專利名稱：來自植物油的酯交換-烷氧基化的穩(wěn)定的烷氧基化脂肪酸烷基酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供由生物組分進(jìn)料，如含甘油二酯和/或甘油三酯的進(jìn)料制造烷氧基化柴油沸程燃料產(chǎn)物的方法。
背景技術(shù)：
基于生物組分源的燃料在未來很可能變得越來越流行。各種政府已設(shè)定當(dāng)前和未來的要求——要求發(fā)動(dòng)機(jī)燃料池含有最低百分比的衍生自生物組分源(例如植物、動(dòng)物、 魚、或藻基油或脂肪)的燃料。由生物組分進(jìn)料制造柴油沸程燃料的一種現(xiàn)有技術(shù)是通過酯交換將甘油三酯轉(zhuǎn)化成脂肪酸烷基酯，例如脂肪酸甲酯(FAME)。酯交換反應(yīng)的典型產(chǎn)物是與原來甘油三酯的脂肪酸鏈和與用于酯交換的烷基醇大致對應(yīng)的甘油和脂肪酸烷基酯。該酯交換反應(yīng)可以被酸催化，但出于更快的反應(yīng)速率，通常使用堿催化的反應(yīng)。通常為用在柴油燃料中而制造的脂肪酸甲酯具有許多缺點(diǎn)。例如，具有長度大約 C14至大約C2tl的飽和碳鏈的柴油沸程的脂肪酸甲酯通常具有差的冷流性質(zhì)。另一方面，具有長度大約C14至大約C2tl的碳鏈的不飽和脂肪酸甲酯通常具有可接受的冷流性質(zhì)，但更易氧化。因此，更適合用作生物柴油的化合物將是合意的。美國專利No. 5，840，942描述了在脂肪酸或脂肪酸酯中的烯烴中添加芳基烴的方法。使用具有酸性性質(zhì)的粘土或沸石催化該芳基的添加。該反應(yīng)在50psig至 200psig(350kPag 至 1. 4MPag)的壓力下進(jìn)行。美國專利No. 5，034，161描述了在脂族烴中的烯烴中添加芳基烴的方法。使用過酸催化該芳基的添加。日本公開專利申請No. 06-313188描述了由甘油三酯制造脂肪酸酯的方法。使該甘油三酯在固體酸催化劑存在下暴露在醇中。描述了等于或接近大氣壓的反應(yīng)壓力。美國專利No. 7，488，837描述了形成脂肪酸烷基酯的方法。該方法之一涉及使植物油在包含酸性官能的樹脂發(fā)泡制品存在下與醇接觸。提到了磺酸基團(tuán)，作為該樹脂泡沫的可能的酸官能。描述了 50°C至120°C的溫度和接近大氣壓的反應(yīng)壓力。美國專利No. 5，426，199描述了在有機(jī)酸或酯與醇的反應(yīng)過程中優(yōu)先形成酯而非醚的方法。該方法包括使有機(jī)酸或酯在乙烯基芳族聚合物珠粒存在下暴露在醇中，所述乙烯基芳族聚合物珠粒已在表面上被改性，因而包括酸性官能。提到了硫酸和氯磺酸作為該珠粒的官能化劑。珠粒內(nèi)部未被官能化。關(guān)于反應(yīng)條件，由于珠粒穩(wěn)定性，描述了低于130°C 的溫度，并描述了接近大氣壓的壓力。美國專利No. 5，003, 124描述了使C4或C5烯烴與C1至C6醇在酸官能化乙烯基芳族珠狀催化劑存在下反應(yīng)的方法。該方法被描述為造成低聚和醚化。在反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)下進(jìn)行該方法。美國公開專利申請No. 2007/0142690描述了制造餾出燃料或潤滑劑組合物的方法。該方法包括使C5或更大的烯烴與異鏈烷烴在離子液體催化劑存在下反應(yīng)。發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了制造柴油沸程產(chǎn)物的方法。該方法包括在分批反應(yīng)器中、在具有大約0. lmg/g KOH至大約30mg/g KOH的酸值的催化劑存在下、在有效條件下，使含有至少大約50重量％甘油酯的生物組分進(jìn)料與具有大約7個(gè)或更少的碳的醇接觸，以產(chǎn)生烷氧基化的脂肪酸烷基酯?？梢詫⒃撏檠趸闹舅嵬榛ヅc醇分離，以形成柴油沸程的脂肪酸烷基酯產(chǎn)物。所得脂肪酸烷基酯反應(yīng)產(chǎn)物可有利地具有比含有相應(yīng)不飽和脂肪酸烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物的濁點(diǎn)低至少2°C的濁點(diǎn)。在另一實(shí)施方案中，提供了制造柴油沸程產(chǎn)物的方法。該方法包括在分批反應(yīng)器中、在具有大約5mg/g KOH至大約30mg/g KOH的酸值的固體催化劑存在下、在有效條件下， 使含有至少大約50重量％甘油三酯的生物組分進(jìn)料暴露在具有4個(gè)或更少的碳的醇中，所述有效條件包括至少大約350kPag的壓力和至少大約200°C的溫度，以產(chǎn)生烷氧基化的脂肪酸烷基酯?？梢詫⒐腆w催化劑與該烷氧基化的脂肪酸烷基酯分離。也可以將該烷氧基化的脂肪酸烷基酯與醇分離。該分離可有利地形成柴油沸程的脂肪酸烷基酯反應(yīng)產(chǎn)物。該脂肪酸烷基酯反應(yīng)產(chǎn)物也可有利地具有比含有相應(yīng)不飽和脂肪酸烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物的濁點(diǎn)低至少5°C的濁點(diǎn)。附圖簡述

