專利名稱：2-烷基-3-氨基噻吩衍生物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及2-烷基-3-氨基噻吩的制造方法及其制造中間體。
背景技術(shù)：
作為2-烷基-3-氨基噻吩的制造方法，公開了通過(guò)使3-氨基噻吩衍生物與各種羰基化合物反應(yīng)制造2-鏈烯基-3-氨基噻吩衍生物、經(jīng)過(guò)還原步驟的制造方法(例如參見日本特開2008-120710號(hào)公報(bào))。另外，作為2-烷基-3-硝基噻吩的制造方法，公開了通過(guò)使3-硝基噻吩與格氏試劑反應(yīng)后、進(jìn)行氧化的制造方法(例如參見TETRAHED0RN第44卷第20期(1988年)6435 頁(yè))。進(jìn)而，作為3-硝基噻吩的制造方法，公開了將噻吩硝基化的制造方法(例如參見 JUSTUS LIEBIGS ANNALEN DER CHEMIE 第 501卷(1933 年)174 頁(yè))。

發(fā)明內(nèi)容
但是，日本特開2008-120710號(hào)公報(bào)中記載的制造方法中，由于3_氨基噻吩衍生物不穩(wěn)定，難以處理，所以需要使用?；?、氨基甲酸酯基等作為氨基的保護(hù)基、需要保護(hù)基的加載與脫除步驟等，從操作性、經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)來(lái)看，尚有改善的余地。另一方面，由于硝基通過(guò)以催化氫化反應(yīng)為代表的還原反應(yīng)能夠轉(zhuǎn)化為氨基是公知的，所以推測(cè)通過(guò)還原2-烷基-3-硝基噻吩衍生物，能夠制造3-氨基-2-烷基噻吩衍生物。但是，由于2-烷基-3-硝基噻吩衍生物制造困難，所以到目前為止還沒有關(guān)于通過(guò)還原2-烷基-3-硝基噻吩衍生物的2-烷基-3-氨基噻吩衍生物的制造方法的報(bào)道。此處，TETRAHED0RN第44卷第20期(1988年)6435頁(yè)中記載的2-烷基-3-硝基噻吩的制造方法中，作為該制造方法中的起始原料的3-硝基噻吩本身制造困難，所以尚有改善的余地。另外，JUSTUS LIEBIGS ANNALEN DER CHEMIE 第 501 卷(1933 年)174 頁(yè)中記載的制造方法中，由于產(chǎn)物以位置異構(gòu)體混合物的形式得到，所以為低收率。另外，需要異構(gòu)體的分離步驟等，從經(jīng)濟(jì)性及操作性的觀點(diǎn)來(lái)看，尚有改善的余地。本發(fā)明的目的在于提供一種有效率地制造2-烷基-3-氨基噻吩的方法。本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)了一種新的2-烷基-3-硝基噻吩衍生物的制造方法，通過(guò)還原該2-烷基-3-硝基噻吩衍生物，作為有效率的2-烷基-3-氨基噻吩衍生物的制造方法，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下所示。<1> 一種下述通式(4)表示的2-烷基-3-氨基噻吩衍生物的制造方法，包括步驟 (A)和步驟⑶所述步驟㈧氧化下述通式⑴表示的化合物，得到下述通式⑶表示的化合物；所述步驟(B)還原上述通式( 表示的化合物。(1)[通式⑴中，R表示可以被碳原子數(shù)1 10的烷基或碳原子數(shù)3 10的環(huán)烷基取代的碳原子數(shù)1 18的烷基、可以被碳原子數(shù)1 10的烷基或碳原子數(shù)3 10的環(huán)烷基取代的碳原子數(shù)3 10的環(huán)烷基、或可以被碳原子數(shù)1 10的烷基或碳原子數(shù)3 10 的環(huán)烷基取代的碳原子數(shù)6 12的雙環(huán)烷基。X表示羥基、鹵原子或下述通式( 表示的取代基，#-0-A (O)n-Q (2)(式中，A表示碳原子或硫原子，A為碳原子時(shí)η表示1，A為硫原子時(shí)η表示1或 2。Q表示碳原子數(shù)1 10的烷基、碳原子數(shù)3 10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)1 10的鹵代烷基、碳原子數(shù)1 10的烴基氧基、或可以被碳原子數(shù)1 6的烷基取代的芳基。#表示鍵合位置。)]
權(quán)利要求
1. 一種下述通式(4)表示的2-烷基-3-氨基噻吩衍生物的制造方法，包括步驟(A)和步驟⑶所述步驟(A)氧化下述通式(1)表示的化合物，得到下述通式C3)表示的化合物； 所述步驟(B)還原所述通式( 表示的化合物，
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述R為下述通式(6)表示的取代基，(6)通式(6)中，R1表示氫原子、或碳原子數(shù)1 6的直鏈或支鏈烷基表示鍵合位置。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述R為1，3-二甲基丁基。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述步驟㈧還包括下述步驟由下述通式(8)表示的化合物得到下述通式(Ia)表示的化合物的步驟；和由所述通式(Ia)表示的化合物得到所述通式C3)表示的化合物的步驟，
5.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述步驟㈧還包括步驟(A-I) 和步驟(A-2)所述步驟(A-I)由所述通式(1)表示的化合物得到下述通式( 表示的化合物； 所述步驟(A-2)由所述通式( 表示的化合物得到所述通式( 表示的化合物，
