專利名稱：關于種子油工業(yè)應用的綜合化學方法
技術領域：
一方面，這項發(fā)明是關于烯烴置換方法的原料組合物和為此進行的置換方法。更具體來說，這項發(fā)明是關于不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯原料組合物以及它們和低級烯烴，主要是乙烯的置換方法，在置換催化劑存在下制備降解鏈烯烴和降解鏈酸或酯，優(yōu)選的是有降解鏈的α-烯烴和降解鏈的α，ω-不飽和酸或酯。另一方面，這項發(fā)明是關于一種綜合方法，該方法涉及首先是不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯原料組合物和烯烴，優(yōu)選為乙烯的置換，形成了降解鏈不飽和酸或酯，其后，將降解鏈不飽和酸或酯轉化為α，ω-羥基酸，α，ω-羥基酯，和/或α，ω-二醇?；蛘撸到怄湶伙柡退峄蝓ツ軌虮晦D化為α, ω-氨基酸，α , ω-氨基酯，和/或α, ω-氨基醇。另外一方面，這項發(fā)明是關于一種綜合方法，該方法涉及首先是不飽和脂肪酸或脂肪酸酯原料組合物和烯烴，優(yōu)選的是乙烯的置換，形成了降解鏈不飽和酸或酯，其后，將降解鏈不飽和酸或酯轉化為環(huán)氧酸或環(huán)氧酯。在其它方面，這項發(fā)明是關于多元醇聚酯、多元胺聚酯和聚環(huán)氧化物聚酯組合物。
背景技術：
根據本領域中已知的有機反應，烯烴(不飽和)官能團能夠被轉化為醇、胺或環(huán)氧化物官能團。此外，分別通過酯化反應或酯交換反應，一元醇和一元酯和多元醇反應可以轉化為聚酯。因此，不飽和一元醇和一元酯有潛力轉化為工業(yè)用多元醇聚酯、多元胺聚酯或聚環(huán)氧化物聚酯，優(yōu)選的是，α，ω-多元醇聚酯，α，ω-多元胺聚酯或α，ω-聚環(huán)氧化物聚酯。多元醇和多元胺在聚氨酯聚合物的生產中有用。聚環(huán)氧化物在環(huán)氧樹脂的生產中有用。對于α-烯烴自身來說，在聚烯烴聚酯的生產中有用。為了尋找可再生的非石油為基礎的工業(yè)用化學物質資源，近來人們將關注轉向各種各樣的種子油，優(yōu)選的是那些包括高濃度不飽和脂肪酸酯的種子油，例如油酸甘油酯，向日葵油，canola和某些豆油等，其油酸酯濃度超過70%質量比。眾所周知，例如用低級醇，例如，CV18醇如甲醇酯交換種子油中的脂肪酸酯，形成低級醇的不飽和脂肪酸酯。在置換催化劑存在下，后者和乙烯在置換催化劑存在下能夠發(fā)生置換作用，形成降解鏈α-烯烴和降解鏈α，ω-不飽和酯。例如，油酸甲酯能夠被乙烯置換得到I-癸烯和9-癸烯酸甲酯。W096/04289指出在釕或鋨卡賓化合物構成的置換催化劑，例如(二氯_3，3_ 二苯基乙烯卡賓)-釕(II)存在下，油酸甲酯和乙烯相接觸發(fā)生置換作用，制備了 I-癸烯和9-癸烯酸甲酯。專利還指出當反應在室溫和乙烯氣壓為100psig(689kPa)下進行時，轉化數(下文中的“轉化數”)為143的催化劑。為本發(fā)明的目的，術語“轉化數”是指被置換的不飽和酸或酯的摩爾數，例如，每摩爾催化劑中被置換的油酸甲酯。同樣的，D. Mandelli 等人 Journal of the American Oil Chemical Society, 73,no. 2(1996) ,229-232中指出植物油酯的乙烯醇解，例如，在錸作催化劑下，乙烯與油酸甲酯發(fā)生的反應，所報道的轉化數為112。其中油酸甲酯經氧化鋁處理后再使用。不利的是，上文中的轉化數太低而不能進行這些置換方法的商業(yè)實施。M. D. Refvik 等人在 Journal of the American Oil Chemical Society,76,no. 1(1999),93-98中指出種子油在Grubb’ s釕催化劑，二氯化雙(三環(huán)己基膦)-亞芐基-釕，存在下能夠自我置換。其中指出油經硅膠處理后再使用。其它公開不飽和脂肪酸酯的自我置換方法的現有技術中包括不飽和酯在使用前經過硅膠或氧化鋁的純化，例如W. Buchowicz 等人在 Journal of Molecular Catalysis A :Chemicall48 (1999), 97-103 和P. 0. Nubel 等人在 Journal of Molecular Catalysis A :Chemical, 145 (1999)，323-327 中所報道的。