圖1示意性了顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的反應(yīng)。實(shí)施方案詳述在各種實(shí)施方案中，提供了將甘油酯(例如甘油三酯)有效轉(zhuǎn)化成柴油沸程化合物的方法。這是使用使甘油(三)酯化合物與合適的醇反應(yīng)的方法實(shí)現(xiàn)的。發(fā)生的一種甘油三酯反應(yīng)是酯交換，其形成了脂肪酸烷基酯和甘油。另一作用是甘油三酯的長碳鏈尾中的一些或所有雙鍵的烷氧基化。這兩種反應(yīng)可以在該過程中以任何次序進(jìn)行。在此過程中形成的脂肪酸烷基酯可相當(dāng)于柴油沸程產(chǎn)物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，在此過程中形成的脂肪酸烷基酯可具有很少或完全沒有烯鍵。生物柴油涉及的兩個(gè)問題包括冷流性質(zhì)和儲(chǔ)存/熱穩(wěn)定性。由甘油三酯制造生物柴油的常規(guī)方法通常涉及酯交換，例如與甲醇的酯交換以形成脂肪酸甲酯(FAME)。一些 FAME種類(例如canola甲酯)具有比其它脂肪酸甲酯(例如動(dòng)物脂甲酯，+14°C )相對較低的濁點(diǎn)(_3°C )。像canola甲酯這樣的FAME種類的降低的濁點(diǎn)據(jù)信部分是由于在該分子的脂肪酸部分中具有更大量的烯鍵。此類FAME分子的實(shí)例可包括例如油酸甲酯和亞油酸甲酯。相反，通常代表脂肪酸甲酯混合物的動(dòng)物脂甲酯傾向于包括更大量的飽和碳鏈。盡管脂肪酸甲酯骨架中的烯鍵可改進(jìn)低溫性質(zhì)，但烯鍵也傾向于降低生物柴油的氧化穩(wěn)定性。烯鍵在燃料和潤滑劑中都會(huì)造成問題。例如，烯鍵可低聚以致在燃料中形成 “膠狀”沉積物。烯鍵也可氧化，這是潤滑劑中的特定問題。例如，氧化的生物柴油燃料可通過“潤滑油稀釋”過程與潤滑劑添加劑相互作用并會(huì)顯著影響潤滑劑壽命。使上述問題最小化的一種方式是氫化一些或所有雙鍵以產(chǎn)生飽和脂肪酸甲酯，例如硬脂酸甲酯。硬脂酸甲酯通常被認(rèn)為相對穩(wěn)定，但具有大約40 V的熔點(diǎn)，這使其不適合燃料用途。包含大量硬脂酸甲酯的生物柴油燃料，例如動(dòng)物脂甲酯，通常表現(xiàn)出差低溫性質(zhì)但改進(jìn)的氧化穩(wěn)定性。含有其它飽和甲酯的生物柴油燃料也傾向于表現(xiàn)出相對較差的低溫性質(zhì)。除提供較不合意的低溫性質(zhì)外，使用氫將FAME中的烯鍵飽和還需要?dú)湓?，但氫價(jià)格高且供應(yīng)緊張，特別是在基于煉油的工藝中。在各種實(shí)施方案中，下述酯交換和烷氧基化法可提供優(yōu)于其它形成包括脂肪酸烷基酯的柴油沸程產(chǎn)物的方法的若干優(yōu)點(diǎn)。該方法能在單步法中制造具有降低的烯鍵數(shù)并優(yōu)選不含烯鍵的脂肪酸烷基酯?；诤线m的溫度和壓力條件以及合適的酸催化劑的選擇，酯交換和烷氧基化過程可以在相同反應(yīng)步驟中進(jìn)行。該方法還易于將所需柴油沸程產(chǎn)物與其它反應(yīng)物和催化劑分離。該酸催化劑在固體時(shí)可以與柴油沸程產(chǎn)物物理分離，例如通過過濾，而任何殘留的醇和/或甘油由于大的沸點(diǎn)差可通過蒸餾除去。另外，該方法不要求使用強(qiáng)液體酸，例如硫酸，因此降低了可能相關(guān)的廢物處置問題的危險(xiǎn)程度和/或量。在各種實(shí)施方案中，所得產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)在于具有改進(jìn)的低溫性質(zhì)，并還具有降低的聚合或“膠化”趨勢。圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的反應(yīng)的實(shí)例。在圖1中，顯示了具有三種不同類型碳側(cè)鏈的甘油三酯反應(yīng)物。在其中兩個(gè)側(cè)鏈中存在烯鍵。在甘油三酯與醇在酸性催化劑存在下反應(yīng)后，產(chǎn)生了三種脂肪酸烷基酯，以及甘油。各脂肪酸烷基酯中的長碳側(cè)鏈對應(yīng)于來自甘油三酯反應(yīng)物的碳側(cè)鏈之一。