專利名稱：一種合成氣制低碳烯烴的催化劑、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了ー種由合成氣(H2和CO)直接制低碳烯烴(こ烯、丙烯和丁烯)的催化劑。具體的說涉及一種用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑及其制法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
こ烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基本有機化工原料，隨著石化エ業(yè)的發(fā)展，其需求量愈來愈大，目前主要來源于石腦油或輕柴油的催化裂解副產(chǎn)，隨著石油資源的日益枯竭，未來的能源結(jié)構(gòu)勢必發(fā)生轉(zhuǎn)移。與石油資源相比，煤和天然氣資源相對豐富，以煤基或天然氣基合成氣為原料，經(jīng)費托合成直接制低碳烯烴生產(chǎn)エ藝開辟了非石油資源合成基本化工原料的重要途徑，該過程エ藝路線簡潔、投資低，具有經(jīng)濟優(yōu)勢。目前，催化劑以負(fù)載Fe基催化劑為主，并經(jīng)助劑如Mn、Zn、堿(土)金屬、稀土元素等修飾，載體一般選擇多孔材料。 CN101940958A公開了ー種以糖的酸性溶液表面改性的硅膠為載體負(fù)載的Fe基催化劑?？朔溯d體和活性組分之間的強相互作用，提高了催化活性。CO轉(zhuǎn)化率由改性前的21. 8%提高到改性后的88. 2%，C2 =-C4=選擇性由15. 8%提高到55. 4%以上。催化劑易成型，制備方法簡單，エ藝技術(shù)成熟，利于エ業(yè)化生產(chǎn)，但催化劑活性偏低，CH4選擇性高。CN1065026A公開了ー種合成氣制こ烯方法，催化劑采用化學(xué)沉淀法和機械混合法制備，采用貴金屬或稀有金屬，例如鈮、鎵、鐠、鈧、銦、鈰、鑭、鐿等十余種化學(xué)元素，こ烯選擇性為65% -94%，但CO轉(zhuǎn)化率低，僅10%、12%和15%左右，CO循環(huán)使用增加能耗，催化劑成本高。CN1428193A公開了ー種由合成氣制低碳烯烴的納米Fe催化劑的制備方法。采用激光熱解法結(jié)合固相反應(yīng)的組合技術(shù)制備了以Fe3C為主的Fe基納米催化劑，催化活性較高，CO轉(zhuǎn)化率>96%，氣相產(chǎn)物中こ烯和丙烯含量82% -92%, CH4含量低，無高碳烴生成；催化劑制備エ藝繁瑣，催化劑成本高。CN1537674A公開了ー種由合成氣制こ烯、丙烯和丁烯的Fe/活性炭催化劑制備方法及應(yīng)用。采用真空浸潰法，F(xiàn)e及助劑高度分散，并大大降低制備成本，CO轉(zhuǎn)化率>96%，氣相產(chǎn)物CH化合物選擇性>69. 5 %，低碳烯烴在碳?xì)浠衔镏械倪x擇性>68 %;催化劑制備エ藝路線簡單，但催化劑制備中使用的鐵鹽和錳鹽較貴，草酸鐵和こ酸錳等難溶解，使用こ醇作溶劑相應(yīng)增加了原料成本和操作成本。CN1083415A公開了ー種以MgO堿土金屬氧化物或高硅沸石分子篩擔(dān)載、K+或者Cs+助劑修飾的Fe-Mn催化劑，具有良好的合成低碳烯烴性能，CO轉(zhuǎn)化率>90%，烯烴選擇性
>66% o上述催化體系在合成氣直接制低碳烯烴方面均取得了較好的進展，但仍存在以下問題傳統(tǒng)費托合成產(chǎn)物選擇性差，得不到有效控制，沒有突破產(chǎn)物A-S-F分布規(guī)律限制，產(chǎn)品附加值較低；C02、CH4的選擇性較高，降低了合成氣利用效率；催化劑制備成本較高及重復(fù)性差等。催化劑需解決的問題是烯烴的二次加氫反應(yīng)即烯烴選擇性的控制，以及產(chǎn)物分布的控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之ー是克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供ー種合成氣制低碳烯烴的催化劑；本發(fā)明的目的之ニ是克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供ー種合成氣制低碳烯烴的催化劑的制備方法；本發(fā)明的目的之三是克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供ー種上述催化劑的應(yīng)用方法。本發(fā)明的目的按照下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑，所用原料配比(摩爾比)為Fe Mn 碳源=(3-1) I (2. 5-10)，鉀浸潰量按Fe/K摩爾比(80-20) I ;采用水熱原位合成和浸潰法制成，其性能指標(biāo)為C0單程轉(zhuǎn)化率>95%，烯烷比(0/P)>4. 4，C5+中C5-C12含量>93%。