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，還包括使下述通式(7)表示的化合物與α-巰基乙醛或1，4_ 二噻烷-2，5_ 二醇反應(yīng)得到下述通式(8)表示的化合物的步驟，
7.如權(quán)利要求6所述的制造方法，其中，還包括由下述通式(9)表示的化合物得到所述通式(7)表示的化合物的步驟，
8.如權(quán)利要求7所述的制造方法，還包括使下述通式(10)表示的化合物與硝基甲烷反應(yīng)得到所述通式(9)表示的化合物的步驟，
9.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，還包括使下述通式(11)表示的化合物與α-巰基乙醛或1，4_ 二噻烷-2，5_ 二醇反應(yīng)得到下述通式(8)表示的化合物的步驟，
10.如權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，還包括使下述通式(9)表示的化合物發(fā)生脫水反應(yīng)得到所述通式(11)表示的化合物的步驟，
11.如權(quán)利要求10所述的制造方法，其中，還包括使下述通式(10)表示的化合物與硝基甲烷反應(yīng)得到所述通式(9)表示的化合物的步驟，
12. 一種下述通式(9)表示的羥基硝基烷衍生物，
13.如權(quán)利要求12所述的羥基硝基烷衍生物，其中，所述通式(9)中的R為下述通式 (6)表示的取代基，
14.如權(quán)利要求12所述的羥基硝基烷衍生物，其中，通式(9)中的R為1，3_ 二甲基丁基c
15.一種下述通式(7)表示的硝基烷衍生物，
16.如權(quán)利要求15所述的硝基烷衍生物，其中，所述通式(7)中的R為下述通式(6)表示的取代基，
17.如權(quán)利要求15所述的硝基烷衍生物，其中，所述通式(J)中的R為1，3_ 二甲基丁
18.一種下述通式(11)表示的硝基烯烴衍生物，
19.如權(quán)利要求18所述的硝基烯烴衍生物，其中，所述通式(11)中的R為下述通式(6) 表示的取代基，
20.如權(quán)利要求18所述的硝基烯烴衍生物，其中，所述通式(11)中的R為1，3_二甲基丁基。
21.一種下述通式(8)表示的3-羥基-4-硝基四氫噻吩衍生物，
22.如權(quán)利要求21所述的3-羥基-4-硝基四氫噻吩衍生物，其中，所述通式(8)中的R為下述通式(6)表示的取代基，
23.如權(quán)利要求21所述的3-羥基-4-硝基四氫噻吩衍生物，其中，所述通式(8)中的 R為1，3_ 二甲基丁基。
24.一種下述通式(1)表示的3-硝基四氫噻吩衍生物，
25.如權(quán)利要求M所述的3-硝基四氫噻吩衍生物，其中，通式(1)中的R為下述通式 (6)表示的取代基，
26.如權(quán)利要求M所述的3-硝基四氫噻吩衍生物，其中，通式(1)中的R為1，3_二甲基丁基。
27.一種下述通式( 表示的3-硝基-2，5-二氫噻吩衍生物，
28.如權(quán)利要求27所述的3-硝基-2，5-二氫噻吩衍生物，其中，通式(5)中的R為下述通式(6)表示的取代基，
29.如權(quán)利要求27所述的3-硝基-2，5-二氫噻吩衍生物，其中，通式(5)中的R為1， 3-二甲基丁基。
30.一種下述通式C3)表示的2-烷基-3-硝基噻吩衍生物，
31.如權(quán)利要求30所述的2-烷基-3-硝基噻吩衍生物，其中，通式(3)中的R為下述通式(6)表示的取代基，
32.如權(quán)利要求30所述的2-烷基-3-硝基噻吩衍生物，其中，通式(3)中的R為1， 3-二甲基丁基。
33.權(quán)利要求12 32中任一項(xiàng)所述的化合物作為醫(yī)藥農(nóng)藥制造中間體的應(yīng)用。
34.如權(quán)利要求33所述的作為醫(yī)藥農(nóng)藥制造中間體的應(yīng)用，其中，所述醫(yī)藥農(nóng)藥制造中間體為下述通式(12)表示的農(nóng)園藝用殺菌劑的制造中間體，
35.如權(quán)利要求34所述的作為醫(yī)藥農(nóng)藥制造中間體的應(yīng)用，其中，所述通式(12)中的 R為下述通式(6)表示的取代基，通式(6)中，R1表示氫原子或碳原子數(shù)1 6的直鏈或支鏈烷基；#表示鍵合位置。
36.如權(quán)利要求34所述的作為醫(yī)藥農(nóng)藥制造中間體的應(yīng)用，其中，通式(12)中的R為 1，3- 二甲基丁基，Y為氟原子，Z為氫原子。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制造通式(4)表示的2-烷基-3-氨基噻吩衍生物的方法，該制造方法包括氧化通式(1)表示的化合物得到通式(3)表示的化合物的步驟、和還原通式(3)表示的化合物的步驟。由此，能夠提供2-烷基-3-氨基噻吩衍生物的有效的制造方法。下述式中，R表示烷基等，X表示羥基、鹵原子或通式(2)表示的取代基。A表示碳原子或硫原子，Q表示烷基等，n表示1或2。#表示鍵合位置。
文檔編號(hào)C07C205/03GK102395573SQ201080016049
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2010年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月16日
發(fā)明者三田晴子, 小松弘典, 深澤靖明, 青木要治 申請(qǐng)人:三井化學(xué)Agro株式會(huì)社