但是，對反應(yīng)物中的包括一個(gè)或多個(gè)烯鍵的碳側(cè)鏈而言，由于添加烷氧基，已消除了烯鍵。原料/反應(yīng)物本文所用的“生物組分原料”是指衍生自生物原材料組分的烴原料(通常還含有一些氧原子)，例如植物脂肪/油和/或動(dòng)物脂肪/油(分別包括藻類和魚脂肪/油)。需要說明，對本文而言，植物脂肪/油通常是指任何植物基的材料，并包括熱解油和來自麻風(fēng)樹屬植物之類的來源的脂肪/油。本發(fā)明中可用的植物油、動(dòng)物脂肪和藻脂肪/油可有利地包括包含甘油三酯和/或游離脂肪酸(FFA)的那些中的任意種類。該甘油三酯和FFAs 通常含有在其結(jié)構(gòu)中具有大約10至大約沈個(gè)碳、例如大約14至大約22個(gè)碳或優(yōu)選大約 16至大約18個(gè)碳的脂族烴鏈。衍生自生物原材料組分的進(jìn)料的其它類型包括脂肪酸酯，例如脂肪酸烷基酯(例如FAME和/或FAEE)。生物組分原料的實(shí)例可包括，但不限于，菜籽 (canola)油、花生油、葵花油、妥爾油、玉米油、大豆油、蓖麻油、麻風(fēng)樹油、霍霍巴油、橄欖油、亞麻薺油、牛脂/油、亞麻籽油、棕櫚油等，和它們的組合。在各種實(shí)施方案中，生物組分進(jìn)料可含有至少大約50重量％的甘油三酯，例如至少大約75重量％，至少大約90重量％， 或至少大約95重量％。在另一實(shí)施方案中，生物組分原料可包括甘油單酯、甘油二酯、甘油單酯和甘油二酯的組合，或上述任一種與甘油三酯的組合。在進(jìn)料包括甘油單酯和/或甘油二酯的實(shí)施方案中，甘油單酯和/或甘油二酯可至少部分包含甘油三酯的水解產(chǎn)物。另外或或者，甘油單酯和/或甘油二酯可至少部分包含酯交換過程的副產(chǎn)物。當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，根據(jù)本發(fā)明的各種實(shí)施方案在酯交換和烷氧基化過程中還可能形成甘油單酯和/或甘油二酯。在本說明書中，甘油酯被定義為包括甘油單酯、甘油二酯、甘油三酯或任何其它類型的多甘油酯。在原料包括甘油酯的實(shí)施方案中，甘油酯可以都相同，或可存在甘油酯的混合物。甘油酯的混合物可以由于存在甘油單酯、甘油二酯和/或甘油三酯而是混合物。另外或或者，甘油酯的混合物可以由于存在例如多種類型的甘油單酯、甘油二酯和/或甘油三酯而是混合物。
生物組分原料可通常包括各種類型的甘油酯(例如甘油三酯)和/或脂肪酸的混合物。甘油酯和/或脂肪酸的混合物可包括飽和的和不飽和的碳鏈。在涉及這種混合物的實(shí)施方案中，至少大約10重量％的甘油酯和/或脂肪酸包括不飽和碳鏈，例如至少大約20 重量％，至少大約30重量％，或至少大約40重量％。在另一實(shí)施方案中，大約85重量％或更少的甘油酯和/或脂肪酸可包括不飽和碳鏈，例如大約75重量％或更少，大約65重量％ 或更少，或大約陽重量％或更少。在一個(gè)實(shí)施方案中，生物組分原料可以是至少大約50重量％甘油酯，例如至少大約75重量％或至少大約90重量％。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，甘油酯可以是甘油三酯。生物組分基的柴油沸程進(jìn)料流可通常具有低的氮和硫含量。例如，生物組分基進(jìn)料流可含有最多大約百萬分之300重量份(wppm)氮(含氮的化合物的形式)。代替氮和 /或硫，生物組分基進(jìn)料中的主要雜原子組分是氧(含氧的化合物的形式)。合適的生物組分柴油沸程進(jìn)料流可包括最多大約10重量％至大約12重量％氧。在優(yōu)選實(shí)施方案中， 生物組分進(jìn)料流的硫含量可有利地為大約15wppm或更少，優(yōu)選大約IOwppm或更少，但在一些實(shí)施方案中該生物組分進(jìn)料流可基本不含硫(例如可含有不多于50wppm，優(yōu)選不多于 20wppm,例如不多于15wppm,不多于IOwppm,不多于5wppm,不多于3wppm,不多于2wppm,不多于lwppm，不多于500wppb，不多于200wppb，不多于lOOwppb，不多于50wppb或完全不含可測得的硫)。各種實(shí)施方案中所用的另一反應(yīng)物是短鏈醇。合適的醇包括含有1至7個(gè)碳、優(yōu)選1至4個(gè)碳的醇。該醇優(yōu)選是伯醇。合適的醇的實(shí)例可包括，但不限于甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、異戊醇、正戊醇、甲氧基甲醇、甲氧基乙醇、乙氧基甲醇、乙氧基乙醇等，和它們的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，該醇優(yōu)選包含甲醇、乙醇或其組合。