專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)1，6-己二醇和己內(nèi)酯的方法
生產(chǎn)1，6-己二醇和己內(nèi)酯的方法本發(fā)明涉及一種由作為用氧氣或含氧氣體將環(huán)己烷催化氧化成環(huán)己酮/環(huán)己醇的副產(chǎn)物并通過(guò)水萃取反應(yīng)混合物而得到的羧酸混合物制備1，6_己二醇和己內(nèi)酯的方法，它們優(yōu)選具有至少9 9. 5%的純度，尤其基本不含1，4_環(huán)己二醇，該方法包括氫化該羧酸混合物、酯化并將子流氫化成己二醇以及環(huán)化6-羥基己酸酯，其中在該酯化混合物的分餾過(guò)程中或最后由己內(nèi)酯除去1，4_環(huán)己二醇。1，6_己二醇為主要用于聚酯和聚氨酯領(lǐng)域中的所需單體單元。己內(nèi)酯或通過(guò)由其加聚制備的聚己內(nèi)酯用于制備聚氨酯。在將環(huán)己烷催化氧化成環(huán)己醇和環(huán)己酮中以副產(chǎn)物出現(xiàn)的羧酸水溶液(參見(jiàn) Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 版，1987,第 A8 卷，第 49 頁(yè)) 在下文稱(chēng)為二羧酸溶液(DCS)，其通常包含(以無(wú)水計(jì)算，重量％) 10-40%己二酸，10-40% 6-羥基己酸，1-10%戊二酸，1-10% 5-羥基戊酸，1-5% 1，2_環(huán)己二醇，1-5% 1，4_環(huán)己二醇，2-10%甲酸，0. 5-5% 4-羥基環(huán)己酮，0. 5-10% 6-氧代己酸以及多種其他單羧酸和二羧酸、酯、氧代和氧雜化合物，它們各自的含量通常不超過(guò)5%。實(shí)例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、4-羥基丁酸和2-或3-羥基己二酸。DE 2 321 101 和 DE 1 235 879 公開(kāi)了在 120_300°C的溫度和 50-700 巴的壓力下在主要包含鈷的催化劑存在下氫化這些含水二羧酸溶液而得到1，6_己二醇作為主產(chǎn)物。氫化輸出物優(yōu)選通過(guò)蒸餾后處理。甚至使用極高的蒸餾復(fù)雜程度也僅可不完全地由1， 6-己二醇除去在氫化中未變化的1，4_環(huán)己二醇，若能除去的話，從而在1，6_己二醇中再次以通常為2-5重量％的含量發(fā)現(xiàn)最初存在于DCS中的1，4-環(huán)己二醇。為了消除該問(wèn)題，已知某些解決方案US 3 933 930描述了通過(guò)催化預(yù)氫化該混合物而將己二酸和6_羥基己酸的水溶液中的1，4_環(huán)己二醇轉(zhuǎn)化成環(huán)己醇、環(huán)己烷和/或環(huán)己烯。該方法要求使用兩種不同的氫化催化劑，一種用于預(yù)氫化且一種用于實(shí)際羧酸氫化，并且因此昂貴且不便。根據(jù)DE-A 2 060 548，通過(guò)結(jié)晶獲得非常純的1，6_己二醇。該方法也非常昂貴且不便，并且也具有顯著的收率損失。獲得高純度1，6_己二醇的另一方式在于氫化純己二酸或純己二酸酯而不是 DCS,如 K. Weissermel, H. J. Arpe 在 Industrielle OrganischeChemie[工業(yè)有機(jī)化學(xué)], VCH-Verlagsgemeinschaft Weinheim,第 4 版，第 263 頁(yè)，1994 所述。然而，純己二酸與 DCS 相比非常昂貴。此外，在環(huán)己烷氧化中得到的羧酸混合物為廢產(chǎn)物，其尤其因環(huán)境原因而應(yīng)送去材料利用。己內(nèi)酯也不能以簡(jiǎn)單方式由己二酸獲得。己內(nèi)酯在工業(yè)規(guī)模上主要基于環(huán)己酮通過(guò)Baeyer-ViIliger氧化制備。在該方法中使用或經(jīng)歷爆炸性過(guò)氧化合物。由DCS制備己內(nèi)酯例如也已描述于DE 1 618 143中。在該方法中，使脫水的DCS 以熱方式與磷酸反應(yīng)并分餾二羧酸、己內(nèi)酯和多種其他組分的混合物。在某些情況下，底部餾分以固體和微溶性形式得到。然而，甚至在進(jìn)一步蒸餾后處理之后己內(nèi)酯僅具有98%的純度。
此外，DE-A 2 013 525和EP_A 349861描述了 6-羥基己酸或其酯向己內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化。DE-A 196 07 954已經(jīng)描述了一種由上述含水羧酸混合物獲得1，6_己二醇和己內(nèi)酯的方法。然而，本身很好的該方法仍具有一些缺點(diǎn)。例如，不是所有存在于DCS中的線性C6組分都被用于制備1，6_己二醇或己內(nèi)酯。例如，存在的6-氧代己酸在該方法中損失且也由于形成高沸物而降低制備1，6_己二醇和任選己內(nèi)酯所需中間酯的蒸餾收率。此外， 1,6-己二醇并非完全不含不希望的1，4_環(huán)己二醇，因?yàn)樗鼈儽旧碓谠摲椒ㄖ斜挥行Сィ?但作為4-羥基環(huán)己酮進(jìn)入氫化中并在其中又產(chǎn)生1，4-環(huán)己二醇，后者很難從1，6_己二醇中除去。此外，在1，6_己二醇中可檢測(cè)到6-氧代己酸的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，例如6，6_ 二甲氧基己-1-醇和6-甲氧基己-1-醇。這些一元醇通常在二醇的聚合物應(yīng)用中非常麻煩，因?yàn)樗鼈冊(cè)阪溞纬蛇^(guò)程中封閉一端。另一缺點(diǎn)是DCS中存在的甲酸在酯化工段之前的水除去中引起腐蝕問(wèn)題，從而必須使用高級(jí)且昂貴的材料。因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備1，6_己二醇和己內(nèi)酯的方法，該方法甚至在由高度復(fù)雜的二羧酸溶液開(kāi)始時(shí)也能使得其中存在的線性C6羧酸盡可能完全轉(zhuǎn)化而制備非常純的1，6_己二醇和非常純的己內(nèi)酯，并且因此使得可以獲得與由純己二酸開(kāi)始的制備方法所已知的相同或更高純度的產(chǎn)物，而不要求額外和昂貴的提純步驟和/或材料。該目的通過(guò)一種通過(guò)酯化并將子流氫化成己二醇以及將6-羥基己酸酯環(huán)化成己內(nèi)酯而由羧酸混合物制備1，6_己二醇和ε -己內(nèi)酯的方法實(shí)現(xiàn)，該羧酸混合物包含己二酸、6-羥基己酸、6-氧代己酸、4-羥基環(huán)己酮、甲酸以及基于己二酸和羥基己酸的總和為 0. 5-5重量％的1，4-環(huán)己二醇并且通過(guò)水萃取反應(yīng)混合物作為用氧氣或含氧氣體將環(huán)己烷催化氧化成環(huán)己酮/環(huán)己醇的副產(chǎn)物得到，該方法包括a)僅將含水羧酸混合物中存在的醛和酮催化氫化成對(duì)應(yīng)的醇并將存在的任意 C-C雙鍵氫化成對(duì)應(yīng)的飽和化合物以及降解超過(guò)50重量％的該混合物中所存在的甲酸，b)使該含水反應(yīng)混合物中存在的單羧酸和二羧酸在脫水之后與低分子量醇反應(yīng)而得到對(duì)應(yīng)的羧酸酯，c)在第一蒸餾工段中由所得酯化混合物中除去過(guò)量醇和低沸物，d)在第二蒸餾工段中將底部產(chǎn)物分離成貧1，4-環(huán)己二醇的酯餾分和包含1，4-環(huán)己二醇的餾分，e)在第三蒸餾工段中由該酯餾分至少部分除去主要包含6-羥基己酸酯的料流，f)催化氫化來(lái)自(e)的至少部分除去6-羥基己酸酯的酯餾分，并以本身已知的方式通過(guò)蒸餾氫化產(chǎn)物而獲得1，6_己二醇，和g)在減壓下將主要包含6-羥基己酸酯的料流加熱至大于200°C的溫度，從而使6-羥基己酸酯環(huán)化成己內(nèi)酯，并通過(guò)蒸餾從環(huán)化產(chǎn)物獲得純?chǔ)?_己內(nèi)酯。

