚乳酸、聚乳酸的共聚物、聚乳酸的樹脂混合物的生物降解 性樹脂組合物和成型體進(jìn)行了公開。此外，作為使用微生物或微生物產(chǎn)生的生物降解性高分子材料的技術(shù)方案，例如， 作為使用酵母菌體的技術(shù)方案，日本特開2002-97301號(hào)公報(bào)中公開了含有通過(guò)加熱和加 壓變成了樹脂的酵母的生物降解性樹脂組合物，日本特開2002-167470號(hào)公報(bào)中公開了在 酵母中混合聚羥基丁酸酯等微生物產(chǎn)生的樹脂，聚己內(nèi)酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙 二醇酯、聚乙醇酸、聚乳酸、聚乙烯醇等化學(xué)合成樹脂，乙酸纖維素、熱塑性淀粉等天然物改 性樹脂等生物降解性塑料而成的生物降解性塑料，日本特開平7485108號(hào)公報(bào)中公開了 在將廢紙干式解纖(乾式開繊)而得到的纖維中混合酵母糟，進(jìn)行加壓、加熱而得到的木質(zhì) 生物降解性材料。進(jìn)一步地，作為使用微生物產(chǎn)生的生物降解性高分子材料的技術(shù)方案，例如，日本 特開2005-133224號(hào)公報(bào)中公開了在脫木質(zhì)素的稻草(1于”)、麥桿、甘蔗的渣滓(蔗 渣)、洋麻、銀合歡(、ex等紙漿纖維中，混合糞產(chǎn)堿桿菌(了小力'J m。 工力丨」；^ )產(chǎn)生的i3-l，3-D葡萄糖苷多糖類、或黑酵母(出芽短柄霉(AurecAasidium pullulans))產(chǎn)生的麥芽三糖多糖類等糖類(阻氣性的改善)，以及蠶吐出的蠶絲的絲蛋 白或蜘蛛吐出的蛋白質(zhì)樣物質(zhì)(降低水蒸氣透過(guò)性)，用作食品容器等的成型材料的生物 降解性樹脂成型材料；日本特開2006-142699號(hào)公報(bào)中公開了生物降解性塑料，其由下述 步驟制備由甜菜、甘蔗的提取物等含蔗糖的原料，通過(guò)絲狀真菌魯氏淀粉霉(7 S 口 S力 ^ · ^jC ν-, Amylomyces rouxii)，制造L-乳酸，將L-乳酸脫水縮合制造聚乳酸，或由 L-乳酸暫且合成環(huán)狀丙交酯(二聚物)，進(jìn)行純化后，進(jìn)行開環(huán)聚合制造聚乳酸。此外，作為微生物產(chǎn)生的生物降解性高分子材料，自古已知巨大芽胞桿 菌(Bacillus megaterium)產(chǎn)生的3-羥基丁酸的均聚物即聚-3-羥基丁酸的聚酯 (M. Lemoigne, Ann. Inst. Pasteur, 39，144，1925)。作為改善該聚 _3_ 羥基丁酸硬而且脆的 性質(zhì)的技術(shù)方案，日本特開平5-93049號(hào)公報(bào)和日本特開平7465065號(hào)公報(bào)中對(duì)使用豚鼠 氣單胞菌(Aeromonas caviae)，由油酸等脂肪酸或橄欖油等油脂通過(guò)發(fā)酵法，制備3_羥基 丁酸與3-羥基己酸的共聚聚酯，用作生物降解性材料進(jìn)行了公開。如上所述，對(duì)生物降解性高分子材料的開發(fā)進(jìn)行了很多研究，公開了由各種原料， 通過(guò)各種方法制造生物降解性高分子材料的方法，但是以往的方法中，從生物降解的容易 性和用于膜或容器等中時(shí)必需的機(jī)械強(qiáng)度等兩方面考慮，在實(shí)用上要求的高分子材料的特 性中，具有可以充分滿足的特性的生物降解性高分子材料還未被開發(fā)。因此，目前的現(xiàn)狀 是，這些生物降解性材料的實(shí)用化還未充分進(jìn)行。