催化劑在各種實(shí)施方案中，可以使用含酸性官能的粘土，例如可購自Fluka的K10 蒙脫石，來提供酸催化劑。其它實(shí)例可包括可購自American Colloid Company的Clarion 470 或Clarion 550 。優(yōu)選地，該粘土可以是固體并可以以粉末形式使用。更通常地，可以使用具有大約0. lmg/g KOH至大約30mg/g KOH的酸值的催化劑。 酸值可優(yōu)選為大約5mg/g KOH至大約30mg/g Κ0Η。這種酸值數(shù)值是指中和粘土的酸值所需的KOH的量。在另一些實(shí)施方案中，該酸值可以為至少大約0. lmg/g Κ0Η，例如至少大約 0. 5mg/g Κ0Η，至少大約2. 5mg/g Κ0Η，至少大約5mg/g KOH或至少大約10mg/g KOH0另外或或者，該酸值可以為大約30mg/g KOH或更小，例如大約25mg/gK0H或更小或大約20mg/ g KOH或更小。優(yōu)選地，該催化劑包含固體，例如粘土或沸石粉末或樹脂珠粒。該催化劑更優(yōu)選是粘土或沸石粉。在該催化劑包含固體的實(shí)施方案中，該固體的比表面積可以為至少大約40平方米/克，例如至少大約100平方米/克或至少大約200平方米/克。另外或或者，該固體的比表面積可以為大約350平方米/克或更小，例如大約300平方米/克或更小或大約250平方米/克或更小。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該固體催化劑的表面積可以為大約200平方米/克至大約300平方米/克。在一些條件下，也可以使用膜，例如Nafion⑧膜(可購自DuPont)。Nafion ?、嗍呛谢撬狨セ鶊F(tuán)的四氟乙烯共聚物。但是，在更劇烈的條件下，例如在高于大約200°C的溫度下，Nafion⑧膜可能沒有適合使用的充足穩(wěn)定性。反應(yīng)環(huán)境在各種實(shí)施方案中，反應(yīng)優(yōu)選在分批環(huán)境而非連續(xù)流環(huán)境中進(jìn)行。反應(yīng)容器可以是高壓釜，或是能為該容器的內(nèi)容物提供熱并能在升高的壓力下運(yùn)行的其它容器。優(yōu)選地， 該反應(yīng)容器可包括攪拌機(jī)制。常規(guī)攪拌法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以將酸催化劑和烷氧基源(例如粘土和醇)引入反應(yīng)容器中并然后混合和加熱?？扇缓髮ǜ视腿サ纳锝M分進(jìn)料(例如植物油)引入反應(yīng)容器中。該甘油三酯進(jìn)料可經(jīng)一段時(shí)期添加，以使反應(yīng)更完全?？扇缓筮^濾反應(yīng)產(chǎn)物，例如用于除去粘土催化劑?？扇缓笳舭l(fā)反應(yīng)產(chǎn)物，例如用于除去過量醇，主要留下脂肪酸烷基酯產(chǎn)物?；蛘?，醇和生物組分進(jìn)料可同時(shí)或以另一方便的次序添加到反應(yīng)容器中。在催化劑和烷氧基源的初始加熱過程中的溫度可有利地類似于為與甘油三酯進(jìn)料的反應(yīng)選擇的溫度。該溫度可以為大約130°C至大約250°C，或優(yōu)選大約200°C或更高。 在另一些實(shí)施方案中，所述溫度可以為至少大約130°C，例如至少大約150°C，至少大約 200°C，或至少大約220°C。另外或或者，該溫度可以為大約275°C或更低，例如大約250°C 或更低或大約225°C或更低。壓力可以為大約50psig至大約400psig(大約350kPag至大約2. 8MPag)。在各種實(shí)施方案中，壓力可以為至少大約50psig(大約350kPag)，例如至少大約75psig(大約520kPag)或至少大約IOOpsig(大約690kPa)。另外或或者，壓力可以為大約400psig(大約2. 8MPag)或更低，例如大約300psig(大約2. IMPag)或更低，大約 250psig (大約1. 7MPag)或更低，或大約200psig (大約1. 4MPag)或更低。在一個(gè)實(shí)施方案中，可基于反應(yīng)中所用的醇的蒸氣壓確定反應(yīng)壓力。例如，甲醇在大約150°C的蒸氣壓為大約220psi (大約1.5MPa)。在另一些實(shí)施方案中，可以與反應(yīng)中的各液體組分的蒸氣壓分開地設(shè)定總反應(yīng)壓力。根據(jù)條件和反應(yīng)物，反應(yīng)時(shí)間可以為大約0. 5至大約8小時(shí)不等。在另一些實(shí)施方案中，反應(yīng)時(shí)間可以為至少大約0. 5小時(shí)，例如至少大約1小時(shí)或至少大約2. 5小時(shí)。