DCS的氫化非常復(fù)雜，因?yàn)榇嬖谠S多可能干擾實(shí)際氫化或者同樣被氫化的化合物， 它們可能使隨后的后處理復(fù)雜化。重要且驚人的是步驟a)中醛的氫化的選擇性使得DCS中存在的C6-羥基羧酸在該步驟中并未轉(zhuǎn)化成1，6_己二醇。在這種情況下，形成的1，6_己二醇隨后與1，4_環(huán)己二醇一起在本發(fā)明方法的步驟d)中除去，由此降低了 1，6_己二醇的收率。此外，驚人的是盡管腐蝕性介質(zhì)，所用催化劑仍具有長(zhǎng)壽命，并且可以在該方法中將高沸物的形成降低到使得1，6_己二醇和己內(nèi)酯的收率顯著改善且可以顯著改善1，6_己二醇純度的程度。此外，不可預(yù)見(jiàn)的是甲酸至少降解50%，因此下游工段較少受腐蝕影響。酯化可以在不加入催化劑下進(jìn)行，但優(yōu)選在催化劑作用下進(jìn)行。有用的低分子量醇通常是具有1-10個(gè)碳原子的那些，尤其是具有1-8個(gè)碳原子的鏈烷醇。二醇如丁二醇或戊二醇原則上也是有用 的。若要得到己內(nèi)酯，則比己內(nèi)酯具有更高沸點(diǎn)的醇也是有用的，例如1，6_己二醇、十八烷醇或三羥甲基丙烷。工業(yè)上優(yōu)選用于酯化的醇是正丁醇或異丁醇，尤其是甲醇。在用甲醇酯化的情況下，該程序是在蒸餾工段(d)中在塔頂?shù)玫讲缓?，4_環(huán)己二醇的羧酸甲酯餾分，以及包含高沸物和1，4_環(huán)己二醇的底部餾分，并在氫化工段(f)中催化氫化羧酸甲酯餾分。在本發(fā)明方法中，術(shù)語(yǔ)如“經(jīng)由頂部”或“經(jīng)由底部”各自分別是指在蒸餾單元如塔的進(jìn)料以上和以下取出。如

圖1和圖2所示，將二羧酸溶液(DCS)氫化，脫水，然后與C1-CJ ，優(yōu)選甲醇一起供入在其中酯化羧酸的酯化反應(yīng)器R1中。然后將得到的酯化混合物送入塔K1中，在其中經(jīng)由頂部蒸出過(guò)量醇(ROH)、水和低沸物(LB)，并將酯混合物(EM)作為底部料流取出并供入塔K2中。在該塔中將EM分餾成已經(jīng)主要除去1，4_環(huán)己二醇(最大為5重量％，優(yōu)選小于1重量％的存在于進(jìn)料中的1，4_環(huán)己二醇)的酯餾分(EF)和由高沸物(HB)以及順式-和反式-1，4-環(huán)己二醇(1，4-CHD0)構(gòu)成的底部餾分。然后將該酯餾分氫化成1，6-己二醇和酯化醇，并通過(guò)在K4中蒸餾而提純，或者若要得到己內(nèi)酯，則送入另一分餾塔K3中， 在其中將酯餾分分離成主要包含(> 50重量％ )己二酸二酯(ADE)，優(yōu)選己二酸二甲酯的頂部產(chǎn)物，以及包含至少90重量％ 6-羥基己酸酯(HCE)，優(yōu)選6-羥基己酸甲酯的底部產(chǎn)物。然后在催化氫化R2中將主要包含己二酸二酯的餾分氫化成1，6_己二醇，后者通過(guò)在塔K4中蒸餾而提純。如圖2所述，在反應(yīng)器R3中使6-羥基己酸酯餾分在大于100°C，通常為 150-350°C，優(yōu)選200-300°C下在減壓，例如900-10毫巴，優(yōu)選300-20毫巴下進(jìn)行熱處理； 這導(dǎo)致酯環(huán)化而形成ε "己內(nèi)酯，后者通過(guò)在塔1(5中蒸餾而提純。如圖3所述，為了提高有價(jià)值的C6產(chǎn)物的總收率，可以額外使在塔2中獲得的高沸物混合物再次與酯化醇ROH (R4)反應(yīng)，然后在另一塔K6中除去過(guò)量醇R0H，并在塔Κ7中分離成包含1，4-環(huán)己二醇的高沸物和另一酯混合物EF'。該EF'例如可以與酯混合物EM 一起送回塔K2中。下面參考圖1-3詳細(xì)解釋本發(fā)明方法。工藝步驟被分解成多個(gè)工段，其中工段1、2、3、4、5、6、7和8以及12、13、14和15 對(duì)該方法是必要的，而且工段4和5以及工段7和8也可以組合。工段9、10和11是任選的，但對(duì)提高該方法的經(jīng)濟(jì)活力是可行的。對(duì)于在本發(fā)明方法的步驟a)中DCS的催化氫化(工段1)，使用包含至少一種周期表第7-12族金屬，例如釕、鈀、鉬、鎳、鈷、鐵、錸、銥、銅、鋨和鋅的催化劑。優(yōu)選金屬釕、鎳、鈷、錸和銅。這些金屬此時(shí)可以以金屬或其化合物如氧化物和硫化物形式使用。進(jìn)一步優(yōu)選至少兩種周期表第7-12族金屬的混合物或合金。實(shí)例包括鈀/錸、鉬 /錸和鈷/銅。
額外非常合適的是已知為未負(fù)載催化劑的那些，它們不包含載體且由金屬、金屬氧化物或其混合物構(gòu)成。優(yōu)選未負(fù)載的鐵催化劑，尤其是未負(fù)載的鈷催化劑。金屬或金屬化合物可以在沒(méi)有載體下使用。然而，它們優(yōu)選施加于載體如Ti02、 A1203、ZrO2, SiO2, HfO2、碳、沸石或其混合物上。這些負(fù)載催化劑可以以寬范圍的不同成品形式如擠出物、片劑或環(huán)使用。銅、鎳和鈷優(yōu)選可以以阮內(nèi)鎳、阮內(nèi)銅或阮內(nèi)鈷形式使用。阮內(nèi)催化劑還可以以所有已知成品形式如片劑、擠出物或顆粒使用。合適的阮內(nèi)銅催化劑例如為WO-A 99/03801 中所述的阮內(nèi)銅塊。還特別適合DCS氫化的是包含負(fù)載在二氧化鈦成型體上的釕的催化劑，其中二氧化鈦成型體通過(guò)在成型為成型體之前或之后用0. 1-30重量％的二氧化鈦可微溶于其中的酸處理二氧化鈦而得到。催化活性釕通過(guò)本身已知的方法施用，優(yōu)選施用于作為載體材料的預(yù)制TiO2上。優(yōu)選適用于含釕催化劑中的二氧化鈦載體可以根據(jù)DE-A 197 38 464通過(guò)在成型為成型體之前或之后用基于二氧化鈦為0. 1-30重量％的二氧化鈦可微溶于其中的酸處理二氧化鈦而得到。優(yōu)選使用銳鈦礦多晶型的二氧化鈦。合適的這類(lèi)酸例如為甲酸、磷酸、 硝酸、乙酸或硬脂酸。活性釕組分可以在一個(gè)或多個(gè)浸漬工段中以釕鹽溶液形式施加于如此得到的二氧化鈦載體上。然后將浸漬的載體干燥并任選煅燒。