專利文獻(xiàn)1 日本特開平4-335060號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平5-93049號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開平6-340753號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開平7-102114號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開平7465065號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開平7485108號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 日本特開2000_7四61號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)8 專利文獻(xiàn)9 專利文獻(xiàn)10專利文獻(xiàn)11專利文獻(xiàn)12專利文獻(xiàn)13專利文獻(xiàn)14專利文獻(xiàn)15專利文獻(xiàn)16專利文獻(xiàn)17專利文獻(xiàn)18專利文獻(xiàn)19專利文獻(xiàn)20專利文獻(xiàn)21非專利文獻(xiàn)日本特開2000-327839號(hào)公報(bào) 日本特開2000-355008號(hào)公報(bào) 日本特開2001-49098號(hào)公報(bào) 日本特開2001-79816號(hào)公報(bào) 日本特開2002-23262號(hào)公報(bào) 日本特開2002-97301號(hào)公報(bào) 日本特開2002-167470號(hào)公報(bào) 日本特開2002-249981號(hào)公報(bào) 日本特開2004-299711號(hào)公報(bào) 日本特開2005-133224號(hào)公報(bào) 日本特開2006-142699號(hào)公報(bào) 日本特開2006-122317號(hào)公報(bào) 非專利文獻(xiàn) 1 :M. Lemoigne，Ann. Inst. Pasteur, 39,144，1925c

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供具有生物降解性和機(jī)械強(qiáng)度兩方面的性質(zhì)、并且具有實(shí) 用上優(yōu)異的特性的天然生物降解性原材料、由該天然生物降解性原材料制造的生物降解性 膜或容器、以及用于制造該生物降解性原材料的粘合劑以及它們的制造方法。本發(fā)明人在為了解決上述問(wèn)題而對(duì)由天然物質(zhì)制造生物降解性原材料進(jìn)行精心 研究的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，以高粱淀粉等谷類淀粉作為培養(yǎng)原料，向該原料中添加屬于芽孢桿菌 屬的微生物，并進(jìn)行培養(yǎng)，收集高分子粘合性物質(zhì)，由此可以得到具有在來(lái)自石油的高分子 化合物中不存在的具有羥基的纖維素樣的性質(zhì)、并且具有聚丙烯樣的結(jié)構(gòu)的天然高分子物 質(zhì)，通過(guò)將該天然高分子物質(zhì)作為粘合劑并向該天然高分子物質(zhì)中混合淀粉和/或貝殼粉 末，可以得到具有與纖維素相當(dāng)?shù)纳锝到庑?、并且具有聚丙烯的特性的機(jī)械強(qiáng)度的生物 降解性原材料，從而完成本發(fā)明。通過(guò)使用本發(fā)明的生物降解性原材料制造膜或容器，可以制造具有優(yōu)異的生物降 解性、機(jī)械強(qiáng)度以及其它的實(shí)用上所需的特性的生物降解性膜或容器。作為本發(fā)明中使用 的屬于芽孢桿菌屬的微生物，可以舉出枯草芽孢桿菌(Bacillus subtilis)、短小芽胞桿菌 (Bacillus pumilus)和蘇云金芽孢桿菌(Bacillus thuringiensis)，優(yōu)選使用選自這些微 生物中的至少2種的混合微生物，特別優(yōu)選使用選自枯草芽孢桿菌、短小芽胞桿菌、蘇云金 芽孢桿菌中的3種的混合微生物。本發(fā)明中，優(yōu)選在發(fā)酵步驟中促進(jìn)菌類的增殖，并促進(jìn)孢子的形成，為了促進(jìn)菌類 的增殖或孢子的形成，優(yōu)選添加硅酸或硅酸鎂。通過(guò)本發(fā)明的制備方法制備的天然高分子 物質(zhì)，通過(guò)紅外吸收光譜分析(IR)，顯示出羥基和聚丙烯基的吸收光譜(