另外或或者，反應(yīng)時(shí)間可以為大約7小時(shí)或更少，例如大約6小時(shí)或更少，大約5小時(shí)或更少， 或大約4小時(shí)或更少。追蹤反應(yīng)進(jìn)程的一種方法可以是使用傅立葉變換紅外光譜法(FTIR) 監(jiān)測1070CHT1至大約1210CHT1范圍內(nèi)的醚峰。在反應(yīng)充分和/或基本完成后，可以通過任何方便的方法將所得產(chǎn)物與醇和酸性固體分離。例如，可以通過過濾將粘土或沸石粉與產(chǎn)物分離?？扇缓笥么枷礈焖嵝怨腆w，以洗除仍留在該固體中的任何產(chǎn)物，其中洗滌醇添加到產(chǎn)物中?？扇缓笸ㄟ^任何方便的方法， 例如蒸餾，將產(chǎn)物與醇分離。例如，該醇通常具有小于大約100°c的沸點(diǎn)，而產(chǎn)物可有利地在柴油范圍內(nèi)沸騰(大約175°c至大約350°C，優(yōu)選至少大約230°C)。反應(yīng)產(chǎn)物在各種實(shí)施方案中，所得產(chǎn)物與飽和的非烷氧基化脂肪酸相比可以具有改進(jìn)的低溫性質(zhì)，同時(shí)還具有降低的聚合趨勢。低溫性質(zhì)的實(shí)例可包括，但不限于，濁點(diǎn)和傾點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，含甘油三酯的生物組分進(jìn)料與醇在合適的酸性催化劑存在下的反應(yīng)可產(chǎn)生烷氧基化的脂肪酸烷基酯的混合物。制成的烷氧基化酯的混合物的性質(zhì)取決于若干因素。首先，初始甘油三酯中的三個(gè)碳鏈尾中的任何差異通常造成烷氧基化的脂肪酸烷基酯的脂肪酸部分中的相應(yīng)差異。來自甘油三酯的碳鏈中的差異可歸因于特定進(jìn)料類型內(nèi)的變化，例如大豆油、棕櫚油、牛脂/油等內(nèi)存在的碳鏈中的變化。這些差異也可歸因于使用不同類型的生物組分進(jìn)料的共混物。烷氧基化的脂肪酸烷基酯內(nèi)的另一變化源可歸因于碳鏈中的任何雙鍵的烷氧基化。一些變化是位置變化，因?yàn)橥檠趸芴砑拥较╂I中涉及的碳中。除非位阻效應(yīng)決定了在特定碳位置或以特定化學(xué)計(jì)量添加，否則烷氧基的添加應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)生在不同碳位置統(tǒng)計(jì)取代的異構(gòu)體以及可能產(chǎn)生立體異構(gòu)體。如果僅發(fā)生脂肪酸酯的部分烷氧基化，可能在完全烷氧基化的脂肪酸烷基酯與仍含有一些烯鍵的那些之間也存在差異。在各種實(shí)施方案中，反應(yīng)制成的脂肪酸烷基酯可以以在反應(yīng)過程中烷氧基化的烯鍵數(shù)相對于甘油三酯反應(yīng)物的初始碳鏈中的烯鍵數(shù)的相對值來表征。相對于反應(yīng)物中的烯鍵數(shù)，至少大約50 %的烯鍵可以被烷氧基化，或至少大約75 %，或至少大約90 %，或至少大約95%。在至少大約95%的烯鍵被烷氧基化(優(yōu)選至少大約98%或至少大約99% )的實(shí)施方案中，該反應(yīng)產(chǎn)物可被稱作基本烷氧基化。與通過其它方法形成的脂肪酸烷基酯相比，根據(jù)上述方法制成的所述至少部分烷氧基化的脂肪酸烷基酯可具有各種優(yōu)點(diǎn)。在脂肪酸烷基酯中的烯鍵位置添加烷氧基可改進(jìn)冷流性質(zhì)。在烯烴位置添加烷氧基還導(dǎo)致消除烯烴，由此降低由于聚合而形成膠質(zhì)的可能性。用于酯交換和烷氧基化的醇優(yōu)選是伯醇，例如甲醇、乙醇或正丙醇。可能也可以使用具有更長碳鏈的醇。但是，在脂肪酸烷基酯上添加大于大約7個(gè)碳的側(cè)鏈可導(dǎo)致較低的燃料揮發(fā)性和較低的十六烷值。作為低溫性質(zhì)中可能的改進(jìn)類型的實(shí)例，可以在各種類型的分子之間進(jìn)行比較。 在烯鍵處將有機(jī)分子烷氧基化可類比為在該分子上添加支鏈。當(dāng)在烯鍵處添加甲基支鏈時(shí)，烯烴的除去不改變碳數(shù)，同時(shí)甲基的添加在每基團(tuán)中添加一個(gè)碳。因此，一種比較類型可以是比較含或不含飽和的C18分子與包括支鏈的具有更高碳數(shù)的相應(yīng)分子之間的差異。例如，C18直鏈鏈烷可具有大約31°C的濁點(diǎn)。如果在C18鏈烷上添加一個(gè)甲基支鏈 (由此制造具有19個(gè)總碳的鏈烷)，濁點(diǎn)應(yīng)該為大約_59°C。如果在C18鏈烷上添加2個(gè)甲基支鏈(由此制造具有20個(gè)總碳的鏈烷)，濁點(diǎn)應(yīng)該為大約-65°C。因此，即便已在該鏈上添加碳，該鏈中支鏈的存在也導(dǎo)致濁點(diǎn)下降大約90°C (1個(gè)支鏈)或大約95°C (兩個(gè)支鏈)。 