然而，還可以將釕從釕鹽溶液沉淀出來(lái)，優(yōu)選使用碳酸鈉，從而沉淀到以在含水懸浮液中的粉末形式存在的二氧化鈦上。將沉淀的固體洗滌、干燥、任選煅燒并成型。此外，可以將揮發(fā)性釕化合物，例如乙酰丙酮酸釕或羰基釕轉(zhuǎn)化成氣相并以本身已知的方式_稱(chēng)為化學(xué)氣相淀積_施用于載體上。其他優(yōu)選的載體材料是氧化鋯、碳化硅和碳。碳(活性炭)尤其具有的優(yōu)點(diǎn)是低升重量(liter weight)以及同時(shí)具有高表面積和對(duì)酸的化學(xué)耐性。碳載體在使用前可以用例如空氣或硝酸氧化性預(yù)處理；同樣合適的是用強(qiáng)酸如硫酸、鹽酸或磷酸處理。預(yù)處理通常導(dǎo)致更高的催化活性。如此得到的負(fù)載催化劑可以以所有已知的成品形式存在。實(shí)例是擠出物、片劑或顆粒。在使用之前，通過(guò)用含氫氣體，優(yōu)選在大于100°C的溫度下處理而還原釕催化劑前體。 在用于本發(fā)明方法之前，優(yōu)選將催化劑在0-50°C的溫度下，優(yōu)選在室溫下用含氧混合物，優(yōu)選空氣/氮?dú)饣旌衔镡g化。還可以將該催化劑以氧化物形式安裝到氫化反應(yīng)器中并在反應(yīng)條件下將其還原。按照本發(fā)明特別優(yōu)選的催化劑具有的釕含量基于由催化活性金屬和載體構(gòu)成的催化劑總重量為0.01-10重量％，優(yōu)選0. 1-6重量％。本發(fā)明催化劑可以具有的硫含量基于該催化劑的總重量為0. 01-1重量％，其中硫由庫(kù)侖法測(cè)定。 釕表面積為l-20m2/g，優(yōu)選5_15m2/g，且BET表面積(根據(jù)DIN 66 131測(cè)定)為 5-500m2/g，優(yōu)選 50-200m2/go本發(fā)明催化劑具有的孔體積為0. l-100ml/go此外，該催化劑的特征在于切割硬度為 I-IOON0氫化催化劑可以懸浮于反應(yīng)混合物中。它們優(yōu)選以固定床形式設(shè)置在氫化反應(yīng)器中。氫化可以分批或優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。反應(yīng)混合物可以以液相模式或噴淋模式在催化劑上通過(guò)氫化可以在單一反應(yīng)器中或在兩個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器中進(jìn)行。當(dāng)使用兩個(gè)反應(yīng)器時(shí)，這兩個(gè)反應(yīng)器可以包含相同催化劑或兩種不同催化劑。這兩個(gè)反應(yīng)器可以在氫化溫度和氫氣分壓上不同。額外可能的是在填充有單一催化劑的單一反應(yīng)器中以使反應(yīng)器中的氫化溫度在所需溫度范圍內(nèi)升高的方式進(jìn)行氫化。氫化的溫度范圍為50-200°C，優(yōu)選70-180°C，更優(yōu)選 90-160°C。反應(yīng)壓力-基本由氫氣產(chǎn)生-為1-100絕對(duì)毫巴，優(yōu)選3-50巴，更優(yōu)選5_35巴。所用氫氣可以是純氫氣，但對(duì)于甚至優(yōu)選的工業(yè)目的也可以完全或至少部分將來(lái)自另一氫化的廢氣，例如將酯氫化成1，6_己二醇的廢氣用于氫化。氫氣基于待氫化組分的摩爾過(guò)量為l-5000mol%，優(yōu)選10-3000mol %，更優(yōu)選 50-1000mol%。二羧酸溶液(DCS)通常為水含量為20-80重量％的水溶液。因?yàn)轷セ磻?yīng)為其中形成水的平衡反應(yīng)，因此尤其在例如用甲醇酯化的情況下可行的是反應(yīng)之前除去存在的水，尤其當(dāng)在酯化反應(yīng)過(guò)程中不能除去水，例如共沸除去時(shí)。在步驟b)中的脫水(工段2) 例如可以用膜系統(tǒng)進(jìn)行，或者優(yōu)選借助其中在10-250°C，優(yōu)選20-200°C，更優(yōu)選30-200°C 和1-1500毫巴，更優(yōu)選5-1100毫巴，最優(yōu)選20-1000毫巴的壓力下經(jīng)由頂部除去水且經(jīng)由底部除去高級(jí)單羧酸、二羧酸和1，4_環(huán)己二醇的蒸餾設(shè)備進(jìn)行。優(yōu)選選擇底部溫度以使得底部產(chǎn)物可以以液體形式排出。塔底的水含量可以為0. 01-10重量％，優(yōu)選0. 01-5重量％， 更優(yōu)選0.01-1重量％?？梢砸允沟盟詿o(wú)酸形式獲得的方式除去水，或者可以用水蒸出大部分存在于 DCS中的低級(jí)單羧酸-若仍存在的話則主要為甲酸，優(yōu)選60-95重量％存在于進(jìn)料中的酸， 如甲酸和乙酸，以使得它們不在酯化中結(jié)合任何酯化醇。與水一起還可以除去其他組分，例如環(huán)己醇、任何仍存在的環(huán)己酮。這些可以例如通過(guò)相分離而與水分離并且可以作為有價(jià)值產(chǎn)物釋放到例如環(huán)己醇/環(huán)己酮回收中。將具有1-10個(gè)碳原子的醇ROH加入來(lái)自工段2的羧酸料流中。可以使用甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇，或這些醇的混合物，但一方面優(yōu)選甲醇，或者另一方面優(yōu)選C4和更高級(jí)醇，尤其是具有4-8個(gè)碳原子的醇，優(yōu)選正丁醇或異丁醇或正戊醇或異戊醇。醇與羧酸料流的混合比(質(zhì)量比)可以為0. 1-30，優(yōu)選0. 2-20，更優(yōu)選0. 5-10。該混合物作為熔體或溶液送入工段3的反應(yīng)器中，在其中用醇將羧酸酯化。酯化反應(yīng)可以在50-400°C，優(yōu)選70-300°C，更優(yōu)選90_200°C下進(jìn)行?？梢允┘油獠繅毫?，但優(yōu)選在反應(yīng)體系的自生壓力下進(jìn)行酯化。所用酯化設(shè)備可以是攪拌釜或流動(dòng)管，或者可以使用各設(shè)備中的多個(gè)。酯化所需停留時(shí)間為0.3-10小時(shí)，優(yōu)選0.5-5小時(shí)。酯化反應(yīng)可以在不加入催化劑下進(jìn)行，但優(yōu)選加入催化劑以提高反應(yīng)速率。這可以是均相溶解的催化劑或固體催化劑。均相催化劑的實(shí)例包括硫酸、磷酸、鹽酸、磺酸如對(duì)甲苯磺酸、雜多酸如鎢磷酸， 或路易斯酸如鋁、釩、鈦和硼化合物。優(yōu)選無(wú)機(jī)酸，尤其是硫酸。均相催化劑與羧酸熔體的重量比通常為0. 0001-0. 5，優(yōu)選0. 001-0. 3。合適的固體催化劑為酸性或超強(qiáng)酸性材料，例如酸性和超強(qiáng)酸性金屬氧化物如 SiO2, A1203、SnO2, &02、層狀硅酸鹽或沸石，它們?nèi)靠梢杂脽o(wú)機(jī)酸如硫酸根或磷酸根摻雜以增強(qiáng)酸，或者具有磺酸或羧酸基團(tuán)的有機(jī)離子交換劑。固體催化劑可以以固定床形式排列或可以用作懸浮液。