專(zhuān)利名稱(chēng)：高純度1-硝基蒽醌的生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于蒽醌染料中間體合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高純度1-硝基蒽醌的生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
α -取代基團(tuán)的蒽醌類(lèi)中間體可分為三類(lèi)⑴1-位單取代；(2) 1，5-(1，8_)位二取代；03)1，4-位二取代。α-取代基團(tuán)的蒽醌類(lèi)中間體產(chǎn)量占蒽醌類(lèi)染料中間體總產(chǎn)量的95%以上，而前兩類(lèi)中間體又幾乎占α-取代基團(tuán)蒽醌類(lèi)中間體產(chǎn)量的80%。所以，1-位單取代和1，5-(1，8_)位二取代基團(tuán)的蒽醌類(lèi)中間體(其主要產(chǎn)品有1-硝基蒽醌、1-氨基蒽醌、1，5-(1，8_) 二硝基蒽醌等)的合成研究尤為重要。蒽醌類(lèi)染料具有優(yōu)越的應(yīng)用性能和使用安全性，因而得到了廣泛的應(yīng)用。隨著傳統(tǒng)的蒽醌磺化工藝因?yàn)楣廴局饾u被淘汰，1-氨基蒽醌已成為最重要的蒽醌類(lèi)染料中間體之一。1-硝基蒽醌是重要的染料中間體，又是合成1-氨基蒽醌的重要原料。制備1-硝基蒽醌的方法主要有蒽醌直接硝化法、萘醌法、苯酐直接硝化法、蒽酮法等，其中最常用的為蒽醌直接硝化法。蒽醌硝化方法可分為純硝酸硝化、混酸(hno3+H2SO4)硝化、溶劑硝化三類(lèi)。溶劑硝化可大幅度減少硝酸和硫酸用量，從而減少酸性廢水或減少酸回收的困難；溶劑能調(diào)節(jié)硝化反應(yīng)進(jìn)行的速度，有利于1-位體產(chǎn)物的生成。但該方法的不足之處也是明顯的，除了產(chǎn)生大量的廢酸之外，反應(yīng)的1-位選擇性不高，歷經(jīng)改進(jìn)其工業(yè)化大生產(chǎn)的硝化粗產(chǎn)品中，1-硝基蒽醌的含量只有82%左右，要經(jīng)過(guò)兩次精制才能使用，這就要消耗大量的有機(jī)溶劑并產(chǎn)生許多難以處理的廢渣，造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。因此，提高硝化粗品中1-硝基蒽醌的含量，一直是生產(chǎn)廠家的努力方向。呂春緒等采用O3-NO2體系為硝化劑的新工藝硝化蒽醌制備1-硝基蒽醌，并進(jìn)行了蒽醌混酸硝化與O3-NO2硝化產(chǎn)物分布的理論研究。結(jié)果表明，該反應(yīng)必須在無(wú)水甲磺酸催化下才能被硝化，反應(yīng)具有良好的位置選擇性，1-硝基蒽醌產(chǎn)率達(dá)92. 54%。但是，目前沒(méi)有適合工業(yè)使用的大規(guī)模臭氧發(fā)生器，即使有，所需電能也是驚人的。而采用乙酰丙酮鐵作為催化劑，采用O3-NO2體系為硝化劑，無(wú)法得到任何的硝化產(chǎn)物。由于蒽醌的難硝化性，以混酸作為蒽醌硝化催化劑，到目前為止是無(wú)可替代的。所以，添加催化劑輔助混酸催化劑提高1-位硝化的選擇性，減少精制次數(shù)及成本，也是實(shí)現(xiàn)蒽醌高效硝化的一種途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種易于操作的高純度1-硝基蒽醌的生產(chǎn)工藝。本發(fā)明的技術(shù)原理是強(qiáng)酸改性制備固體超強(qiáng)酸催化劑，并利用該催化劑提高蒽醌硝化的1-位選擇性，從而提高蒽醌硝化制1-硝基蒽醌中蒽醌的含量。本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