盡管本文所述的濁點(diǎn)下降是針對鏈烷，但對脂肪酸烷基酯應(yīng)觀察到類似的下降。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的烷氧基化的脂肪酸烷基酯可具有比相應(yīng)的飽和脂肪酸烷基酯的濁點(diǎn)低至少50°C、例如低至少大約75°C或低至少大約85°C的濁點(diǎn)。就飽和與不飽和脂肪酸的比較而言，硬脂酸甲酯是具有18碳主鏈和一個(gè)碳酯的飽和脂肪酸酯。硬脂酸甲酯的傾點(diǎn)為大約40°C。亞油酸甲酯也具有Q8主鏈和一個(gè)碳酯， 但該鏈包括2個(gè)烯鍵。亞油酸甲酯的傾點(diǎn)為大約_35°C。因此，包括2個(gè)烯鍵提供了大約 75°C的傾點(diǎn)下降。據(jù)信，這些C18脂肪酸酯的濁點(diǎn)應(yīng)以類似方式分級(jí)。為清楚起見，在將脂肪酸酯分子標(biāo)為"Cxx”脂肪酸酯時(shí)，意思是，“XX”是該酯的碳側(cè)上(即主鏈中)的碳數(shù)，包括與兩個(gè)氧原子連接的羧酸根碳，而酯碳不包括在“Cxx”中并且是該酯的氧側(cè)上(即酯鏈中) 的碳，停在羧酸酯氧處?；谏鲜鰧?shí)例，預(yù)計(jì)烷氧基化的脂肪酸烷基酯也具有與相應(yīng)的不飽和脂肪酸烷基酯的低溫性質(zhì)類似或更好的低溫性質(zhì)。由于在烯鍵位置添加的碳，相應(yīng)的不飽和脂肪酸烷基酯的碳少于烷氧基化的脂肪酸烷基酯。但是，烷氧基化的脂肪酸烷基酯也傾向于具有與類似的不飽和脂肪酸烷基酯相比穩(wěn)定性改進(jìn)的優(yōu)點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，烷氧基化的脂肪酸烷基酯的濁點(diǎn)比相應(yīng)的不飽和脂肪酸烷基酯的濁點(diǎn)低至少大約5°C，例如低至少約 10°C，低至少大約15°C或低至少大約20°C。上述比較集中于相應(yīng)分子的低溫性質(zhì)的比較。但是，對許多類型的生物組分進(jìn)料而言，該進(jìn)料可以由飽和的和不飽和的脂肪酸的混合物構(gòu)成。在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案使用這種進(jìn)料時(shí)，所得脂肪酸烷基酯可以是烷氧基化的脂肪酸烷基酯和飽和脂肪酸烷基酯的混合物。脂肪酸烷基酯混合物的濁點(diǎn)性質(zhì)通常取決于特定混合物。典型的生物組分進(jìn)料源可含有大約10重量％至大約90重量％不飽和分子。對含有較低量不飽和分子的混合物而言，相信本發(fā)明的濁點(diǎn)下降益處相應(yīng)地較少。在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案制成的烷氧基化的脂肪酸烷基酯和飽和脂肪酸烷基酯的混合物的濁點(diǎn)可比不飽和和飽和脂肪酸烷基酯的相應(yīng)混合物的濁點(diǎn)低至少大約2°C，例如低至少大約5°C另外或或者，本發(fā)明包括下述實(shí)施方案。實(shí)施方案1.制造柴油沸程產(chǎn)物的方法，包括在分批反應(yīng)器中、在具有大約 0. lmg/gKOH至大約30mg/gK0H的酸值的催化劑存在下、在有效條件下，使含有至少大約50 重量％甘油酯的生物組分進(jìn)料與具有大約7個(gè)或更少的碳的醇接觸，以產(chǎn)生烷氧基化的脂肪酸烷基酯；和將該烷氧基化的脂肪酸烷基酯與醇分離，以形成柴油沸程的脂肪酸烷基酯產(chǎn)物，其中該脂肪酸烷基酯反應(yīng)產(chǎn)物的濁點(diǎn)比含有相應(yīng)不飽和脂肪酸烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物的濁點(diǎn)低至少2°C。實(shí)施方案2.制造柴油沸程產(chǎn)物的方法，包括在分批反應(yīng)器中、在具有大約5mg/g KOH至大約30mg/g KOH的酸值的固體催化劑存在下、在有效條件下，使含有至少大約50重量％甘油三酯的生物組分進(jìn)料與具有4個(gè)或更少的碳的醇接觸，所述有效條件包括至少大約350kPag的壓力和至少大約200°C的溫度，以產(chǎn)生烷氧基化的脂肪酸烷基酯；將固體催化劑與該烷氧基化的脂肪酸烷基酯分離；和將該烷氧基化的脂肪酸烷基酯與醇分離，以形成柴油沸程的脂肪酸烷基酯反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述脂肪酸烷基酯反應(yīng)產(chǎn)物的濁點(diǎn)比含有相應(yīng)不飽和脂肪酸烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物的濁點(diǎn)低至少5°C。實(shí)施方案3.