芳烴烷基化制備對(duì)二甲苯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種芳烴烷基化制備對(duì)二甲苯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中烷基化產(chǎn)物輕烴以及過量甲醇沒有有效利用、對(duì)二甲苯選擇性和收率較低的問題。本發(fā)明通過采用一種芳烴烷基化制備對(duì)二甲苯的方法，包括以下步驟：(1)包括苯、甲苯的芳烴原料、甲醇、載氣進(jìn)入烷基化反應(yīng)器，生成產(chǎn)物A；(2)產(chǎn)物A進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)器，與催化劑II接觸，得到產(chǎn)物B；(3)產(chǎn)物B經(jīng)氣液分離罐分離得到氣相流出物C、水相流出物D和油相流出物E；(4)所述油相流出物E依次經(jīng)脫輕烴塔、脫甲苯塔、脫重?zé)N塔分離可得到苯、甲苯、混合C8餾分和C9以上重質(zhì)芳烴餾分，混合C8餾分經(jīng)進(jìn)一步分離后得到對(duì)二甲苯產(chǎn)品的技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于對(duì)二甲苯的生產(chǎn)中。
【專利說明】芳輕院基化制備對(duì)二甲苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種芳烴烷基化制備對(duì)二甲苯的方法。
技術(shù)背景
[0002]對(duì)二甲苯(PX)主要用于生產(chǎn)精對(duì)苯二甲酸(PTA)，而PTA是合成聚酯纖維和塑料的主要原料。近年，我國(guó)聚酯工業(yè)發(fā)展迅猛，聚酯產(chǎn)量以年均20%的速率增長(zhǎng)。其中，國(guó)內(nèi)PTA市場(chǎng)再經(jīng)歷了 2012年1250萬(wàn)噸的巨量新產(chǎn)能沖擊后，PTA總生產(chǎn)能力達(dá)3286萬(wàn)噸/年，增幅在60%左右，已成為世界最大的聚酯生產(chǎn)國(guó)。伴隨PTA需求的增長(zhǎng)，原料PX的需求量逐年增加。
[0003]目前，國(guó)內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)對(duì)二甲苯的工藝主要包括甲苯歧化、芳烴烷基轉(zhuǎn)移、MTA工藝等。國(guó)外早期以甲苯歧化工藝為主要研究?jī)?nèi)容，美孚公司的PxMax、UOP的PX-Plus工藝均實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。由甲苯和三甲苯進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移也可生產(chǎn)PX，美孚公司和ARCO公司開發(fā)的方法也均已工業(yè)化。然而受熱力學(xué)平衡限制，這兩種方法中生產(chǎn)的PX在混二甲苯中僅占24%，選擇性過低，且原料甲苯物耗偏大。采用甲苯-甲醇擇型烷基化制對(duì)二甲苯工藝可有效提升甲苯原料利用率及對(duì)二甲苯的選擇性，副產(chǎn)物少，大大降低后續(xù)分離的難度，成為可以替代以上兩種工藝的生產(chǎn)方式。然而，原料中過量的甲醇和烷基化產(chǎn)物中的烯烴如不進(jìn)行有效利用，在后續(xù)分離過程中會(huì)帶過多的能耗和物耗損失，經(jīng)濟(jì)性差。
[0004]專利CN102372585公開了一種以芳烴為原料的烷基化制備對(duì)二甲苯方法，其中產(chǎn)物輕烴以氣體流出物的形式排出，未進(jìn)行有效利用。專利CN102701899A報(bào)道反應(yīng)與分離相結(jié)合的PX生產(chǎn)工藝，通過熱功集成與熔融結(jié)晶的耦合操作到達(dá)節(jié)能環(huán)保的目的，然而未反應(yīng)的甲苯大部分在流程內(nèi)循環(huán)使用，能耗偏大，且對(duì)反應(yīng)和分離設(shè)備的要求較高，難于實(shí)際應(yīng)用。專利CN101602648通過對(duì)HZSM-5沸石分子篩的硅烷化處理，以甲醇\ 二甲醚單獨(dú)為原料制備對(duì)二甲苯，該工藝甲醇\二甲醚轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中芳烴含量低，且未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物輕烴的有效利用。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)未對(duì)烷基化產(chǎn)物輕烴以及過量甲醇進(jìn)行合理有效的利用，本發(fā)明有針對(duì)性的解決了該問題。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中烷基化產(chǎn)物輕烴以及過量甲醇沒有有效利用、對(duì)二甲苯選擇性和收率較低的問題，提供一種新的芳烴烷基化制備對(duì)二甲苯的方法。該方法用于對(duì)二甲苯的生產(chǎn)中，具有烷基化產(chǎn)物輕烴以及過量甲醇有效利用率較高、對(duì)二甲苯選擇性和收率較高的優(yōu)點(diǎn)。