圖1)，推斷該天然 高分子物質(zhì)的結(jié)構(gòu)為，結(jié)構(gòu)單元分子式以(C11H16O7)n表示、如式(1)所示的化合物。[化學(xué)式1]權(quán)利要求
1.天然高分子物質(zhì)，其特征在于，通過(guò)下述方法制備以高粱淀粉作為培養(yǎng)原料，向該培養(yǎng)原料中添加選自枯草芽孢桿菌、短小芽胞桿菌和 蘇云金芽孢桿菌中的3種的屬于芽孢桿菌屬的混合微生物，并進(jìn)行培養(yǎng)，收集通過(guò)紅外吸 收光譜分析(IR)顯示出羥基和聚丙烯基的吸收光譜的高分子粘合性物質(zhì)；通過(guò)紅外吸收光譜分析(IR)顯示出羥基和聚丙烯基的吸收光譜。
2.如權(quán)利要求1所述的天然高分子物質(zhì)，其特征在于，通過(guò)在培養(yǎng)屬于芽孢桿菌屬的 微生物的步驟中，添加硅酸或硅酸鎂來(lái)制備。
3.用于制造生物降解性天然原材料的粘合劑，其以權(quán)利要求1或2所述的天然高分子 物質(zhì)作為主要成分。
4.用于制造天然生物降解性膜或容器的生物降解性天然原材料，其特征在于，在淀粉 和/或貝殼粉末中混合權(quán)利要求3所述的粘合劑。
5.如權(quán)利要求4所述的用于制造天然生物降解性膜或容器的生物降解性天然原材料， 其特征在于，淀粉是化學(xué)改性的淀粉。
6.如權(quán)利要求4所述的用于制造天然生物降解性膜或容器的生物降解性天然原材料， 其特征在于，在貝殼粉末中混合權(quán)利要求3所述的粘合劑，并成型為顆粒狀。
7.由天然原材料形成的生物降解性膜或容器，其特征在于，在淀粉和貝殼粉末中混合 權(quán)利要求3所述的粘合劑，并進(jìn)行成型。
8.如權(quán)利要求7所述的由天然原材料形成的生物降解性膜，其特征在于，相對(duì)于生物 降解性原材料總重量，混合淀粉5 10重量％、貝殼粉末5 10重量％和權(quán)利要求3所述 的粘合劑80 90重量％，并進(jìn)行成型。
9.如權(quán)利要求7所述的由天然原材料形成的生物降解性容器，其特征在于，相對(duì)于生 物降解性原材料總重量，混合淀粉50 60重量％、貝殼粉末10 20重量％和權(quán)利要求3 所述的粘合劑30 40重量％，并進(jìn)行成型。
全文摘要
本發(fā)明提供具有生物降解性和機(jī)械強(qiáng)度兩方面性質(zhì)的天然生物降解性原材料、由該天然的生物降解性原材料制造的生物降解性膜或容器、用于制造該生物降解性原材料的粘合劑以及它們的制造方法。以高粱淀粉等谷類淀粉作為培養(yǎng)原料，向該原料中添加屬于芽孢桿菌屬的微生物，并進(jìn)行培養(yǎng)，收集高分子粘合性物質(zhì)，由此可以得到具有在來(lái)自石油的高分子化合物中不存在的具有羥基的纖維素樣的性質(zhì)且具有聚丙烯樣的結(jié)構(gòu)的天然高分子物質(zhì)。通過(guò)以該天然高分子物質(zhì)作為粘合劑、在其中混合淀粉和/或貝殼粉末，可以得到具有與纖維素相當(dāng)?shù)纳锝到庑?、并且具有帶有聚丙烯特性的機(jī)械強(qiáng)度的生物降解性原材料。使用該生物降解性原材料制造的膜或容器具有優(yōu)異的生物降解性和機(jī)械強(qiáng)度兩方面的性質(zhì)。
文檔編號(hào)C07G99/00GK102041273SQ20101052340
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2007年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月30日
發(fā)明者佐藤圣子 申請(qǐng)人:佐藤圣子