實(shí)施方案1的方法，其中所述催化劑是固體。實(shí)施方案4.實(shí)施方案2的方法，進(jìn)一步包括將所述固體催化劑與所述烷氧基化的脂肪酸烷基酯分離。實(shí)施方案5.實(shí)施方案1、3或4之一的方法，其中所述催化劑具有大約5mg/g KOH 至大約30mg/g KOH的酸值。實(shí)施方案6.前述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑具有大約40平方米/ 克至大約300平方米/克、例如大約200平方米/克至大約300平方米/克的比表面積。實(shí)施方案7.前述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中所述有效條件包括大約350kPag至大約2. 8MPag的壓力和大約130°C至大約250°C的溫度。實(shí)施方案8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中使所述生物組分進(jìn)料在催化劑存在下在醇中暴露大約1至大約5小時(shí)。實(shí)施方案9.實(shí)施方案8或?qū)嵤┓桨?的方法，其中溫度為至少大約200°C，壓力為至少大約690kPa，或這二者。實(shí)施方案10.前述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中所述生物組分進(jìn)料包括至少大約 90重量％的甘油酯。實(shí)施方案11.前述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中所述進(jìn)料由單一甘油酯構(gòu)成。實(shí)施方案12.前述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物包括具有不同碳原子數(shù)的烷氧基化的脂肪酸烷基酯。實(shí)施方案13.前述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物包括具有不同烷氧基數(shù)的烷氧基化的脂肪酸烷基酯。實(shí)施方案14.前述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中所述脂肪酸烷基酯反應(yīng)產(chǎn)物的濁點(diǎn)比含有相應(yīng)不飽和脂肪酸烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物的濁點(diǎn)低至少7°C，優(yōu)選低至少10°C。實(shí)施方案15.前述實(shí)施方案任一項(xiàng)的方法，其中所述生物組分進(jìn)料包括大約10% 至大約85重量％的甘油酯，優(yōu)選包含甘油三酯和/或具有不飽和碳鏈的脂肪酸。津議的實(shí)施例向1升攪拌釜高壓釜中裝入大約IOOgm K10 蒙脫石以及250毫升甲醇。將該混合物加熱至大約150°C。然后可經(jīng)大約1小時(shí)加入大約50gmCanola油。將該反應(yīng)混合物在大約150°C和大約220psig(l. 5MPag)壓力下攪拌大約3小時(shí)至大約6小時(shí)。通過提取液體樣品(如1克樣品)并通過FIlR分析，監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程。在該程序完成時(shí)，將高壓釜冷卻至環(huán)境溫度(大約20-25°C)。壓力應(yīng)恢復(fù)至大致大氣壓(大約Opsig)。然后將反應(yīng)混合物例如經(jīng)由Whitman No. 1 濾紙過濾。用甲醇洗滌粘土。將洗液和反應(yīng)混合物在真空下蒸發(fā)以除去過量醇。將所得產(chǎn)物提純并通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)分析。盡管已參照具體實(shí)施方案描述和演示了本發(fā)明，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明允許本文中不必闡明的變動(dòng)。因此，只應(yīng)參考所附權(quán)利要求書確定本發(fā)明的準(zhǔn)確范圍。
權(quán)利要求
1.制造柴油沸程產(chǎn)物的方法，包括在分批反應(yīng)器中、在具有大約0.lmg/g KOH至大約 30mg/g KOH的酸值的催化劑存在下、在有效條件下，使含有至少大約50重量％甘油酯的生物組分進(jìn)料與具有大約7個(gè)或更少的碳的醇接觸，以產(chǎn)生烷氧基化的脂肪酸烷基酯；和將該烷氧基化的脂肪酸烷基酯與醇分離，以形成柴油沸程的脂肪酸烷基酯產(chǎn)物，其中該脂肪酸烷基酯反應(yīng)產(chǎn)物的濁點(diǎn)比含有相應(yīng)不飽和脂肪酸烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物的濁點(diǎn)低至少2°C。