[0007]為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種芳烴烷基化制備對(duì)二甲苯的方法，包括以下步驟:(I)包括苯、甲苯的芳烴原料與甲醇混合汽化后與載氣混合，進(jìn)入烷基化反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為350-600°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0.l-2MPa，甲苯/甲醇摩爾比0.1-10:1，氫/烴摩爾比0.5-10:1，水/烴摩爾比0.1-5:1，質(zhì)量空速為0.5-10h-l的條件下與催化劑I接觸生成含對(duì)二甲苯的產(chǎn)物A ； (2)所述產(chǎn)物A進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)器，與催化劑II接觸，得到產(chǎn)物B ； (3)所述產(chǎn)物B經(jīng)氣液分離罐分離得到氣相流出物C、水相流出物D和油相流出物E，氣相流出物C的一部分作為回流載氣，水相流出物D的一部分經(jīng)蒸汽發(fā)生器后作為載氣回流；(4)所述油相流出物E依次經(jīng)脫輕烴塔、脫甲苯塔、脫重?zé)N塔分離可得到苯、甲苯、混合CS餾分和C9以上重質(zhì)芳烴餾分，其中苯和甲苯返回烷基化反應(yīng)器回用，混合CS餾分經(jīng)進(jìn)一步分離后得到對(duì)二甲苯產(chǎn)品。其中，所述催化劑I包括分子篩以及加氫金屬或其氧化物、稀土金屬或其氧化物、非金屬氧化物中的至少一種，催化劑II包括分子篩和金屬氧化物，催化劑I和催化劑II的分子篩均選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、FM1、MCM-22、MCM-56、MCM-49、SAPO-1U EU-1 中的至少一種。
[0008]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地,所述載氣包括補(bǔ)加載氣和回流載氣,補(bǔ)加載氣為水蒸氣、H2、CO中的至少一種，補(bǔ)加載氣/甲苯摩爾比為0.01~10:1。
[0009]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述烷基化反應(yīng)器為固定床、流化床或移動(dòng)床反應(yīng)器，芳構(gòu)化反應(yīng)器為固定床、流化床或移動(dòng)床反應(yīng)器。
[0010]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述催化劑I中的加氫金屬選自鉬、鈀、鎳、鑰、銅、鋅、鈷中的至少一種；稀土金屬選自鑭或鈰；非金屬選自硼、氮或磷中的至少一種；催化劑II中的金屬選自鐵、鋅、鎵、銀、鉻、鉬、鈀、鎳、鑰、銅、鈷、鑭或鈰中的至少一種。
[0011]上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，所述催化劑I和催化劑II中的分子篩均為ZSM-5，SiO2Al2O3摩爾比為100-500 ;催化劑I中的加氫金屬為鉬、鈀、鎳、鑰、鈷中的至少一種；非金屬為硼或磷；催化劑I中的組分以重量份數(shù)計(jì)為:a)50-80份ZSM-5分子篩；b)0.3_4份加氫金屬或氧化物；c) 1-30份稀土金屬或其氧化物；d) 0-10份非金屬氧化物；催化劑II中的金屬為鐵、鋅、鎵、銀、鎳、銅中的至少一種，催化劑II中的組分以重量份數(shù)計(jì)為:a)90-99.9份ZSM-5分子篩；b)0.1-10份金屬氧化物。
[0012]上述技術(shù)方案中，優(yōu)·選地，所述氣相流出物C以質(zhì)量計(jì)60-99%作為回流載氣，水相流出物D以質(zhì)量計(jì)40-80%經(jīng)蒸汽發(fā)生器后作為載氣回流，剩余氣相流出物C和水相流出物D分別作為廢氣和廢水排出。
[0013]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述混合CS餾分經(jīng)結(jié)晶分離后得到對(duì)二甲苯產(chǎn)品。
[0014]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述芳構(gòu)化反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為300-600°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0.l-5Mpa，空速為0.01-1Oh'
[0015]本專利中反應(yīng)參數(shù)用以下公式計(jì)算得到:
[0016]
嚇化率(%)=腿中甲纖數(shù)-反應(yīng)產(chǎn)物中甲苯纖xl00%

原料中甲苯摩爾數(shù)
[0017]
—田反應(yīng)產(chǎn)物中二甲苯摩爾數(shù)之和mno/
一甲本選擇性(%)=.、^nXlOO0Z0
反應(yīng)廣物中除甲苯外所有芳烴摩爾數(shù)Z和
[0018]
叫-一難保姊Av、反應(yīng)產(chǎn)物中對(duì)二甲苯摩爾數(shù)Ifvw
Xl —甲本選擇性(%)=廣士n t——^斗出^肌、丫 X100%

反應(yīng)廣物中二甲苯摩爾數(shù)Z和
[0019]對(duì)二甲苯收率(％)=甲苯轉(zhuǎn)化率X 二甲苯選擇性X對(duì)二甲苯選擇性X 100%[0020]
【權(quán)利要求】