在該反應(yīng)中形成的水適當(dāng)?shù)氖沁B續(xù)除去，例如借助膜或蒸餾。羧酸熔體 中存在的游離羧基的轉(zhuǎn)化完全程度由反應(yīng)后測(cè)量的酸值(mgKOH/g)確定。減去任何作為催化劑加入的酸，該值為0.01-50mgK0H/g，優(yōu)選0. I-IOmg KOH/g。不是該體系中存在的所有羧基需要作為所用醇的酯存在，而是其一部分可以以具有羥基己酸的 OH端基的二聚或低聚酯形式存在。將酯化混合物供入工段4中，其為膜系統(tǒng)或優(yōu)選蒸餾塔。當(dāng)將溶解的酸用作酯化反應(yīng)的催化劑時(shí)，將該酯化混合物適當(dāng)用堿中和，此時(shí)每催化劑的酸當(dāng)量加入1-1. 5堿當(dāng)量。所用堿通常為堿金屬或堿土金屬氧化物、碳酸鹽、氫氧化物或醇鹽，或者胺本身或溶于酯化醇中的胺。同樣可以使用離子交換劑，其優(yōu)選可以通過(guò)再生而反復(fù)使用。當(dāng)將塔用于工段4中時(shí)，該塔的進(jìn)料優(yōu)選位于頂部料流和底部料流之間。過(guò)量的酯化醇R0H、水以及甲酸、乙酸和丙酸的對(duì)應(yīng)酯在1-1500毫巴，優(yōu)選20-1000毫巴，更優(yōu)選 40-800毫巴的壓力和0-150°C，優(yōu)選15-90°C，尤其是25-75°C的溫度下經(jīng)由頂部除去。該料流可以燃燒或者優(yōu)選在工段12中進(jìn)一步后處理。所得底部料流為主要由所用醇ROH與二羧酸如己二酸和戊二酸、羥基羧酸如6-羥基己酸和5-羥基戊酸的酯以及低聚體和游離或酯化的1，4_環(huán)己二醇構(gòu)成的酯混合物。可行的是在該酯混合物中允許各自為至多4重量％的殘留含量的水和/或醇R0H。底部溫度為 70-250°C，優(yōu)選 80-2200C，更優(yōu)選 100-190°C。將來(lái)自工段步驟4的已經(jīng)基本除去水和酯化醇ROH的料流供入工段5中。這為其中進(jìn)料位于低沸點(diǎn)組分和高沸點(diǎn)組分之間的蒸餾塔。該塔在10-300°C，優(yōu)選20-270°C，更優(yōu)選30-250°C的溫度和1-1000毫巴，優(yōu)選5-500毫巴，更優(yōu)選10-200毫巴的壓力下操作。頂部餾分主要由殘留水和殘留醇R0H，醇ROH與單羧酸，主要是C3-C6單羧酸的酯， 與羥基羧酸如6-羥基己酸、5-羥基戊酸的酯，以及尤其是與二羧酸如己二酸、戊二酸和琥珀酸的二酯及1，2-環(huán)己二醇、己內(nèi)酯和戊內(nèi)酯構(gòu)成。所述組分可以經(jīng)由頂部一起除去或者在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，可以在步驟5的塔中分離成主要包含殘留水和殘留醇以及具有3-5個(gè)碳原子的上述成分的頂部料流，以及主要包含C6酯的上述成分的側(cè)料流。然后可以將包含C6酸的酯的料流作為整個(gè)頂部料流或作為側(cè)料流根據(jù)要制備多少己內(nèi)酯_在極限條件下不制備己內(nèi)酯_而全部送入氫化(工段 6)中，但按照本發(fā)明部分或作為全部料流供入工段13中。來(lái)自工段4的料流的高沸點(diǎn)組分_主要由1，4_環(huán)己二醇或其酯、二聚或低聚酯和 DCS的成分(它們中的一些是聚合的且尚未詳細(xì)定義)構(gòu)成_經(jīng)由工段5的塔的汽提段除去。這些可以一起獲得或者以使得主要經(jīng)由該塔的側(cè)料流在汽提段中除去1，4_環(huán)己二醇并經(jīng)由底部除去其余部分的方式獲得。如此得到的1，4_環(huán)己二醇例如可以用作活性成分的原料。含或不含1，4_環(huán)二醇的高沸點(diǎn)組分可以焚燒或者在優(yōu)選實(shí)施方案中送入工段9 中的所謂酯交換中。工段4和5尤其當(dāng)僅加工較小量時(shí)可以合并。為此，例如可以在分批操作的分餾中獲得C6酯料流，此時(shí)也沒(méi)有1，4_環(huán)己二醇進(jìn)入輸送到氫化的料流中。氫化在氣相或液相中以催化方式進(jìn)行。有用的催化劑原則上包括所有適合羰基氫化的均相和非均相催化劑，如金屬、金屬氧化物、金屬化合物或其混合物。均相催化劑的實(shí)例描述于 H. Kropf ,Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie [有機(jī)化學(xué)方法]，第 IV/lc卷，GeorgThieme Verlag Stuttgart, 1980，第45-67頁(yè)中，而非均相催化劑的實(shí)例描述于 Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,第 IV/lc 卷，第 16-26 頁(yè)中。優(yōu)選使用包含元素周期表第I和VI-VIII過(guò)渡族的一種或多種元素，優(yōu)選銅、鉻、 鉬、錳、錸、釕、鈷、鎳和鈀，更優(yōu)選銅、鈷或錸的催化劑。

催化劑可以?xún)H由活性組分組成，或者活性組分可以施加于載體上。合適的載體材料例如為 Cr203、A1203、SiO2, ZrO2, TiO2, ZnO2, BaO 或 MgO 或其混合物。特別優(yōu)選如EP O 552 463中所述催化劑。這些為以氧化物形式具有如下組成的催化劑CuaAlbZrcMndOx其中&>0，13>0，0 ^ 0，d > 0，a > b/2，b > a/4，a > c，a > d，以及 χ 表示為提供電中性而被每個(gè)式單元要求的氧離子數(shù)目。這些催化劑例如可以根據(jù)EP O 552 463 的說(shuō)明書(shū)通過(guò)由以其鹽形式包含對(duì)應(yīng)金屬離子的溶液沉淀微溶性化合物而制備。合適的鹽例如為鹵化物、硫酸鹽和硝酸鹽。合適的沉淀劑是所有導(dǎo)致形成該類(lèi)不溶性中間體的試劑， 該中間體可以通過(guò)熱處理而轉(zhuǎn)化成氧化物。特別合適的中間體是氫氧化物和碳酸鹽或碳酸氫鹽，因此特別優(yōu)選的所用沉淀劑是堿金屬碳酸鹽或碳酸銨。催化劑制備的重要特征是在 500-1000°C的溫度下熱處理中間體。催化劑的BET表面積為10-150m2/g。其他優(yōu)選的氫化催化劑除了 Cu外還包含鑭和鋁氧化物。它們例如描述于DE-A 10313702 中。優(yōu)選使用以固定床形式排列或作為懸浮液使用的非均相催化劑。當(dāng)氫化在氣相中于以固定床形式排列的催化劑上進(jìn)行時(shí)，通常在1-100巴，優(yōu)選15-70巴的壓力下使用 150-300°C的溫度。合適的是至少使用作為氫化試劑和載氣的足量氫氣以使得反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物在反應(yīng)過(guò)程中決不變成液體。優(yōu)選循環(huán)過(guò)量氫氣，此時(shí)可以將少部分作為廢氣排出而除去惰性物，例如甲烷?？梢允褂靡粋€(gè)反應(yīng)器或多個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器。