專利名稱：固載化陽(yáng)離子金屬卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑及其制備和應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于非均相催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固載化陽(yáng)離子金屬卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑及其制備和應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
在烴類物質(zhì)的氧化過(guò)程中，金屬卟啉催化劑具有良好的催化活性。而金屬卟啉(MPs)仿生催化劑中，陽(yáng)離子型金屬卟啉是重要的一大類型，已廣泛應(yīng)用于烴類物質(zhì)的催化氧化過(guò)程。然而，目前陽(yáng)離子金屬卟啉多以小分子的形式被應(yīng)用，存在化學(xué)穩(wěn)定性差，難于分離，不便于再回收使用等缺點(diǎn)。由于陽(yáng)離子型金屬卟啉分子結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)陽(yáng)離子基團(tuán)，這就為陽(yáng)離子型金屬卟啉的固載化以及其它穩(wěn)定化改性提供了充分的條件。比如，陽(yáng)離子金屬卟啉憑借其大環(huán)周圍的陽(yáng)離子特性，通過(guò)離子交換可以插入多種無(wú)機(jī)載體中，形成固載化的陽(yáng)離子金屬卟啉催化劑，還可以通過(guò)靜電相互作用，將其固載于含有陰離子基團(tuán)的固體載體上，關(guān)于這方面的研究，在非均相金屬卟啉催化方面引人注目。為了進(jìn)一步提高金屬卟啉的催化穩(wěn)定性、催化氧化活性及選擇性，人們除對(duì)金屬卟啉的固載化進(jìn)行了廣泛研究外，還不斷深入地研究了金屬卟啉的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，進(jìn)而調(diào)變金屬卟啉化合物的結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)與制備了各種結(jié)構(gòu)(包括改變中心金屬離子、引入軸向配體、改變環(huán)上的取代基等)的金屬卟啉，以獲得高活性催化劑。雜多酸及其金屬鹽是一類由中心原子(即雜原子，如P、Si等)和配位原子(即多原子，如Mo、W等)通過(guò)氧原子橋聯(lián)方式進(jìn)行空間組合的多氧簇金屬配合物，是一類性能優(yōu)良的氧化反應(yīng)催化劑，而且其雜多陰離子的負(fù)電性，可使其較為容易地實(shí)現(xiàn)固載化，因此作為催化材料廣泛應(yīng)用于均相與多相催化反應(yīng)體系。最近幾年，雜多化合物與含有共軛η鍵的有機(jī)分子形成的電荷轉(zhuǎn)移配合物具有特殊的光、電、磁等特性，使其在催化材料及藥物化學(xué)等領(lǐng)域的研究倍受研究者的關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的解決了現(xiàn)有的陽(yáng)離子卟啉存在化學(xué)穩(wěn)定性差、催化活性低、難于分離、不便于再回收使用等缺點(diǎn)，提供了一種高催化活性的固載化陽(yáng)離子金屬卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑；并提供了該高分子固載化陽(yáng)離子卟啉化合物的制備方法。本發(fā)明中所用固載有碘化meso-三(對(duì)-四甲銨基)苯基卟啉的交聯(lián)聚苯乙烯微球ITMAPP-CPS，可以按照文獻(xiàn)[顧來(lái)沅，高保嬌，房曉琳，陽(yáng)離子苯基卟啉在交聯(lián)聚苯乙烯微球表面的同步合成與固載及其主-客體相互作用初探，化學(xué)通報(bào)，2012]中所述的方法獲得。本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)固載化陽(yáng)離子金屬卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑的制備方法，步驟如下
I)稱取I. Og固載有碘化meso-三(對(duì)-四甲銨基)苯基卩卜啉的交聯(lián)聚苯乙烯微球，加入35-45mL的一號(hào)溶劑，使微球充分溶脹，再加入8-9mmol金屬鹽，N2保護(hù)下，100-120°C反應(yīng)2-4 h，過(guò)濾，用蒸餾水與無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥，即得固載有陽(yáng)離子金屬卟啉的交聯(lián)聚苯乙烯微球，
2)將I. Og固載有陽(yáng)離子金屬卟啉的交聯(lián)聚苯乙烯微球加入到20mL 二號(hào)溶劑中，使微球充分溶脹，按陽(yáng)離子金屬卟啉與雜多酸的摩爾比為I: 1-1.2的比例加入雜多酸，并加入S-IOmL蒸餾水，N2保護(hù)下，35-45°C反應(yīng)6_8 h，過(guò)濾，乙醇洗滌，真空干燥，即制得固載化的陽(yáng)離子金屬卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑，
