專(zhuān)利名稱(chēng)：一種五元環(huán)狀碳酸酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種尿素與二醇合成五元環(huán)狀碳酸酯的方法。
背景技術(shù)：
五元環(huán)狀碳酸酯，包括碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯等，不僅是性能優(yōu)良的高沸點(diǎn)高極性溶劑，還是重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，主要用途如下碳酸乙烯酯是一種強(qiáng)極性溶劑，對(duì)二氧化碳，硫化氫及有機(jī)硫具有較大溶解能力， 而對(duì)氮?dú)?、Co、甲烷、氧氣等溶解度較小、在天然氣、制氫工業(yè)和合成氣領(lǐng)域廣泛用作脫碳齊U。以碳酸乙烯酯為原料，還可進(jìn)一步與醇酯交換反應(yīng)制備碳酸二烷基酯。碳酸乙烯酯也是聚酰胺、聚丙烯腈、雙酚樹(shù)脂等高聚物的良好溶劑。碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯混合溶液具有較高的介電常數(shù)，可用于鋰離子電池電解液。碳酸丙烯酯在有機(jī)合成、電解池電解液、氣體分離等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。以碳酸丙烯酯為原料，還可進(jìn)一步與醇酯交換反應(yīng)制備碳酸二烷基酯。在其作為溶劑方面，性能類(lèi)似于碳酸乙烯酯，可以選擇性地脫除(X)2等氣體，目前已經(jīng)應(yīng)用于天然氣脫碳，生產(chǎn)尿素、液氨等。作為一種強(qiáng)極性溶劑，在石油化工方面通過(guò)液液萃取法從C4混合物中分離二烯烴等， 也可與丙酮、乙醇等溶劑相溶，作特定用途的溶劑。還可用來(lái)做表面活性劑和液壓系統(tǒng)的傳導(dǎo)液體等。碳酸乙(丙)酯最早由光氣合成，雖然此路線產(chǎn)品收率和純度較高，但是工藝條件復(fù)雜，光氣潛在的安全隱患而遭淘汰。碳酸乙(丙)酯也可由相應(yīng)的環(huán)氧化合物與二氧化碳合成，此法存在環(huán)氧化合物爆炸的危險(xiǎn)，對(duì)設(shè)備材質(zhì)及操作條件要求也較高，工業(yè)上主要使用季銨鹽作為催化劑，制備成本較高?，F(xiàn)在煤制乙二醇已經(jīng)獲得工業(yè)應(yīng)用，合成尿素所需原料二氧化碳，以及其另一原料氨氣合成所需的氫氣，均可以經(jīng)由煤化工路線制備。市場(chǎng)上尿素的產(chǎn)量大于需求量，開(kāi)發(fā)煤化工的下游產(chǎn)品，可以帶動(dòng)和拓寬整個(gè)煤化工產(chǎn)業(yè)鏈條的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種尿素與二醇合成環(huán)狀碳酸酯的方法。我們采用廉價(jià)的尿素做羰源，與正丁醇在多相催化劑存在的條件下反應(yīng)制備DBC， 其中尿素轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)品碳酸乙(丙)烯酯的選擇性>95%，主要副產(chǎn)物2-羥基氨基甲酸乙(丙)酯選擇性2%，尿素分解產(chǎn)生CO2選擇性<3%，本路線可以實(shí)現(xiàn)尿素的高值化利用從而制備多用途的碳酸乙(丙)烯酯，理論上反應(yīng)生成的氨氣可以全部回收與二氧化碳合成原料尿素，實(shí)現(xiàn)二氧化碳的間接利用和反應(yīng)過(guò)程的零排放。一種五元環(huán)狀碳酸酯的合成方法，其特征在于采用尿素、二醇為原料，在催化劑的存在下，減壓條件下反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯；催化劑的活性組分為鋅、鎂、鋁、鑭、鈰、釔、鋯中的一種或兩種金屬氧化物的復(fù)合，其中兩種金屬元素的摩爾比0. 1 5。本發(fā)明的反應(yīng)條件反應(yīng)溫度110 140°C，反應(yīng)在減壓條件下進(jìn)行，壓力1 5Kpa0本發(fā)明所述的二醇為乙二醇或1，2-丙二醇。本發(fā)明制備的環(huán)狀碳酸酯為碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。本發(fā)明二醇與尿素的摩爾比0.5 4 1。本發(fā)明催化劑用量為尿素用量的1 5wt%。本發(fā)明催化劑活性組分的前驅(qū)體為硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽或鹵化物。本發(fā)明催化劑的制備方法為沉淀法、共沉淀法，沉淀pH范圍8 12，沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、尿素中的一種或兩種的混合。本發(fā)明實(shí)驗(yàn)室的實(shí)施過(guò)程為在高壓反應(yīng)釜中加入金屬氧化物催化劑，尿素和二醇，減壓至1 5KPa，然后升溫至100 140°C，反應(yīng)2 10h。反應(yīng)結(jié)束，待反應(yīng)液冷卻后， 通過(guò)沉降或過(guò)濾分離回收催化劑，所得催化劑經(jīng)乙醇或丙酮簡(jiǎn)單清洗干燥后，即可重復(fù)使用。反應(yīng)后產(chǎn)物混合液中加入聯(lián)苯作為內(nèi)標(biāo)物，經(jīng)氣相色譜(GC)、氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MQ進(jìn)行定性定量分析。