當(dāng)氫化使用固定床或懸浮催化劑在液相中進(jìn)行時(shí)，通常在100-350°C，優(yōu)選 120-300°C的溫度和30-350巴，優(yōu)選40-300巴的壓力下進(jìn)行。氫化可以在一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器中進(jìn)行。在液相中于固定床上進(jìn)行的氫化可以以噴淋模式或液相模式進(jìn)行。在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用多個(gè)反應(yīng)器，此時(shí)在第一反應(yīng)器中氫化主要部分的酯且該第一反應(yīng)器優(yōu)選以液體循環(huán)操作而除去熱，而下游反應(yīng)器優(yōu)選無(wú)循環(huán)操作以完成轉(zhuǎn)化。尤其在噴淋模式中無(wú)需循環(huán)氣。氫化可以分批進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。氫化輸出物主要由1，6-己二醇和醇ROH構(gòu)成。若使用工段5的全部低沸點(diǎn)料流， 則其他成分尤其是1，5-戊二醇、1，4- 丁二醇、1，2-環(huán)己二醇和少量具有1-6個(gè)碳原子的一元醇，任選還有醚和水。在工段7，例如膜系統(tǒng)或蒸餾塔中將氫化輸出物分離成額外包含大部分其他低沸點(diǎn)組分的醇ROH以及除了 1，5_戊二醇和1，2_環(huán)己二醇外主要包含1，6_己二醇的料流。 在10-1500毫巴，優(yōu)選30-1200毫巴，更優(yōu)選50-1000毫巴的壓力下產(chǎn)生0-120°C，優(yōu)選 20-100°C，更優(yōu)選30-90°C的頂部溫度和100-270°C，優(yōu)選140-260°C，更優(yōu)選160-250°C的底部溫度。低沸點(diǎn)料流可以直接返回工段3的酯化中或者送入工段9或工段12中。包含1，6_己二醇的料流在工段8中于塔中提純。在該提純中，1，5_戊二醇、1， 2-環(huán)己二醇和存在的任何其他低沸物經(jīng)由頂部除去。若1，2-環(huán)己二醇和/或1，5-戊二醇要作為額外的有價(jià)值產(chǎn)物獲得，則可以在另一塔中將它們分離。任何存在的高沸物經(jīng)由底部排出。由該塔的側(cè)料流取出純度為至少99. 5%，優(yōu)選至少99. 7%，更優(yōu)選大于99. 9%的 1，6-己二醇。在1-1000毫巴，優(yōu)選5-800毫巴，更優(yōu)選20-500毫巴的壓力下產(chǎn)生50-200 V， 優(yōu)選60-150°C的頂部溫度和130-270°C，優(yōu)選150_250°C的底部溫度。若僅要制備少量1，6_己二醇，則也可以在分批分餾中合并工段7和8。為了以非常具有經(jīng)濟(jì)活力的方式操作本發(fā)明方法，可行的是回收酯化醇ROH并將其反復(fù)用于酯化。為此，可以在工段12中后處理來(lái)自工段4和/或7的主要包含醇ROH的料流。為此，有利的是使用其中經(jīng)由頂部從在側(cè)流中得到的醇ROH中除去沸點(diǎn)低于醇ROH 的組分且經(jīng)由底部除去水和沸點(diǎn)高于醇ROH的組分的塔。該塔合適的話在500-5000毫巴， 優(yōu)選800-3000毫巴下操作。在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，后處理來(lái)自工段5的高沸點(diǎn)料流以提高有價(jià)值產(chǎn)物基于所用DCS的總收率。為此，在工段9中使一定比例的己二酸或羥基己酸的二聚和低聚酯與進(jìn)一步量的醇R0H，優(yōu)選甲醇在催化劑存在下反應(yīng)。醇ROH與來(lái)自工段5的底部料流的重量比為0. 1-20，優(yōu)選0. 5-10，更優(yōu)選1-5。合適的催化劑原則上是已經(jīng)對(duì)工段3 中的酯化所述的那些。然而，優(yōu)選使用路易斯酸或路易斯堿。其實(shí)例是鋁、錫、銻、鋯或鈦的化合物或配合物，如乙酰丙酮酸鋯或鈦酸四烷基酯如鈦酸四異丙酯，它們以I-IOOOOppmdt 選50-6000ppm，更優(yōu)選100-4000ppm的濃度使用。特別優(yōu)選鈦化合物。酯交換可以在一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器中、在串聯(lián)連接的攪拌釜或管式反應(yīng)器中在100-300°C，優(yōu)選120-270°C，更優(yōu)選140-240°C的溫度和產(chǎn)生的自生壓力下分批或連續(xù)進(jìn)行。所需停留時(shí)間為0. 5-10小時(shí)，優(yōu)選1-4小時(shí)。在用甲醇酯化的情況下，來(lái)自工段9的該料流例如可以送回工段4中。為了防止積累，尤其是1，4_環(huán)己二醇的積累，此時(shí)必須分批或連續(xù)排出來(lái)自工段5的高沸物的子流。 另一方案是不將來(lái)自工段9的料流再循環(huán)到工段4中，而是類(lèi)似于工段4將其在工段10中分離成主要為醇ROH-隨后可以將該醇ROH送回工段3、9或12中-以及包含酯的料流。該酯料流原則上(條件是防止1，4_環(huán)己二醇的積累)可以再循環(huán)到工段5，或者優(yōu)選在另一工段11中分離成C6酸的酯以及以較不顯著的量一方面分離成C5酸的酯-供入工段5或直接供入工段6-和另一方面分離成包含1，4-環(huán)己二醇的高沸物，然后排出高沸物。為了制備己內(nèi)酯，使用來(lái)自工段5的主要包含(；酸的酯的料流。為此，將該料流在工段13-蒸餾塔中分離成經(jīng)由頂部的主要包含己二酸二酯且包含存在的1，2-環(huán)己二醇的料流和經(jīng)由底部的主要包含6-羥基己 酸酯且不包含任何1，2-環(huán)己二醇的料流。該塔在 1-500毫巴，優(yōu)選5-350毫巴，更優(yōu)選10-200毫巴的壓力和80_250°C，優(yōu)選100-200°C，更優(yōu)選110-180°C的底部溫度下操作。相應(yīng)地產(chǎn)生頂部溫度。己內(nèi)酯的高純度和高收率的重要特征是從羥基己酸酯中除去1，2-環(huán)己二醇，因?yàn)檫@些組分相互形成共沸物。為了降低分離復(fù)雜性，可能有利的是也在步驟13中與己二酸二酯一起除去一些羥基己酸酯。羥基己酸酯含量有利地為0.2-15重量％。根據(jù)酯的醇組分，經(jīng)由頂部(例如甲基酯)或經(jīng)由底部(例如丁基酯)與己二酸二酯一起除去該比例的羥基己酸酯。