2.制造柴油沸程產(chǎn)物的方法，包括在分批反應(yīng)器中、在具有大約5mg/gKOH至大約 30mg/g KOH的酸值的固體催化劑存在下、在有效條件下，使含有至少大約50重量％甘油三酯的生物組分進(jìn)料與具有4個(gè)或更少的碳的醇接觸，所述有效條件包括至少大約350kPag 的壓力和至少大約200°C的溫度，以產(chǎn)生烷氧基化的脂肪酸烷基酯；將固體催化劑與該烷氧基化的脂肪酸烷基酯分離；和將該烷氧基化的脂肪酸烷基酯與醇分離，以形成柴油沸程的脂肪酸烷基酯反應(yīng)產(chǎn)物，其中該脂肪酸烷基酯反應(yīng)產(chǎn)物的濁點(diǎn)比含有相應(yīng)不飽和脂肪酸烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物的濁點(diǎn)低至少5°C。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑是固體。
4.權(quán)利要求2的方法，進(jìn)一步包括將所述固體催化劑與所述烷氧基化的脂肪酸烷基酯分離。
5.權(quán)利要求1、3或4之一的方法，其中所述催化劑具有大約5mg/gK0H至大約30mg/g KOH的酸值。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑具有約40平方米/克至大約300平方米/克、例如大約200平方米/克至大約300平方米/克的比表面積。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述有效條件包括大約350kPag至大約2.SMPag 的壓力和大約130°C至大約250°C的溫度。
8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中使所述生物組分進(jìn)料在催化劑存在下與醇接觸大約1至大約5小時(shí)。
9.權(quán)利要求8或權(quán)利要求9的方法，其中溫度為至少大約200°C，壓力為至少大約 690kPa，或這二者。
10.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述生物組分進(jìn)料包括至少大約90重量％的甘油酯。
11.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述進(jìn)料由單一甘油酯構(gòu)成。
12.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物包括具有不同碳原子數(shù)的烷氧基化的脂肪酸烷基酯。
13.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物包括具有不同烷氧基數(shù)的烷氧基化的脂肪酸烷基酯。
14.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述脂肪酸烷基酯反應(yīng)產(chǎn)物具有比含有相應(yīng)不飽和脂肪酸烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物的濁點(diǎn)低至少7°C、優(yōu)選低至少10°C的濁點(diǎn)。
15.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述生物組分進(jìn)料包括約10%至大約85重量％ 甘油酯，優(yōu)選包含甘油三酯、和/或具有不飽和碳鏈的脂肪酸。
全文摘要
由生物組分進(jìn)料、優(yōu)選含有甘油三酯的生物組分進(jìn)料制造烷氧基化的脂肪酸烷基酯。可以使甘油三酯在酸性催化劑存在下與醇反應(yīng)，以形成烷氧基化的脂肪酸烷基酯，其與脂肪酸烷基酯的非烷氧基化形式相比，可以在石油化學(xué)產(chǎn)品中提供改進(jìn)的低溫性質(zhì)和/或改進(jìn)的氧化穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C07C67/03GK102596887SQ201080049824
公開日2012年7月18日 申請日期2010年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月4日
發(fā)明者M-A·波瑞爾 申請人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>