一種高純度1-硝基蒽醌的生產(chǎn)工藝，具體包括采用1，2-二氯乙烷作溶劑，將蒽醌、固體酸催化劑、溶劑、發(fā)煙硝酸按質(zhì)量比1 0.01 0.05 1.1 1.2 0.3 0.5依次投入反應(yīng)器中，200rpm勻速機(jī)械攪拌；在30 60°C下，緩慢滴加混酸，使蒽醌與混酸的摩爾比為1 0. 6 0.8，滴加完畢后，保溫反應(yīng)2 證；反應(yīng)液經(jīng)常壓蒸餾溶劑回收、水洗、30%氫氧化鈉堿洗后過(guò)濾，濾餅經(jīng)105°C烘箱干燥，得到1-硝基蒽醌粗品。所述固體酸催化劑的制備如下配制濃度為0.01wt% 10wt%的活性組分溶液，50 120°C恒溫加熱條件下，用該溶液浸漬氧化物載體，載體質(zhì)量與溶液的體積之比為1 10 1 20，浸漬2 他后將粘稠的催化劑濃漿轉(zhuǎn)移至馬弗爐，在高溫下焙燒，后自然冷卻至室溫得催化劑。所述混酸為104%發(fā)煙硫酸和98%濃硫酸按照體積比1 1 1. 2混合所得。所述固體酸催化劑的活性組分為磷酸、硫酸、甲磺酸、磷鎢酸、磷鉬酸的一種或幾種。所述氧化物載體為二氧化錫、二氧化鋯、二氧化硅、二氧化鈦、三氧化鉬的一種或幾種。所述固體酸催化劑濃漿的焙燒溫度為400 700°C，程序升溫速率為3 10°C /min，焙燒時(shí)間為2 5h。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1取Ig的磷鎢酸，溶于IOOmL 10wt%的硫酸溶液，在120°C下浸漬IOg市售二氧化硅載體池后，將粘稠的催化劑濃漿移至馬弗爐550°C焙燒池，程序升溫速率為;TC/min，自然冷卻至室溫。用上述方法制得的催化劑，采用1，2_ 二氯乙烷作溶劑，蒽醌、催化劑、溶劑、硝酸的質(zhì)量比為1 0.01 11 0.3，反應(yīng)溫度30°C，以蒽醌和混酸質(zhì)量比1 0. 6緩慢滴加混酸，滴加完畢后，保溫反應(yīng)2h。反應(yīng)液經(jīng)溶劑回收、水洗、堿洗后烘干，得到1-硝基蒽醌粗品，經(jīng)液相色譜分析，產(chǎn)品中1-硝基蒽醌的質(zhì)量百分含量為86. 5%。實(shí)施例2配制IOOmL硫酸和磷酸含量分別為5wt%和0. 02Wt%的混合酸溶液，在90°C下浸漬12g 二氧化錫載體證后，將粘稠的催化劑濃漿移至馬弗爐700°C焙燒4h，程序升溫速率為5°C /min,自然冷卻至室溫。用上述方法制得的催化劑，采用1，2_ 二氯乙烷溶劑，蒽醌、催化劑、溶劑、硝酸的質(zhì)量比為1 0.05 1.2 0.5，以蒽醌和混酸質(zhì)量比1 0.7緩慢滴加混酸，滴加完畢后，反應(yīng)溫度45°C，反應(yīng)池。反應(yīng)液經(jīng)溶劑回收、水洗、堿洗后烘干，得到1-硝基蒽醌粗品，經(jīng)液相色譜分析，產(chǎn)品中1-硝基蒽醌的質(zhì)量百分含量為86. 3%。實(shí)施例3配制IOOmL 5wt%的甲磺酸溶液，在50°C下浸漬5g 二氧化鋯和二氧化硅混合載體他后，將粘稠的催化劑濃漿移至馬弗爐400°C焙燒證，程序升溫速率為10°C/min，自然冷卻至室溫。用上述方法制得的催化劑，采用1，2_ 二氯乙烷溶劑，蒽醌、催化劑、溶劑、硝酸的質(zhì)量比為1 0.03 115 0.4，反應(yīng)溫度60°C，以蒽醌和混酸質(zhì)量比1 0. 8緩慢滴加混酸，滴加完畢后，保溫反應(yīng)證。反應(yīng)液經(jīng)溶劑回收、水洗、堿洗后烘干，得到1-硝基蒽醌粗品，經(jīng)液相色譜分析，產(chǎn)品中1-硝基蒽醌的質(zhì)量百分含量為86. 1%。
4
實(shí)施例4取2g的磷鉬酸，溶于IOOmL硫酸和甲磺酸含量分別為8wt%和0. 5wt%的混合酸溶液。用上述溶液在80°C下浸漬5g 二氧化鈦載體6h，將粘稠的催化劑濃漿移至馬弗爐550°C焙燒4h，程序升溫速率為6°C/min，自然冷卻至室溫。用上述方法制得的催化劑，采用1，2_ 二氯乙烷溶劑，蒽醌、催化劑、溶劑、硝酸的質(zhì)量比為1 0.03 1.2 0.35，反應(yīng)溫度55°C，以蒽醌和混酸質(zhì)量比1 0.7緩慢滴加混酸，滴加完畢后，保溫反應(yīng)濁。反應(yīng)液經(jīng)溶劑回收、水洗、堿洗后烘干，得到1-硝基蒽醌粗品，經(jīng)液相色譜分析，產(chǎn)品中1-硝基蒽醌的質(zhì)量百分含量為86.4%。