在工段14中以本身已知的方式，例如以氣相或液相將來(lái)自工段13的包含6-羥基己酸酯的底部料流轉(zhuǎn)化成醇和己內(nèi)酯。優(yōu)選液相。該反應(yīng)在沒(méi)有催化劑或優(yōu)選在催化劑存在下進(jìn)行。合適的催化劑是可以以均相溶解形式或非均相形式存在的酸性或堿性催化劑。實(shí)例是堿金屬和堿土金屬氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、醇鹽或羧酸鹽，酸如硫酸或磷酸，有機(jī)酸如磺酸或單羧酸或二羧酸，或上述酸、 路易斯酸或路易斯堿，優(yōu)選與元素周期表主族III和IV或過(guò)渡族I-VIII的鹽。優(yōu)選使用也用于工段9中的相同催化劑，因?yàn)楣ざ?4的高沸點(diǎn)排出料流包含低聚羥基己酸單元，其可以有利地經(jīng)由工段9再利用。當(dāng)使用非均相催化劑時(shí)，催化劑時(shí)空間速度通常為0.05-5kg反應(yīng)區(qū)/1催化劑 小時(shí)。在均相催化劑的情況下。優(yōu)選將該催化劑加入反應(yīng)物料流中。該濃度通常為10-10000ppm，優(yōu)選50-5000ppm，更優(yōu)選100-1000ppm。該反應(yīng)通常在150-400°C，優(yōu)選180-350°C，更優(yōu)選190-280°C和1-1020毫巴，優(yōu)選5-500毫巴，更優(yōu)選10-200毫巴的壓力下進(jìn)行。在某些情況下，有利的是在高沸點(diǎn)一元醇、二元醇或多元醇，例如癸醇、十一烷醇、 十三烷醇、十五烷醇、十八烷醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、丁基乙基丙二醇、新戊二醇、三甘醇、四甘醇、三羥甲基丙烷或甘油存在下進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)。首先將這些高沸點(diǎn)醇或多元醇以至多5重量％的濃度加料和/或加入反應(yīng)混合物中或者分開(kāi)計(jì)量加入，例如在每種情況下以l-20000ppm，優(yōu)選10-4000ppm，更優(yōu)選 50-2000ppm 的濃度。當(dāng)在液相中進(jìn)行環(huán)化時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物，主要是酯化醇ROH和己內(nèi)酯，以氣態(tài)形式從反應(yīng)混合物中取出。與反應(yīng)容器相連的塔是有利的，其中尚未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物可以保留在反應(yīng)體系內(nèi)，并且醇和己內(nèi)酯經(jīng)由頂部取出。產(chǎn)物料流可以以進(jìn)行分凝的方式冷凝，即首先主要是己內(nèi)酯，然后是酯化醇。應(yīng)理解的是還可以經(jīng)由頂部?jī)H獲得醇，而己內(nèi)酯以側(cè)流獲得。醇料流可以有利地再循環(huán)到工段3、9或12中。環(huán)化的底部產(chǎn)物可以供入工段9中。反應(yīng)容器的進(jìn)料可以不預(yù)熱。當(dāng)使用均相催化劑時(shí)，有利的是直接將反應(yīng)物料流引入環(huán)化底部料流中。此時(shí)催化劑可以在實(shí)際反應(yīng)之前加入進(jìn)料中，或者可以直接加入反應(yīng)容器中。然而，更有利的是預(yù)熱該進(jìn)料，尤其當(dāng)催化劑已經(jīng)溶解并且使用與C1-C5醇組分的羥基己酸酯時(shí)。預(yù)熱溫度為100-300°C，優(yōu)選130-270°C，更優(yōu)選150-250°C。在這些溫度下，羥基己酸酯已經(jīng)部分反應(yīng)而得到醇、己內(nèi)酯和二聚或低聚羥基己酸酯。這具有的效果是僅有一些羥基己酸酯在其進(jìn)入熱反應(yīng)容器中時(shí)可以立即由反應(yīng)底部料流蒸出。以此方式可以節(jié)省塔盤(pán)。另一有利選擇在于在己內(nèi)酯的后處理之前獲得主要部分的酯醇，尤其當(dāng)該醇如甲醇具有低沸點(diǎn)且因此很難冷凝時(shí)。為此，在上述催化劑存在下預(yù)熱羥基己酸甲酯，在此過(guò)程中蒸除釋放的醇。這有利地在100-1100毫巴下進(jìn)行，在該壓力范圍下酯醇易于冷凝。該程序在上述高沸點(diǎn)醇存在下也是可能的。工段14的己內(nèi)酯產(chǎn)物料流在工段15中進(jìn)一步后處理。這可以包括一個(gè)或多個(gè)塔。 當(dāng)使用一個(gè)塔時(shí)，任何仍存在的酯化醇和其他C1-C6低沸物經(jīng)由頂部除去，純己內(nèi)酯經(jīng)由側(cè)流取出且任何尚未轉(zhuǎn)化的羥基己酸酯經(jīng)由底部取出并再循環(huán)。當(dāng)在工段15中在第一塔中經(jīng)由頂部除去所述低沸物，經(jīng)由底部獲得己內(nèi)酯和其他高沸物并將其供入在其中頂部排出己內(nèi)酯的第二塔時(shí)獲得高純度己內(nèi)酯。當(dāng)要獲得的己內(nèi)酯料流僅為較小量時(shí)，可以通過(guò)分批分餾而用一個(gè)塔獲得己內(nèi)酯。

蒸餾在70-250°C，優(yōu)選90-230°C，更優(yōu)選100-210°C的底部溫度和1-500毫巴，優(yōu)選5-200毫巴，更優(yōu)選10-150毫巴的壓力下進(jìn)行。在本發(fā)明方法中，可以在大于99%的純度下獲得各自的收率大于95%的1，6_己二醇和己內(nèi)酯。該方法參考下列實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明，但并不因此以任何方式限制。有關(guān)料流組成的數(shù)值按通過(guò)氣相色譜法測(cè)定的重量％計(jì)。實(shí)施例1 (無(wú)DCS氫化的對(duì)比例)工段2(脫水)將0. Ikg 二羧酸溶液/h(己二酸、6-羥基己酸、6-氧代己酸、1，4-環(huán)己二醇、4-羥基環(huán)己酮、戊二酸、5-羥基戊酸、甲酸、水)在蒸餾設(shè)備(具有外部油加熱回路的三塔盤(pán)泡罩塔盤(pán)塔，油溫150°C，塔盤(pán)體積各自約25ml，經(jīng)由泡罩塔盤(pán)進(jìn)料)中連續(xù)蒸餾，該蒸餾設(shè)備具有含無(wú)規(guī)填料的附加塔(約4塊理論塔板，在頂部無(wú)回流)。所得頂部產(chǎn)物為0. 045kg，其中甲酸在水中的含量為約3%。底部料流(5.5kg)中水含量為約0.4%。工段3(酯化)使5. 5kg來(lái)自工段1的底部料流與8. 3kg甲醇和14g硫酸反應(yīng)。輸出物的酸值減去硫酸為約IOmg KOH/g。工段4:在塔中蒸餾來(lái)自工段2的酯化料流(1015毫巴，頂部溫度65°C，底部溫度至多 1250C )。經(jīng)由頂部取出7. Okgo所得底部產(chǎn)物為6. 8kg。工段5(1，4-環(huán)己二醇取出)在具有無(wú)規(guī)填料的50cm塔中分餾來(lái)自工段3的底部料流(10毫巴，頂部溫度 75-90°C，底部溫度至多200°C )。在底部料流中發(fā)現(xiàn)1，4-環(huán)己二醇。