一種用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑的制備方法，通過以下步驟制備(a)按Fe Mn :碳源=(3-1) I (2. 5-10)的摩爾比稱取碳源、硝酸鐵、硝酸猛，配制成0. 5-3mol/L的均勻混合溶液；(b)將上述混合溶液轉(zhuǎn)入水熱釜并置于恒溫箱中，以2°C /min速率升至150-200°C，恒溫 2-8h ；(c)自然冷卻后，過濾，所得物于80_120°C烘箱中干燥，得粉末物質(zhì)A ；(d)配置碳酸鉀溶液，將其作為浸潰液，浸潰到上述A，80-120°C干燥，得粉末B ;(e)將所得B物質(zhì)研磨造粒至20-40目，得催化劑；所述碳源為葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖等中的ー種或其組合；上述鉀浸潰量按照Fe/K摩爾比為(80-20) I計。所述催化劑的應(yīng)用，是將其用作合成氣制低碳烯烴的催化劑，固定床原位還原的條件為溫度260-320°C，壓カ0. 1-0. 5MPa，空速500-150( '還原氣組成H2/C0摩爾比為1:1-3: 1，還原 8-24h。所述的催化劑的應(yīng)用，是將其用作合成氣制低碳烯烴的催化劑，固定床催化反應(yīng)的條件為溫度280-360°C，壓カ0. 5-2. 5MPa，空速500-300( 1,原料氣組成H2/C0比I :ト3 : I。本發(fā)明的關(guān)鍵在于催化劑制備方法的創(chuàng)新性，即采用水熱合成法將所需活性組元按原料配比與所用有機碳源均勻混合，在一定溫度下、較短時間內(nèi)反應(yīng)即可獲得催化劑粉體。本發(fā)明的優(yōu)勢在于I.本發(fā)明催化劑制備原料廉價、易得，制備エ藝簡單，催化劑制備成本低，適于エ業(yè)化生產(chǎn)。2.本發(fā)明制備的催化劑采用水熱法合成，制備周期短，顆粒均勻，重復(fù)性好。3.本發(fā)明的催化劑用于合成氣直接制備低碳烯烴反應(yīng)活性高，單程轉(zhuǎn)化率>95 %，CH4選擇性〈12 %、CO2選擇性〈16 %，總烯烴收率>64g/ [Nm3 (CCHH2)]，且副產(chǎn)輕油組份，其中C5+組份中C5-C12重量含量>93%。
具體實施方式
實施例I稱取Fe (NO3) 3 *9H2024. 24g，50wt % Mn (NO3) 2 溶液 7. 16g，葡萄糖 19. 82g，配制成均勻混合溶液IOOmL,轉(zhuǎn)入水熱釜中；將水熱釜置于烘箱中以2°C /min速率升至170°C，恒溫4h,自然冷卻后,過濾，120C干燥后,研磨均勻；稱取K2CO3O. 06g,配成溶液，同時稱取6. Og干燥粉末，等體積浸潰于所配K2CO3溶液中，80°C干燥12h ;壓片造粒20-40目。催化劑還原條件H2/C0=2,0. IMPa, 280°C，空速 5001T1 還原 12h ;活性評價條件H2/C0=2,1. 5MPa，300C,空速50( '結(jié)果見表I。實施例2稱取Fe (NO3) 3 9H2024. Mg，5Owt % Mn (NO3) 2 溶液 7. 16g,葡萄糖 19. 82g,配制成混合溶液IOOmL,轉(zhuǎn)入水熱釜中；將水熱釜置于烘箱中以2C/min速率升至180C，恒溫4h，自然冷卻后，過濾，120C干燥后，研磨均勻；稱取K2CO3O. 12g，配成溶液，同時稱取6. Og干燥粉 末，等體積浸潰于所配K2CO3溶液中，IlOC干燥8h;壓片造粒20-40目。催化劑還原條件H2/C0=2,0. IMPa, 300°C，空速 10001T1 還原 8h ;活性評價條件H2/C0=2,1. 5MPa，320°C，空速50( -1。結(jié)果見表I。實施例3稱取Fe (NO3) 3 9H2024. 24g，50wt % Mn (NO3) 2 溶液 10. 74g，葡萄糖 39. 64g，配制成混合溶液IOOmL,轉(zhuǎn)入水熱釜中；將水熱釜置于烘箱中以2V /min速率升至180°C，恒溫4h，自然冷卻后，過濾，120°C干燥后,研磨均勻；稱取K2CO3O. 06g,配成溶液，同時稱取6. Og干燥粉末，等體積浸潰于所配K2CO3溶液中，80C干燥16h;壓片造粒20-40目。催化劑還原條件H2/C0=2，0. lMPa，280°C，空速 5001T1 還原 12h ;活性評價條件H2/C0=2,1. OMPa, 320C,空速150( -1。結(jié)果見表I。實施例4稱取Fe (NO3) 3 9H2024. Mg，5Owt % Mn (NO3) 2 溶液 7. 16g，蔗糖 34. 23g，配制成均勻混合溶液IOOmL,轉(zhuǎn)入水熱釜中；將水熱釜置于烘箱中以2C/min速率升至190C，恒溫4h，自然冷卻后，過濾，120C干燥后，研磨均勻；稱取K2CO3O. 06g,配成溶液，同時稱取6. Og干燥粉末，等體積浸潰于所配K2CO3溶液中，110°C干燥8h;壓片造粒20-40目。催化劑還原條件H2/C0=1,0. lMPa,280C,空速 5001T1，還原 8h ;活性評價條件H2/C0=1,1. 