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      N',n'',n''',n''''-四芐基環(huán)烯化合物的制備方法

      文檔序號:3511511閱讀:678來源:國知局
      專利名稱:N',n'',n''',n''''-四芐基環(huán)烯化合物的制備方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及化合物的制備,特別是一種N’,N’’,N’’’,N’’’’-四芐基環(huán)烯化合物的制備方法。
      背景技術(shù)
      N’,N’’,N’’’,N’’’’-四芐基環(huán)烯是一種大環(huán)狀化合物,其良好的空間結(jié)構(gòu)使其能與Ni (II)等金屬離子配位,形成的配位化合物可以模仿某些金屬酶的作用,廣泛的應(yīng)用于生物、 醫(yī)藥等領(lǐng)域?,F(xiàn)有合成N’,N’’,N’’’,N’’’’-四芐基環(huán)烯的方法,主要是N-芐基氮雜環(huán)丙烷和對甲苯磺酸反應(yīng)制得如下
      該反應(yīng)收率不低,但是原料價(jià)格高,增大了制備成本。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種N’,N’’,N’’’,N’’’’-四芐基環(huán)烯的制備方法,該方法以1,4,7,10 —四氮雜環(huán)十二烷烴(cyclen)為原料,適合工業(yè)化生產(chǎn)工藝。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的
      一種N’,N’’,N’’’,N’’’’-四芐基環(huán)烯的制備方法,該方法包括以下步驟 (1)、N’,N’’,N’’’,N’’’’-四芐基環(huán)烯粗品的合成
      以水和1,2-二氯乙烷做溶劑,一次性加1,4,7,10 一四氮雜環(huán)十二烷烴(cyclen)、相轉(zhuǎn)移催化劑、氫氧化鈉,升溫至30 35°C,滴加1,2- 二氯乙烷溶解的氯化芐,反應(yīng)25 40 小時(shí),反應(yīng)結(jié)束后,冷卻,過濾,水洗滌濾餅,得到的產(chǎn)物濾液分層,再萃取劑萃取水層,合并有機(jī)層,加入無水硫酸鈉干燥;將有機(jī)層蒸餾除去萃取劑,得到N’,N’’,N’’’,N’’’’-四芐基環(huán)烯粗品;其中1,4,7,10—四氮雜環(huán)十二烷烴與水的質(zhì)量體積比為1.0 15.0 20.0 ;1, 4,7,10 —四氮雜環(huán)十二烷烴與1,2-二氯乙烷的質(zhì)量體積比為1.0 20. 0 30. 0 ;1,4,7, 10—四氮雜環(huán)十二烷烴與氯化芐的摩爾比為1.0 5.0 6.5;1,4,7,10—四氮雜環(huán)十二烷烴與氫氧化鈉的摩爾比為1.0 5. 0 8.5 ;1,4,7,10—四氮雜環(huán)十二烷烴與相轉(zhuǎn)移催化劑的質(zhì)量比為1.0 0.1 0.3;萃取劑為氯仿、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷;相轉(zhuǎn)移催化劑為芐基三乙基氯化銨或四丁基溴化銨; (2)、重結(jié)晶
      1,2- 二氯乙烷升溫至回流,N, N", N", N""-四芐基環(huán)烯粗品全部溶解,在回流狀態(tài)下滴加大極性溶劑,產(chǎn)物析出,熱過濾,得到N’,N’’,N’’’,N’’’’_四芐基環(huán)烯化合物精品;其中 大極性溶劑為甲醇、乙醇或乙酸乙酯;熱過濾溫度為50 75°C ;N, N", N", N""-四芐基環(huán)烯粗品與1,2- 二氯乙烷的質(zhì)量體積比為1. 0 5. 0 7. 0 ;N, N", N", N""-四芐基環(huán)烯粗品與大極性溶劑的質(zhì)量體積比為1.0 10.0 20.0。本發(fā)明所用原料易得且價(jià)格低,反應(yīng)操作簡便,對環(huán)境友好,產(chǎn)品收率高,質(zhì)量好, 溶劑和萃取劑可以循環(huán)使用,適于工業(yè)化生產(chǎn)。具體實(shí)施方法
      下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明,以便更好理解本發(fā)明,但其并不影響本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1
      ⑴、N’,N’ ’,N’ ’ ’,N’ ’ ’ ’ -四芐基環(huán)烯粗品的合成