蒸出的低沸物為0.3kg(尤其是琥珀酸二甲酯、戊酸甲酯(methylvalerate)、戊酸甲酯(methyl pentanoate)、己酸甲酯、1，2_環(huán)己二醇、戊內(nèi)酯、5_羥基戊酸甲酯、戊二酸二甲酯)；作為主要包含己二酸二甲酯和6-羥基己酸甲酯的餾分，得到4. 6kg，其也包含 2-5%戊二酸二甲酯和5-羥基戊酸甲酯，0. 2-1%戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯、6，6_ 二甲氧基己酸甲酯和4-羥基環(huán)己酮。工段6(子流氫化)在25ml反應(yīng)器中將2. 7kg來(lái)自工段5的C6酯混合物在催化劑上連續(xù)氫化(催化劑70重量％ CuO, 25重量％ Zn0，5重量％ Al2O3，已經(jīng)事先在氫氣流中于180°C下活化，氫化條件進(jìn)料20g/h，無(wú)循環(huán)，220巴，220°C )。酯轉(zhuǎn)化率為99. 5%;1，6_己二醇選擇性大于 99%。工段7和8(己二醇提純)分餾2. 5kg來(lái)自工段6的氫化輸出物(具有帶有無(wú)規(guī)填料的70cm附加塔的蒸餾釜，回流比為2)。在1013毫巴下蒸出0. 5kg甲醇，并在施加真空(20毫巴)后主要蒸出1，2-環(huán)己二醇和1，5-戊二醇。然后以99. 6%的純度蒸出1，6_己二醇(沸點(diǎn)146°C )。除了定量上非顯著組分外，在己二醇中發(fā)現(xiàn)約0.2% 1，4-環(huán)己二醇，約0. 02% 6-甲氧基己-1-醇和0. 1% 6，6_ 二甲氧基己-1-醇。工段 13 (由6-羥基己酸酯分離己二酸酯)在具有附加塔(50cm，5mm V2A金屬環(huán)無(wú)規(guī)填料)和分餾頭(refluxdivider)的 3L蒸餾釜中，在10毫巴下由2. Okg來(lái)自工段4的酯混合物主要蒸出己二酸二甲酯(回流比5，頂部溫度至多100°C，底部溫度至多120°C)。在底部料流中，殘留0.5kg羥基己酸甲酯(82%，剩余部分主要為二聚羥基己酸甲酯，無(wú)己二酸二甲酯)。工段14(環(huán)化)在具有外部加熱和帶有分餾頭的附加塔(70cm，5mm V2A金屬環(huán)無(wú)規(guī)填料)的 250ml蒸餾釜中首先加入IOg加有3000ppm鈦酸四異丙酯的1，6_己二醇，在40毫巴下加熱到200°C，并供入35ml/h來(lái)自工段13的底部產(chǎn)物，其中已經(jīng)加有IOOOppm鈦酸四異丙酯和200ppm 1，6-己二醇。在123_124°C的頂部溫度和回流比為4下，主要在25°C下冷凝己內(nèi)酯，并在_78°C下冷凝甲醇。工段15 (己內(nèi)酯提純)在具有附加塔(70cm，5mm V2A金屬環(huán)無(wú)規(guī)填料)和分餾頭(回流比為4)的 250ml蒸餾釜中，將由工段13得到的己內(nèi)酯在40毫巴下分餾。在基本除去戊內(nèi)酯(沸點(diǎn) 90-1IO0C )之后，以99. 9%的純度(GC面積％)得到己內(nèi)酯(沸點(diǎn)131°C)。實(shí)施例2 (發(fā)明實(shí)施例)工段1(DCS 氫化)在管式反應(yīng)器(長(zhǎng)度lm，容量100ml)中于120°C和20巴氫氣壓力以及25標(biāo)準(zhǔn)升氫氣/小時(shí)下在100ml Ru(5% )/二氧化鈦催化劑上氫化0. lkg/h 二羧酸溶液。氫化進(jìn)行 500小時(shí)，氫化輸出物組成基本不變。氫化之后的1，6_己二醇含量與氫化之前相比高不到 0. 1%。工段2(脫水)將0. lkg/h來(lái)自工段1的二羧酸溶液(己二酸、6-羥基己酸、1，4_環(huán)己二醇、戊二酸、5-羥基戊酸、甲酸、水)在蒸餾設(shè)備(具有外部油加熱回路的三塔盤(pán)泡罩塔盤(pán)塔，油溫 150°C，塔盤(pán)體積各自約25ml，經(jīng)由泡罩塔盤(pán)進(jìn)料)中連續(xù)蒸餾，該蒸餾設(shè)備具有含無(wú)規(guī)填料的附加塔(約4塊理論塔板，在頂部無(wú)回流)。所得頂部產(chǎn)物為0.04kg，其中甲酸在水中的含量為約0.2%。底部料流(5. 5kg)中水含量為約0.4%。該對(duì)比例和發(fā)明實(shí)施例之間的對(duì)比表明甲酸量顯著更小，結(jié)果得到與現(xiàn)有技術(shù)已知的相比更純的終產(chǎn)物(見(jiàn)工段7/8)。工段3(酯化)使5. 5kg來(lái)自工段1的底部料流與8. 3kg甲醇和14g硫酸反應(yīng)。輸出物的酸值減去硫酸為約IOmg KOH/g。工段4:在塔中蒸餾來(lái)自工段2的酯化料流(1015毫巴，頂部溫度65°C，底部溫度至多 1250C )。經(jīng)由頂部取出7. Okgo所得底部產(chǎn)物為6. 8kg。工段5(1，4-環(huán)己二醇取出)
在具有無(wú)規(guī)填料的50cm塔中分餾來(lái)自工段3的底部料流(10毫巴，頂部溫度 75-90°C，底部溫度至多200°C )。在底部料流中發(fā)現(xiàn)1，4-環(huán)己二醇。蒸出的低沸物為0.3kg(尤其是琥珀酸二甲酯、戊酸甲酯、戊酸甲酯、己酸甲酯、 1，2_環(huán)己二醇、戊內(nèi)酯、5-羥基戊酸甲酯、戊二酸二甲酯)；作為主要包含己二酸二甲酯和 6_羥基己 酸甲酯的餾分，得到5. 5kg，其也包含2-5%戊二酸二甲酯和5-羥基戊酸甲酯， 0. 2-1%戊內(nèi)酯和己內(nèi)酯。工段6(子流氫化)在25ml反應(yīng)器中將3kg來(lái)自工段5的C6酯混合物在催化劑上連續(xù)氫化(催化劑 70重量％ Cu0，25重量％ ZnO，5重量^Al2O3，已經(jīng)事先在氫氣流中于180°C下活化，氫化條件進(jìn)料20g/h，無(wú)循環(huán)，220巴，220°C)。酯轉(zhuǎn)化率為99. 5% ； 1，6-己二醇選擇性大于99%。工段7和8(己二醇提純)分餾2. 9kg來(lái)自工段6的氫化輸出物(具有帶有無(wú)規(guī)填料的70cm附加塔的蒸餾釜，回流比為2)。在1013毫巴下蒸出0. 6kg甲醇，并在施加真空(20毫巴)后主要蒸出1， 2-環(huán)己二醇和1，5_戊二醇。然后以99.93%的純度蒸出1，6-己二醇(沸點(diǎn)146°0。除了定量上非顯著組分外，在己二醇中發(fā)現(xiàn)僅約0.01% 1，4_環(huán)己二醇。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)6-甲氧基己-1-醇和6，6- 二甲氧基己-1-醇。工段13 (由6-羥基己酸酯分離己二酸酯)在具有附加塔(50cm，5mm V2A金屬環(huán)無(wú)規(guī)填料)和分餾頭的3L蒸餾釜中，在10 毫巴下由2. 5kg來(lái)自工段4的酯混合物主要蒸出己二酸二甲酯(回流比5，頂部溫度至多 100°C，底部溫度至多120°C)。在底部料流中，殘留0. 5kg羥基己酸甲酯(82%，剩余部分主要為二聚羥基己酸甲酯，無(wú)己二酸二甲酯)。