據報道，油酸甲酯的轉化數在650和2，500之間。不利的是，不飽和脂肪酸酯與 乙烯的置換方法比不飽和脂肪酸酯的自我置換方法更麻煩。因此，當乙烯或其它低分子量的烯烴用作共反應劑時可預見得出很低的轉化數。C. Demes 在 Chemosphere, 43 (2001)，39.中指出在釘置換催化劑下(C. Demesdiscloses in Chemosphere, 43 (2001)，39.),油酸甲酷和乙稀的置換方法。在 50°C和 145絕對壓強下，這個方法的總催化劑轉化數在2，320和2，960之間。由可再生的種子油作原料進行的綜合化學方法的實施可能主要依賴于置換階段的產率，其中，從種子油中獲得的不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯原料與低級烯烴如乙烯置換。產率可以通過例如，催化劑活性(例如，不飽和脂肪酸或酯的轉化)和轉化數進行計算。不利的是，現有方法中的置換方法表現的產率不理想。除非從種子油中獲得的不飽和脂肪酸和酯能夠以比以前方法高的產率被轉化為降解鏈烯烴和降解鏈不飽和酸或酯，綜合置換方法和其它下游工業(yè)有用的方法很難商業(yè)化。由上文可見，存在這樣一種需要，即發(fā)現一種改進的方法，在該方法中從種子油獲得的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯原料組合物與低級烯烴，例如乙烯發(fā)生置換，以可接受的產率制備降解鏈烯烴和降解鏈不飽和酸或酯。與現有技術催化劑相比，這個方法需要具有高活性和轉化數的催化劑。此外，在可接受的反應條件下(特別是，溫和的溫度和壓力以及最小量的稀釋劑或溶劑)，所有的改進方法應達到這些改進結果，并且具有對于想要得到的置換產物滿意的選擇性。具有上述性質的置換方法有利于將源自種子油的不飽和脂肪酸和脂肪酸酯轉化為降解鏈烯烴和降解鏈不飽和酸和酯，優(yōu)選的是降解鏈α-烯烴和降解鏈α，ω-不飽和酸和酯。這類降解鏈烯烴可以被合并到下游反應中去以制備有用的工業(yè)化學物質，例如，多元醇聚酯，多元胺聚酯，聚環(huán)氧化物聚酯和聚(烯烴)。

發(fā)明內容
在第一方面，這項發(fā)明提供了轉化兩種烯烴反應劑為兩種不同于反應劑烯烴的烯烴產物的新穎的烯烴置換方法，其中一種反應劑從種子油中獲得。這項新穎的置換方法包括在置換工藝條件(該工藝條件足以分別制備降解鏈烯烴和降解鏈不飽和酸或酯)和置換方法催化劑存在下，視情況而定，用低級烯烴接觸含一個或多個不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯的脂肪酸或脂肪酸酯原料組合物。這項發(fā)明的一個重要方面，如下文所述，脂肪酸或脂肪酸酯原料組合物特征在于基本上不含有能夠抑制置換催化劑的毒害劑。發(fā)現用于此置換反應的原材料進料本質上含有這樣的毒害劑，這些毒害劑的產生是作為大氣環(huán)境下正常暴露的結果而產生的。這項發(fā)明中，術語“降解鏈”意思是所描述的產物烯烴的鏈長短于獲得該產物烯烴的反應烯烴鏈長。在相關方面，這項發(fā)明提供了從種子油中獲得的新穎的脂肪酸或脂肪酸酯組合物，并且其包括一個或多個不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯，特征在于包括小于3. O毫當量的置換催化毒害劑每千克脂肪酸或脂肪酸酯組合物。有利的是，這項發(fā)明的置換方法應用了從種子油中獲得的脂肪酸或脂肪酸酯原料組合物，更有利的是，從種子油中獲得的脂肪酸或脂肪酸酯原料組合物并具有其提純的形式，從而產生對置換催化劑的改進可操作性。甚至更有利的是，這項發(fā)明的置換方法表現出比現有技術中的置換方法更高的產率。有益的，這項發(fā)明的置換方法比現有技術的方法在優(yōu)選的實施例中獲得了更高的烯烴轉化率和轉化數。此外，這些改進是在溫度和壓力的溫和條件下以及最小量稀釋劑或溶劑(如果有的話)的條件下獲得的。上述改進性能產生了本發(fā)明的置換方法，該置換方法特別適用于將源自種子油的不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯轉化為更有價值的產物，包括降解鏈烯烴和降解鏈不飽和酸和酯。