      向500mL三口瓶中一次性加入IOg 1,4,7,10 一四氮雜環(huán)十二烷烴、18. 6g氫氧化鈉、3g芐基三乙基氯化銨、200mLl,2-二氯乙烷和150ml水,機(jī)械攪拌,用水浴控溫32°C 左右,將44g氯化芐溶解于50mll,2- 二氯乙烷中并緩慢滴加到上述混合物中,約用15小時(shí),滴加后,繼續(xù)保溫20小時(shí),冷卻、抽濾并以此用少量水淋洗,得到產(chǎn)物,濾液分層,再用 1,2-二氯乙烷萃取水層,合并有機(jī)層,加入無水硫酸鈉干燥;將有機(jī)層蒸餾除去萃取劑,得到N’,N’’,N’’’,N’’’’-四芐基環(huán)烯粗品;收率93. 2%。⑵、重結(jié)晶
      在IOOOml的三口瓶中,加入30g N’,N’’,N’’’,N’’’’-四芐基環(huán)烯粗品,165ml 1,2-二氯乙烷,磁力攪拌,升溫至回流,粗品全部溶解,在回流狀態(tài)下滴加400 ml乙醇,目標(biāo)產(chǎn)物析出,60°C下抽濾,得到N’,N’’,N’’’,N’’’’_四芐基環(huán)烯精品27g (濾液減壓除去溶劑后可以循環(huán)套用),總收率 85%,純度 98% (HPLC),m. p. 141°C 143°C,1H-匪R(300MHz,CDC13) δ 2. 70 (s, 16H) ,3. 45 (s,8H),7· 40-7. 15 (m,20H)。
      權(quán)利要求
      1. 一種N’,N’’,N’’’,N’’’’_四芐基環(huán)烯化合物的制備方法,其特征在于包括如下步驟(1)、N’,N’’,N’’’,N’’’’-四芐基環(huán)烯粗品的合成以水和1,2-二氯乙烷做溶劑,一次性加1,4,7,10 —四氮雜環(huán)十二烷烴、相轉(zhuǎn)移催化劑、氫氧化鈉,升溫至30 35°C,滴加1,2-二氯乙烷溶解的氯化芐,反應(yīng)25 40小時(shí),反應(yīng)結(jié)束后,冷卻,過濾,水洗滌濾餅,得到的產(chǎn)物濾液分層,再萃取劑萃取水層,合并有機(jī)層, 加入無水硫酸鈉干燥;將有機(jī)層蒸餾除去萃取劑,得到N’,N’’,N’’’,N’’’’-四芐基環(huán)烯粗品; 其中1,4,7,10—四氮雜環(huán)十二烷烴與水的質(zhì)量體積比為1.0 15.0 20.0;1,4,7,10 — 四氮雜環(huán)十二烷烴與1,2-二氯乙烷的質(zhì)量體積比為1.0 20.0 30.0;1,4,7,10—四氮雜環(huán)十二烷烴與氯化芐的摩爾比為1.0 5.0 6.5;1,4,7,10—四氮雜環(huán)十二烷烴與氫氧化鈉的摩爾比為1.0 5. 0 8.5 ;1,4,7,10—四氮雜環(huán)十二烷烴與相轉(zhuǎn)移催化劑的質(zhì)量比為1.0 0.1 0.3;萃取劑為氯仿、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷;相轉(zhuǎn)移催化劑為芐基三乙基氯化銨或四丁基溴化銨;(2)、重結(jié)晶1,2-二氯乙烷升溫至回流,N, N", N", N""-四芐基環(huán)烯粗品全部溶解,在回流狀態(tài)下滴加大極性溶劑,產(chǎn)物析出,熱過濾,得到N’,N’’,N’’’,N’’’’_四芐基環(huán)烯化合物精品;其中 大極性溶劑為甲醇、乙醇或乙酸乙酯;熱過濾溫度為50 75°C ;N, N", N", N""-四芐基環(huán)烯粗品與1,2- 二氯乙烷的質(zhì)量體積比為1. 0 5. 0 7. 0 ;N, N", N", N""-四芐基環(huán)烯粗品與大極性溶劑的質(zhì)量體積比為1.0 10.0 20.0。
      全文摘要
      本發(fā)明公開了一種N',N'',N''',N''''-四芐基環(huán)烯化合物的制備方法,該方法以1,4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷烴和氯化芐為原料,在水和1,2-二氯乙烷中,溫和條件下,滴加氯化芐,高產(chǎn)率的得到本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物。用本發(fā)明制備方法得到的N',N'',N''',N''''-四芐基環(huán)烯純度達(dá)到98%以上。本發(fā)明操作簡便,對環(huán)境友好,產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好,溶劑可以循環(huán)使用,適于工業(yè)化生產(chǎn)。
      文檔編號C07D257/02GK102382070SQ20111028914
      公開日2012年3月21日 申請日期2011年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月27日
      發(fā)明者劉艷, 孫學(xué)佳, 洪鏞裕, 趙志偉, 陳娟 申請人:華東師范大學(xué)
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