工段14(環(huán)化)在具有外部加熱和帶有分餾頭的附加塔(70cm，5mm V2A金屬環(huán)無(wú)規(guī)填料)的 250ml蒸餾釜中首先加入IOg加有3000ppm鈦酸四異丙酯的1，6_己二醇，在40毫巴下加熱到200°C，并供入35ml/h來(lái)自工段13的底部產(chǎn)物，其中已經(jīng)加有IOOOppm鈦酸四異丙酯和200ppm 1,6-己二醇。在123_124°C的頂部溫度和回流比為4下，主要在25°C下冷凝己內(nèi)酯，并在_78°C下冷凝甲醇。工段15 (己內(nèi)酯提純)在具有附加塔(70cm，5mm V2A金屬環(huán)無(wú)規(guī)填料)和分餾頭(回流比為4)的 250ml蒸餾釜中，將由工段13得到的己內(nèi)酯在40毫巴下分餾。在基本除去戊內(nèi)酯(沸點(diǎn) 90-1IO0C )之后，以99. 9%的純度(GC面積％)得到己內(nèi)酯(沸點(diǎn)131°C)。實(shí)施例3:重復(fù)實(shí)施例2工段1，不同的是所用催化劑為在活性炭上的Ru(0. 5% )。氫化結(jié)果等同于實(shí)施例2。實(shí)施例4:重復(fù)實(shí)施例2工段1，不同的是所用催化劑為在活性炭上的Ni (10% )以及在 150°C和50巴下。氫化結(jié)果等同于實(shí)施例2。實(shí)施例5:重復(fù)實(shí)施例2工段1，不同的是所用催化劑為在活性炭上的Co(10% )以及在120° C和50巴下。氫化結(jié)果等同于實(shí)施例2。
權(quán)利要求
1 · 一種通過(guò)酯化并將子流氫化成己二醇以及將6-羥基己酸酯環(huán)化成己內(nèi)酯而由羧酸混合物制備1，6_己二醇和ε -己內(nèi)酯的方法，所述羧酸混合物包含己二酸、6-羥基己酸、 6-氧代己酸、4-羥基環(huán)己酮、甲酸以及基于己二酸和羥基己酸的總和為0. 5-5重量％的1， 4-環(huán)己二醇并且通過(guò)水萃取反應(yīng)混合物作為用氧氣或含氧氣體將環(huán)己烷催化氧化成環(huán)己酮/環(huán)己醇的副產(chǎn)物得到，該方法包括a)僅將含水羧酸混合物中存在的醛和酮催化氫化成對(duì)應(yīng)的醇并降解超過(guò)50重量％的所述混合物中所存在的甲酸，b)使所述含水反應(yīng)混合物中存在的單羧酸和二羧酸在脫水之后與低分子量醇反應(yīng)而得到對(duì)應(yīng)的羧酸酯，c)在第一蒸餾工段中由所得酯化混合物中除去過(guò)量醇和低沸物，d)在第二蒸餾工段中將底部產(chǎn)物分離成貧1，4-環(huán)己二醇的酯餾分和包含1，4-環(huán)己二醇的餾分，e)在第三蒸餾工段中由所述酯餾分至少部分除去主要包含6-羥基己酸酯的料流，f)催化氫化來(lái)自(e)的至少部分除去6-羥基己酸酯的酯餾分，并以本身已知的方式通過(guò)蒸餾氫化產(chǎn)物而獲得1，6_己二醇，和g)在減壓下將主要包含6-羥基己酸酯的料流加熱至大于200°C的溫度，從而使6-羥基己酸酯環(huán)化成己內(nèi)酯，并通過(guò)蒸餾從環(huán)化產(chǎn)物獲得純?chǔ)?_己內(nèi)酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟a)中用于氫化的催化劑包含負(fù)載在二氧化鈦或活性炭成型體上的釕、鈷或鎳。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在步驟a)中用于氫化的催化劑具有的金屬含量基于由催化活性金屬和載體構(gòu)成的催化劑總重量為0. 01-10重量％且BET表面積根據(jù)DIN 66131 測(cè)得為 5-500m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述酯化用具有1-3個(gè)碳原子的醇進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述酯化用具有4-10個(gè)碳原子的醇進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述酯化用甲醇進(jìn)行且在蒸餾工段(c)中在塔頂?shù)玫交静缓?，4-環(huán)己二醇的羧酸甲酯餾分，底部餾分包含高沸物和1，4-環(huán)己二醇，并將羧酸甲酯餾分轉(zhuǎn)移到第三蒸餾工段(d)中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述酯化用正_或異丁醇進(jìn)行且在蒸餾工段(c)中將 1，4_環(huán)己二醇經(jīng)由頂部與低沸物一起除去，羧酸丁酯作為側(cè)流或包含它們的底部料流得到并轉(zhuǎn)移到第三蒸餾工段(d)中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述蒸餾工段(c)和(d)在單一塔中進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中在用甲醇酯化的情況下在上部側(cè)流中取出基本包含二羧酸甲酯的餾分，作為下部側(cè)流取出基本為6-羥基己酸甲酯的餾分并且作為底部產(chǎn)物取出包含1，4-環(huán)己二醇的餾分。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在用正-或異丁醇酯化的情況下在上部側(cè)流中取出基本包含6-羥基己酸丁酯的餾分，作為下部側(cè)流中取出基本包含二羧酸丁酯的餾分并且作為頂部產(chǎn)物取出包含1，4-環(huán)己二醇的餾分。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中工段(c)的底部產(chǎn)物至少部分在進(jìn)一步加入低分子量醇和酯化催化劑下進(jìn)一步酯化并在類(lèi)似于(b)和(c)的分開(kāi)蒸餾工段中分離，或者僅在除去1，4-環(huán)己二醇之后進(jìn)行進(jìn)一步酯 化并將包含羧酸酯的餾分引入氫化工段(d)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由用氧氣或含氧氣體將環(huán)己烷催化氧化成環(huán)己酮/環(huán)己醇的副產(chǎn)物并水萃取反應(yīng)混合物而得到的羧酸混合物制備1，6-己二醇和己內(nèi)酯的方法，它們優(yōu)選具有至少99.5％的純度，尤其基本不含1，4-環(huán)己二醇，該方法包括氫化該羧酸混合物、酯化并將子流氫化成己二醇以及環(huán)化6-羥基己酸酯，其中在該酯化混合物的分餾過(guò)程中或最后由己內(nèi)酯除去1，4-環(huán)己二醇。
文檔編號(hào)C07C29/80GK102388010SQ201080015293
公開(kāi)日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月7日
發(fā)明者D·布羅伊寧格爾, G-D·特貝恩, R·平科斯 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司