5MPa,330C,空速50( '結(jié)果見表I。實施例5稱取Fe (NO3) 3 9H2024. Mg，5Owt % Mn (NO3) 2 溶液 7. 16g,果糖 18. 01g，配制成均勻混合溶液IOOmL,轉(zhuǎn)入水熱釜中；將水熱釜置于烘箱中以2C/min速率升至180C，恒溫4h，自然冷卻后，過濾，120C干燥后，研磨均勻；稱取K2CO3O. 12g，配成溶液，同時稱取6. Og干燥粉末，等體積浸潰于所配K2CO3溶液中，110C干燥8h;壓片造粒20-40目。催化劑還原條件H2/C0=1,0. lMPa,280C,空速 5001T1，還原 8h ;活性評價條件H2/C0=1,1. 5MPa,330C,空速50( '結(jié)果見表I。實施例6稱取Fe (NO3) 3 9H2024. 24g，50wt % Mn (NO3) 2 溶液 14. 25g，麥芽糖 36. 03g,配制成混合溶液IOOmL,轉(zhuǎn)入水熱釜中；將水熱釜置于烘箱中以2C/min速率升至180C，恒溫4h，自然冷卻后，過濾，120C干燥后，研磨均勻；稱取K2CO3O. 12g，配成溶液，同時稱取6. Og干燥粉末，等體積浸潰于所配K2CO3溶液中，IlOC干燥8h;壓片造粒20-40目。催化劑還原條件H2/C0=2，0. lMPa，280C，空速 500h' 還原 8h ;活性評價條件H2/C0=2,1. 5MPa，320C，空速SOOtT1。結(jié)果見表I。實施例反應(yīng)結(jié)果見表I
權(quán)利要求
1.一種用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑，所用原料配比(摩爾比)為Fe : Mn :碳源=(3-1) I (2. 5-10)，鉀浸潰量按Fe/K摩爾比(80-20) I ;采用水熱原位合成和浸潰法制成，其性能指標(biāo)為CO單程轉(zhuǎn)化率>95%，烯烷比(0/P)>4. 4，C5+中C5-C12含量>93%。
2.一種用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑的制備方法，通過以下步驟制備 (a)按Fe Mn :碳源=(3-1) I (2. 5-10)的摩爾比稱取碳源、硝酸鐵、硝酸錳，配制成0. 5-3mol/L的均勻混合溶液； (b)將上述混合溶液轉(zhuǎn)入水熱釜，置于恒溫箱中，以2C/min速率升至150_200で，恒溫2-8h ； (c)自然冷卻后，過濾，所得物于80-120°C烘箱中干燥，得粉末物質(zhì)A； (d)配置碳酸鉀溶液，并將其作為浸潰液，浸潰到上述A，80-120°C干燥，得粉末B; (e)將所得B物質(zhì)研磨造粒至20-40目，得催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所用碳源為葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖等中的ー種或其組合。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于鉀浸潰量按照Fe/K摩爾比為(80-20) : I 計。
5.如權(quán)利要求I所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于將其用作合成氣制低碳烯烴的催化齊U，固定床原位還原的條件為溫度260-320°C，壓カ0. 1-0. 5MPa，空速500-150( '還原氣組成H2/CO摩爾比為I 1-3 1，還原8-24h。
6.如權(quán)利要求I所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于將其用作合成氣制低碳烯烴的催化齊U，固定床催化反應(yīng)的條件為溫度280-360°C，壓カ0. 5-2. 5MPa，空速500-300( '原料氣組成 H2AXUkl 1-3 I。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑，所用原料配比(摩爾比)為Fe∶Mn∶碳源=(3-1)∶1∶(2.5-10)，鉀浸漬量按Fe/K摩爾比(80-20)∶1；采用水熱原位合成和浸漬法制成，其性能指標(biāo)為CO單程轉(zhuǎn)化率>95％，烯烷比(O/P)>4.4，C5+中C5-C12含量>93％。本發(fā)明的關(guān)鍵在于催化劑制備方法的創(chuàng)新性，即采用水熱合成法將所需活性組元按原料配比與所用有機碳源均勻混合，在一定溫度下、較短時間內(nèi)反應(yīng)即可獲得催化劑粉體。
文檔編號C07C1/04GK102773106SQ20121025742
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月24日
發(fā)明者張建利, 范素兵, 趙天生, 馬利海 申請人:寧夏大學(xué)