本發(fā)明的上述新穎置換方法考慮到種子油作為可再生的非石油類工業(yè)用化學物質資源的有益采用，通過結合置換方法和下游化學方法。例如，本發(fā)明的新穎置換方法可運用于降解鏈烯烴的制備，優(yōu)選α-烯烴和降解鏈不飽和酸和酯，優(yōu)選的是α，ω-不飽和酸和酯。α-烯烴在制備聚烯烴聚合物中是有價值的初始單體。α，ω-不飽和酸和酯，通過酯交換/酯化反應與其它熟知的化學反應相結合能夠被轉化為聚環(huán)氧化物聚酯、多元醇聚酯、二醇、多元胺聚酯和氨基醇，這些熟知的化學反應例如環(huán)氧化反應或帶有還原反應的醛 化反應或還原胺化反應。聚環(huán)氧化物聚酯在制備環(huán)氧熱固性樹脂中很有用。多元醇聚酯、二醇、多元胺聚酯和氨基醇在制備聚氨酯中很有用。在第二方面，這項發(fā)明提供了制備聚環(huán)氧化物聚酯的新穎方法。在這個第二方面，方法包括(I)在置換工藝條件(該條件足以制備降解鏈不飽和酸或酯)和烯烴置換催化劑存在下，用低級烯烴接觸包括一個或多個不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯的脂肪酸或脂肪酸酯原料；脂肪酸或脂肪酸酯原料組合物的特征在于本質不含有能夠抑制置換催化劑的毒害劑；(2)在酯交換/酯化條件下(該條件足以制備不飽和聚酯)，用多元醇對降解鏈不飽和酸或酯進行酯交換/酯化反應；和(3)可選擇在環(huán)氧催化劑存在下，在環(huán)氧化條件下(該條件足以制備聚環(huán)氧化物聚酯)，用環(huán)氧化劑環(huán)氧化不飽和聚酯。根據上文所描述的置換-酯交換/酯化方法，這項發(fā)明提供了新穎的聚烯烴聚酯組合物，用下文化學式(I)表示
權利要求
1.一種包括大于70%質量比的不飽和脂肪酸/酯的脂肪酸或脂肪酸酯組合物，其中不飽和脂肪酸為油酸或不飽和脂肪酸酯為油酸酯，所述組合物進一步包括小于I. 5毫當量的置換催化劑毒害劑每千克脂肪酸/酯組合物。
2.根據權利要求I所述的脂肪酸酯組合物，其中不飽和脂肪酸酯為油酸甲酯。
3.一種包括大于70%質量比的不飽和脂肪酸酯的脂肪酸酯組合物，其中不飽和脂肪酸酯為油酸酯，所述組合物進一步包括小于I. 5毫當量的置換催化劑毒害劑每千克脂肪酸酯組合物，并且進一步地所述組合物通過如下方法制備使種子油和Ci_8鏈烷醇的酯交換以形成Ci_8鏈烷醇的脂肪酸酯的混合物，然后在足以去除有機氫過氧化物以使其濃度小于I. 5毫當量的置換催化劑毒害劑每千克脂肪酸酯組合物的吸附條件下，用吸附劑接觸C1-8鏈烷醇酯的混合物。
4.根據權利要求3所述的脂肪酸或脂肪酸酯組合物，其中吸附劑選自氧化鋁、二氧化硅、活性碳、粘土、氧化鎂、鋁硅酸鹽、分子篩、鈦硅酸鹽和它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明關于種子油工業(yè)應用的綜合化學方法，其中原料組合物基本上不包含置換催化劑毒害劑；原料組合物與低級烯烴如乙烯進行置換反應，生成一個降解鏈烯烴和一個降解鏈不飽和酸或酯。更特別地，本發(fā)明涉及一種包括大于70%質量比的不飽和脂肪酸/酯的脂肪酸或脂肪酸酯組合物，其中不飽和脂肪酸為油酸或不飽和脂肪酸酯為油酸酯，所述組合物進一步包括小于1.5毫當量的置換催化劑毒害劑每千克脂肪酸/酯組合物。進一步地，所述組合物通過如下方法制備使種子油和C1-8鏈烷醇的酯交換以形成C1-8鏈烷醇的脂肪酸酯的混合物，然后在足以去除有機氫過氧化物以使其濃度小于1.5毫當量的置換催化劑毒害劑每千克脂肪酸酯組合物的吸附條件下，用吸附劑接觸C1-8鏈烷醇酯的混合物。
文檔編號C07C6/04GK102936536SQ201210413368
公開日2013年2月20日 申請日期2003年4月17日 優(yōu)先權日2002年4月29日
發(fā)明者Z·李森科, B·R·莫宏, J·比切瑞諾, K·A·伯德特, C·P·克里斯滕森, C·H·卡明斯, M·L·德特洛夫, J·M·馬厄, A·K·施羅克, P·J·托馬斯, R·D·瓦捷安, J·E·懷特 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司