步驟I)中所述的一號(hào)溶劑均為二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二甲基甲酰胺；所述的金屬鹽為Co、Fe、Mn或Ni的金屬鹽，
步驟2)中所述的二號(hào)溶劑為二甲基亞砜、N, N- 二甲基乙酰胺或N，N- 二甲基甲酰胺，所述的雜多酸為磷鎢酸或磷鑰酸。上述方法制得的固載化陽(yáng)離子金屬卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑MPPW-CPS或MPPMo-CPS，結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.一種固載化陽(yáng)離子金屬卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下1)稱取I.Og固載有碘化meso-三(對(duì)-四甲銨基)苯基卩卜啉的交聯(lián)聚苯乙烯微球，加入35-45mL的一號(hào)溶劑，使微球充分溶脹，再加入8-9mmol金屬鹽，N2保護(hù)下，100-120°C反應(yīng)2-4 h，過(guò)濾，用蒸餾水與無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥，即得固載有陽(yáng)離子金屬卟啉的交聯(lián)聚苯乙烯微球，2)將I.Og固載有陽(yáng)離子金屬卟啉的交聯(lián)聚苯乙烯微球加入到20mL 二號(hào)溶劑中，使微球充分溶脹，按陽(yáng)離子金屬卟啉與雜多酸的摩爾比為I: 1-1.2的比例加入雜多酸，并加入S-IOmL蒸餾水，N2保護(hù)下，35-45°C反應(yīng)6_8 h，過(guò)濾，乙醇洗滌，真空干燥，即制得固載化的陽(yáng)離子金屬卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑，步驟I)中所述的一號(hào)溶劑均為二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二甲基甲酰胺；所述的金屬鹽為Co、Fe、Mn或Ni的金屬鹽，步驟2)中所述的二號(hào)溶劑為二甲基亞砜、N, N- 二甲基乙酰胺或N，N- 二甲基甲酰胺，所述的雜多酸為磷鎢酸或磷鑰酸。
2.一種固載化陽(yáng)離子金屬卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑，根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法制得，其特征在于結(jié)構(gòu)式如下
3.一種固載化陽(yáng)離子金屬卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于步驟如下在反應(yīng)藎中，加入20mL乙苯和O. 38-0. 42g通式(I )或(II)的固載化陽(yáng)離子金屬口卜啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑，在O. 3 O. 5Mpa下通入02，升溫至100 120°C反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10 12h，過(guò)濾，回收催化劑，濾液經(jīng)減壓蒸餾分離出主產(chǎn)物苯乙酮。
全文摘要
本發(fā)明屬于非均相催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固載化陽(yáng)離子金屬卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑及其制備和應(yīng)用方法，解決了現(xiàn)有的陽(yáng)離子卟啉存在化學(xué)穩(wěn)定性差、催化活性低、難于分離、不便于再回收使用等缺點(diǎn)。該制備方法通過(guò)固載化陽(yáng)離子苯基卟啉與金屬鹽的配合反應(yīng)，制備了固載化陽(yáng)離子金屬卟啉；在此基礎(chǔ)上，以雜多酸為試劑，憑借陽(yáng)離子金屬卟啉與雜多陰離子之間的靜電相互作用，制備了固載化陽(yáng)離子金屬卟啉/雜多陰離子復(fù)合催化劑。在復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)組分中，雜多陰離子可有效地保護(hù)鈷卟啉，使其免于被氧化失活，從而使其保持穩(wěn)定的高催化活性，并具有良好的循環(huán)使用性能。
文檔編號(hào)C07C49/78GK102941122SQ201210406869
公開(kāi)日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月23日
發(fā)明者高保嬌, 王蕊欣, 門吉英, 李延斌, 顧來(lái)沅, 喻龍 申請(qǐng)人:中北大學(xué)