權(quán)利要求
1.一種高純度1-硝基蒽醌的生產(chǎn)工藝，其特征在于工藝過(guò)程如下采用1，2_ 二氯乙烷作溶劑，將蒽醌、固體酸催化劑、溶劑、發(fā)煙硝酸質(zhì)量比1 0.01 0.05 1.1 1.2 0. 3 0. 5依次投入反應(yīng)器中，200rpm勻速機(jī)械攪拌；在30 60°C下，緩慢滴加混酸，使蒽醌與混酸的質(zhì)量比為1 0. 6 0. 8，滴加完畢后，保溫反應(yīng)2 證；反應(yīng)液經(jīng)溶劑常壓蒸餾回收、水洗、30%氫氧化鈉堿洗后過(guò)濾，濾餅經(jīng)105°C烘箱干燥4h，得到1-硝基蒽醌粗品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度1-硝基蒽醌的生產(chǎn)工藝，其特征在于固體酸催化劑的制備方法如下配制濃度為0. Olwt % IOwt %的活性組分溶液，50 120°C恒溫加熱條件下，用該溶液浸漬氧化物載體，載體質(zhì)量與溶液的體積之比為1 10 1 20，浸漬2 6h后將粘稠的催化劑濃漿轉(zhuǎn)移至馬弗爐，在高溫下焙燒，自然冷卻至室溫得催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度1-硝基蒽醌的生產(chǎn)工藝，其特征在于混酸為104%發(fā)煙硫酸和98%濃硫酸按照體積比1 1 1.2混合所得。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高純度1-硝基蒽醌的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述固體酸催化劑的活性組分為磷酸、硫酸、甲磺酸、磷鎢酸、磷鉬酸的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高純度1-硝基蒽醌的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述氧化物載體為二氧化錫、二氧化鋯、二氧化硅、二氧化鈦、三氧化鉬的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高純度1-硝基蒽醌的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述固體酸催化劑濃漿的焙燒溫度為400 700°C，程序升溫速率為3 10°C /min，焙燒時(shí)間為2 證。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高純度1-硝基蒽醌的生產(chǎn)工藝，1，2-二氯乙烷作溶劑，將蒽醌、固體酸催化劑、溶劑、發(fā)煙硝酸按質(zhì)量比1∶0.01～0.05∶1.1～1.2∶0.3～0.5∶依次投入反應(yīng)器中，200rpm勻速機(jī)械攪拌；在30～60℃下，緩慢滴加混酸，使蒽醌與混酸的質(zhì)量比比為1∶0.6～0.8，滴加完畢后，保溫反應(yīng)2～5h；反應(yīng)液經(jīng)溶劑回收、水洗、堿洗后烘干，得粗品1-硝基蒽醌。其中，固體酸催化劑的制備方法是將活性組分配制成0.01～10wt％的混合酸溶液，于50～120℃條件下，浸漬氧化物載體，浸漬后在馬弗爐中于400～700℃焙燒2～5h，冷卻。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是催化劑無(wú)腐蝕性，易于制備，活性好，能顯著提高蒽醌硝化的1-位選擇性。
文檔編號(hào)C07C201/08GK102557956SQ20101059687
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月20日
發(fā)明者侯春燕, 王公應(yīng), 賈樹(shù)勇, 辛陽(yáng), 鄭冬松, 馬素琴 申請(qǐng)人:常州化學(xué)研究所, 江蘇亞邦染料股份有限公司