專利名稱：一種碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交換合成碳酸甲乙酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳酸甲乙酯的合成方法，特別涉及一種采用離子液體作為催化劑合成碳酸甲乙酯的方法。
背景技術(shù)：
隨著鋰離子電池的迅猛發(fā)展，有關(guān)電池安全性、使用壽命等要求越來越嚴(yán)格，給電池電解質(zhì)的技術(shù)革新帶來了挑戰(zhàn)。目前國內(nèi)合成的電解質(zhì)溶劑在質(zhì)量上達(dá)不到使用標(biāo)準(zhǔn)，所以電解質(zhì)溶劑一般要從國外進(jìn)口，近年來發(fā)現(xiàn)碳酸甲乙酯可以作為一種很好的鋰離子電池的電解質(zhì)，碳酸甲乙酯是一種用途廣泛的不對稱碳酸酯化合物，主要用作溶劑和有機(jī)合成的中間體，作為鋰離子電池電解質(zhì)溶劑時，由于其粘度小，介電常數(shù)大，對鋰鹽的溶解性強(qiáng)，能很好地提高電池的能量密度和充放電容量，更能提高電池的安全性能和使用壽命，在 一定程度上可以緩解國內(nèi)對電解質(zhì)的需求。目前碳酸甲乙酯的合成方法主要有三種光氣法、氧化羰基法和酯交換法。光氣法主要是用光氣和無水乙醇反應(yīng)，由于光氣具有劇毒，中間產(chǎn)物具有強(qiáng)腐蝕性，副產(chǎn)品對環(huán)境污染嚴(yán)重，因此該方法已經(jīng)被淘汰。氧化羰基法尚不完善，存在選擇性低、催化劑價格昂貴、難以操作控制等缺點(diǎn)。酯交換法合成碳酸甲乙酯到目前為止已經(jīng)有很多研究者做過很多研究，但是大多工作主要是氯甲酸甲酯和甲醇間、碳酸二甲酯和甲醇間以及碳酸二甲酯和碳酸二乙酯間的酯交換反應(yīng)，用于此三種酯交換反應(yīng)的催化劑多以堿性催化劑為主，也各自有優(yōu)缺點(diǎn)。碳酸二甲酯和碳酸二乙酯反應(yīng)制備碳酸甲乙酯是一個可逆反應(yīng)，反應(yīng)過程中無污染，反應(yīng)產(chǎn)物體系中不存在共沸體系，反應(yīng)的原料和產(chǎn)物都可以作為鋰電池非水溶性電解質(zhì)的溶劑。因此我們選擇這種酯交換的方法合成碳酸甲乙酯。但是在該反應(yīng)體系中，重要的是選擇催化劑。US5962720利用SmL2、Li、LiOCH3和CaH2等作為反應(yīng)催化劑，但達(dá)到反應(yīng)平衡需要三天。JP10237026以鈦的氧化物為催化劑的活性組分，但是產(chǎn)物碳酸甲乙酯的產(chǎn)率特低。JP200281630采用鑭、錒、鈧等稀有金屬的氧化物作為催化劑，雖然它們在反應(yīng)中很穩(wěn)定，但是在反應(yīng)過程中對原料的純度要求很高，以常規(guī)的原料反應(yīng)很難進(jìn)行。有文獻(xiàn)(ZhenLu Shen, Xuan Zhen Jiang, et al, Catal. Lett. , 91 (2003) 63-67)報(bào)道以MgO、LaO3> ZnO和CeO2等作為催化劑，其中MgO的催化效果較好，在常壓、溫度為103°C下反應(yīng)，4h碳酸甲乙酯的收率為44. 2%。有文獻(xiàn)(Arudra Palani, Narasiman Gokulakrishnan et al, Appl. Catal.A:Gen.，304(2006) 152-158)報(bào)道以Al_Zn-MCM_41為催化劑，氣相反應(yīng)，初始催化劑的活性很高，但穩(wěn)定性不足，反復(fù)使用后活性急劇下降。
CN1394847 采用 Sn02/Al203、Ga203/Al203、Mo03/Al203、Zr02/Al203、Ti02/Al203 和 V2O3/Al2O3等負(fù)載型催化劑為催化劑，在常壓、5(T200°C的條件下反應(yīng)2 48小時，碳酸甲乙酯的收率低于44%。綜上所述，以上提到的催化劑，在催化碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交換合成碳酸甲乙酯過程中都存在一定的缺陷。近些年來離子液體成為眾多研究領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)，由于它具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)
(I)蒸汽壓低、不揮發(fā)、不易燃；(2)較寬的液態(tài)溫度范圍、良好的導(dǎo)電性和較寬的電位窗口 ；(3)溶解能力強(qiáng)；(4)毒性低，可回收利用；(5)酸堿性可調(diào)等。因此在有機(jī)合成、催化應(yīng)用及有機(jī)溶劑等領(lǐng)域中得到廣泛的研究應(yīng)用，但是，目前還沒有將離子液體用于碳酸二 甲酯和碳酸二乙酯酯交換合成碳酸甲乙酯的反應(yīng)中的相關(guān)報(bào)道
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對目前碳酸甲乙酯的合成中出現(xiàn)的產(chǎn)物產(chǎn)率不高、選擇性不好，催化劑不易回收利用，成本高等缺陷，為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種催化活性高、選擇性較高，而且在反應(yīng)后經(jīng)過簡單處理就可以回收繼續(xù)循環(huán)利用，降低成本的合成碳酸甲乙酯的方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯為原料，以兩口圓底燒瓶為反應(yīng)器，在常壓下，所用催化劑為碳酸二甲酯的質(zhì)量的O. 29Γ2%，反應(yīng)溫度為10(T12(TC，反應(yīng)物料碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的摩爾比為1:1，反應(yīng)時間為12 24h的條件下進(jìn)行反應(yīng)，碳酸甲乙酯收率最高可達(dá)62. 31%，選擇性為100%ο作為對本發(fā)明的限定，本發(fā)明所述的催化劑為離子液體I-R1H2H3咪唑鹽，其
結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.一種碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交換合成碳酸甲乙酯的方法，其特征在于該方法是在常壓下，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯為原料，以離子液體為催化劑，在一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間下進(jìn)行碳酸甲乙酯的合成反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成碳酸甲乙酯的方法，其特征在于所述的離子液體為 咪唑鹽，其結(jié)構(gòu)式如下
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成碳酸甲乙酯的方法，其特征在于所述的催化劑離子液體的用量為原料碳酸二甲酯質(zhì)量的O. 2°/Γ2%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成碳酸甲乙酯的方法，其特征在于所述的反應(yīng)原料碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的摩爾比是1:1，反應(yīng)溫度為10(T12(TC，反應(yīng)時間為12 24h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交換合成碳酸甲乙酯的方法，該方法是在常壓下，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯為原料，以咪唑類離子液體為催化劑，在一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間下進(jìn)行碳酸甲乙酯的合成反應(yīng)。本發(fā)明的催化劑用量僅僅是碳酸二甲酯質(zhì)量的0.2%~2%，在反應(yīng)過程中離子液體催化劑不僅催化活性高、碳酸甲乙酯收率最高可達(dá)62.31%，選擇性為100%，而且在反應(yīng)后經(jīng)過簡單處理即可回收繼續(xù)循環(huán)利用，壽命長，無任何污染，大大降低了制備碳酸甲乙酯的成本。
文檔編號C07C68/06GK102863339SQ20121034664
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月18日
發(fā)明者薛冰, 蘇進(jìn), 李永昕, 亓虎, 許杰 申請人:常州大學(xué)