1.一種芳烴烷基化制備對(duì)二甲苯的方法，包括以下步驟: (1)包括苯、甲苯的芳烴原料與甲醇混合汽化后與載氣混合，進(jìn)入烷基化反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為350-600°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0.l-2MPa，甲苯/甲醇摩爾比0.1-10:1，氫/烴摩爾比0.5-10:1，水/烴摩爾比0.1-5:1，質(zhì)量空速為0.5-10h-l的條件下與催化劑I接觸生成含對(duì)二甲苯的產(chǎn)物A ; (2)所述產(chǎn)物A進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)器，與催化劑II接觸，得到產(chǎn)物B； (3)所述產(chǎn)物B經(jīng)氣液分離罐分離得到氣相流出物C、水相流出物D和油相流出物E，氣相流出物C的一部分作為回流載氣,水相流出物D的一部分經(jīng)蒸汽發(fā)生器后作為載氣回流； (4)所述油相流出物E依次經(jīng)脫輕烴塔、脫甲苯塔、脫重?zé)N塔分離可得到苯、甲苯、混合CS餾分和C9以上重質(zhì)芳烴餾分，其中苯和甲苯返回烷基化反應(yīng)器回用，混合CS餾分經(jīng)進(jìn)一步分離后得到對(duì)二甲苯產(chǎn)品。 其中，所述催化劑I包括分子篩以及加氫金屬或其氧化物、稀土金屬或其氧化物、非金屬氧化物中的至少一種，催化劑II包括分子篩和金屬氧化物，催化劑I和催化劑II的分子篩均選自 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、FM1、MCM-22、MCM-56、MCM-49、SAPO-1U EU-1 中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述芳烴烷基化制備對(duì)二甲苯的方法，其特征在于所述載氣包括補(bǔ)加載氣和回流載氣，補(bǔ)加載氣為水蒸氣、H2> CO中的至少一種,補(bǔ)加載氣/甲苯摩爾比為0.01 ~10:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述芳烴烷基化制備對(duì)二甲苯的方法，其特征在于所述烷基化反應(yīng)器為固定床、流化床或移動(dòng)床反應(yīng)器，芳構(gòu)化反應(yīng)器為固定床、流化床或移動(dòng)床反應(yīng)器。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述芳烴烷基化制備對(duì)二甲苯的方法，其特征在于所述催化劑I中的加氫金屬選自鉬、鈀、鎳、鑰、銅、鋅、鈷中的至少一種；稀土金屬選自鑭或鈰；非金屬選自硼、氮或磷中的至少一種；催化劑II中的金屬選自鐵、鋅、鎵、銀、鉻、鉬、鈀、鎳、鑰、銅、鈷、鑭或鈰中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述芳烴烷基化制備對(duì)二甲苯的方法，其特征在于所述催化劑I和催化劑II中的分子篩均為ZSM-5，SiO2Al2O3摩爾比為100-500 ;催化劑I中的加氫金屬為鉬、鈀、鎳、鑰、鈷中的至少一種；非金屬為硼或磷的氧化物；催化劑I中的組分以重量份數(shù)計(jì)為: a) 50-80份ZSM-5分子篩；b) 0.3-4份加氫金屬或氧化物；c) 1-30份稀土金屬或其氧化物；d)0-10份非金屬氧化物；催化劑II中的金屬為鐵、鋅、鎵、銀、鎳、銅中的至少一種，催化劑II中的組分以重量份數(shù)計(jì)為:a) 90-99.9份ZSM-5分子篩；b)0.1-10份金屬氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述芳烴烷基化制備對(duì)二甲苯的方法，其特征在于所述氣相流出物C以質(zhì)量計(jì)60-99%作為回流載氣，水相流出物D以質(zhì)量計(jì)40-80%經(jīng)蒸汽發(fā)生器后作為載氣回流，剩余氣相流出物C和水相流出物D分別作為廢氣和廢水排出。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述芳烴烷基化制備對(duì)二甲苯的方法，其特征在于所述混合CS餾分經(jīng)結(jié)晶分離后得到對(duì)二甲苯產(chǎn)品。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述芳烴烷基化制備對(duì)二甲苯的方法，其特征在于所述芳構(gòu)化反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為300-600°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0.l-5Mpa，空速為.0.0-10h-1。
【文檔編號(hào)】C07C15/08GK103588610SQ201310565566
【公開日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2013年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月13日
【發(fā)明者】祝然, 黃春紅, 唐建遠(yuǎn), 蔣福四, 蔡清白, 張新平, 唐勇, 粟小理, 張春雷 申請(qǐng)人:上海華誼（集團(tuán)）公司