優(yōu)化的反應(yīng)條件下，環(huán)狀碳酸酯的選擇性> 95%，主要副產(chǎn)物2-羥基氨基甲酸乙(丙)酯選擇性2%，尿素分解產(chǎn)生CO2選擇性< 3%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)勢(shì)1.原料尿素成本較低，經(jīng)此路線可以實(shí)現(xiàn)五元環(huán)狀碳酸酯的高效合成。2.催化劑用量較少，1 5wt%即可有效催化五元環(huán)狀碳酸酯的合成。3.催化劑易于回收，簡(jiǎn)單沉降或過(guò)濾即可實(shí)現(xiàn)催化劑與反應(yīng)溶液的分離回收。4.催化劑穩(wěn)定性好，重復(fù)使用10次催化劑活性基本不變。分析條件反應(yīng)后產(chǎn)物采用Agilent Technologies 6820氣相色譜系統(tǒng)定量分析。色譜條件為色譜柱30111乂0.25111111乂0.33 4111的毛細(xì)管，氫火焰離子化(FID)檢測(cè)器。定性分析利用 HP 6890/5973 GC-MS 完成，該 HP 6890/5973 GC-MS 具有 30mX 0. 25mmX 0. 33 μ m 的毛細(xì)管及帶有NIST光譜數(shù)據(jù)庫(kù)的化學(xué)工作站。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步進(jìn)行闡述，但這些實(shí)施例不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的任何限制。實(shí)施例1硝酸鋅與硝酸釔，lmol/L碳酸鈉沉淀劑滴定至沉淀完全，沉淀于70°C老化12h， 所得沉淀經(jīng)蒸餾水多次洗滌至中性，120°C干燥，300 600°C焙燒，得粉末狀固體，標(biāo)記為 &iaY，其中a的取值范圍為0. 1 5。500g尿素，1033g乙二醇，15g上述催化劑&iaY，加入2L的帶回流裝置的不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)器后，減壓條件下O 3KPa)，120°CiS4h。反應(yīng)混合液冷卻至室溫，過(guò)濾回收催化劑，混合液加入聯(lián)苯內(nèi)標(biāo)，主要副產(chǎn)物2-羥基氨基甲酸乙酯選擇性2%，尿素分解產(chǎn)生(X)2選擇性< 3%，分析結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種五元環(huán)狀碳酸酯的合成方法，其特征在于采用尿素、二醇為原料，在催化劑的存在下，減壓條件下反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯；催化劑的活性組分為鋅、鎂、鋁、鑭、鈰、釔、鋯中的一種或兩種金屬氧化物的復(fù)合，其中兩種金屬元素的摩爾比0. 1 5。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度110 140°C，反應(yīng)在減壓條件下進(jìn)行，壓力1 5Kpa。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于二醇為乙二醇或1，2_丙二醇。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于環(huán)狀碳酸酯為碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。
5.如權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于二醇與尿素的摩爾比0.5 4 1。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑用量為尿素用量的1 5wt%。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑活性組分的前驅(qū)體為硝酸鹽、醋酸鹽、 碳酸鹽、硫酸鹽或商化物。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的制備方法為沉淀法、共沉淀法，沉淀 PH范圍8 12，沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、尿素中的一種或兩種的混合。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種五元環(huán)狀碳酸酯的合成方法。采用尿素、二醇為原料，在催化劑的存在下，減壓條件下反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯。本發(fā)明具有原料成本低，反應(yīng)條件較溫和，催化劑易于分離，穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07D317/36GK102464647SQ20101055163
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月16日
發(fā)明者何昱德, 劉士民, 盧六斤, 李健, 王利國(guó), 王瀛, 田雄, 鄧友全, 馬祥元 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所