生產苯酚的方法
【專利摘要】在生產苯酚和環(huán)己酮的方法中，混合含大于40wt%且不大于95wt%環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物，和至少5wt%并小于60wt%環(huán)己基苯的裂解原料與至少苯酚，環(huán)己酮，水和硫酸，生產含15wt%-50wt%苯酚，15wt%-50wt%環(huán)己酮，1wt%-10wt%環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物，5wt%-60wt%環(huán)己基苯，0.1wt%-4wt%水和10wppm-1000wppm硫酸的裂解反應混合物。然后在30℃-70℃的溫度，和至少1atm的壓力下使裂解反應混合物反應，其時間足以轉化在所述裂解反應混合物內的至少50%所述環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物，并產生含苯酚和環(huán)己酮的裂解流出物。
【專利說明】生產苯酚的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及生產苯酚的方法。
【背景技術】
[0002]苯酚在化學工業(yè)中是一種重要的產品，且可用于例如生產酚樹脂，雙酚Α，ε-己內酰胺，己二酸和增塑劑。
[0003]目前，生產苯酚最常見的路線是借助枯烯的Hock法。這是一種三步法，其中第一步牽涉在酸性催化劑存在下，用丙烯烷基化苯，生產枯烯。第二步是氧化，優(yōu)選需氧氧化枯烯成相應的氫過氧化枯烯。第三步是在非均相或均相催化劑存在下，裂解該氫過氧化枯烯成等摩爾量苯酚和丙酮(一種副產物)。然而，全世界對苯酚的需求的增長比對丙酮副產物的需求的增長快。另外，由于開發(fā)的不足導致丙烯的成本可能增加。
[0004]因此，避免或減少使用丙烯作為原料并共生產高級酮而不是丙酮的方法可能是生產苯酚的吸引人的替代路線。例如，對環(huán)己酮的市場需求增長，所述環(huán)己酮用作工業(yè)溶劑，在氧化反應中和在生產己二酸、環(huán)己酮樹脂、環(huán)己酮肟、己內酰胺和尼龍6中用作活化劑。
[0005]已知通過Hock法的變體，可共生產苯酚和環(huán)己酮，其中氧化環(huán)己基苯，獲得氫過氧化環(huán)己基苯，和在酸催化劑存在下分解該氫過氧化物成所需的苯酚和環(huán)己酮。盡管可獲得各種方法用于生產環(huán)己基苯，但優(yōu)選的路線公開于美國專利N0.6，037，513中，該專利公開了可在含MCM-22族分子篩和選自鈀、釕、鎳、鈷及其混合物中的至少一種氫化金屬的雙官能催化劑存在下，通過使苯與氫氣接觸，生產環(huán)己基苯?！?13專利還公開了可氧化所得環(huán)己基苯成相應的氫過氧化物，然后分解該氫過氧化物成所需的苯酚和環(huán)己酮副產物。
[0006]盡管由環(huán)己基苯生產苯酚和環(huán)己酮類似于由枯烯生產苯酚和丙酮的Hock法，但每一步在化學上實際上是非常不同的。例如，氫過氧化環(huán)己基苯的裂解在化學上比氫過氧化枯烯的裂解復雜得多且可形成更多的副產物(類型和數(shù)量兩個方面)。因此，酸催化氫過氧化環(huán)己基苯裂解成苯酚和環(huán)己酮，和盡管可使用各種酸催化劑，但因其低成本和容易獲得，優(yōu)選硫酸。然而，在硫酸-基裂解氫過氧化環(huán)己基苯中，可出現(xiàn)顯著的產率損失變?yōu)楦碑a物(主要和次要二者)。在一些實施方案中，主要副產物包括裂解產物，例如苯己酮和6-羥基苯己酮(6-ΗΗΡ)。次要的副產物的實例包括由環(huán)己酮衍生的那些，例如2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮和2-(環(huán)亞己基)環(huán)己酮(環(huán)己酮羥醛縮合產物)，2-羥基環(huán)己酮和環(huán)己烯酮(環(huán)己酮氧化產物)。形成次要副產物導致苯酚和環(huán)己酮二者的損失；而次要的副產物進一步降低生成環(huán)己酮的產率。
[0007]因此，對開發(fā)硫酸催化裂解氫過氧化環(huán)己基苯的方法具有顯著的興趣，其中該方法最大化苯酚和環(huán)己酮的產率。根據(jù)本發(fā)明的公開內容，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，裂解反應介質的最佳組成尤其有益于在硫酸催化劑 存在下，在轉化氫過氧化環(huán)己基苯中，實現(xiàn)苯酚和環(huán)己酮二者的高產率。另外，由于裂解反應沒有在單次通過中實現(xiàn)100%的轉化率，因此為了較高的總轉化率，期望循環(huán)一部分裂解流出物。而且，已發(fā)現(xiàn)，裂解循環(huán)物流提供控制裂解反應介質組成的有效手段。[0008]發(fā)明概述
[0009]因此，在一個方面中，本發(fā)明的公開內容在于生產苯酚和環(huán)己酮的方法，該方法包括:
[0010](a)提供含有大于40wt%且不大于95wt%環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物,和至少5wt%并小于60wt%環(huán)己基苯的裂解原料；
[0011](b)混合所述裂解原料與至少苯酚，環(huán)己酮，水和硫酸，以生產含15wt%-50wt%苯酌.，15wt%-50wt%環(huán)己酮，lwt%_10wt%環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物，5wt%-60wt%環(huán)己基苯,0.lwt%_4wt%水和lOwppm-lOOOwppm硫酸的裂解反應混合物；和
[0012](c)在30°C -70°C的溫度下使所述裂解反應混合物反應，其時間足以轉化在所述裂解反應混合物內的至少50%所述環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物，并產生含苯酚和環(huán)己酮的裂解流出物。
[0013]在一個實施方案中，該方法進一步包括:
[0014](d)將所述裂解流出物分成至少裂解產物和裂解循環(huán)物，其中所述裂解循環(huán)物提供與步驟(b)中的所述裂解原料混合的至少一部分的所述苯酚，環(huán)己酮，水和硫酸。
[0015]在進一步的方面中，本發(fā)明的公開內容在于生產苯酚和環(huán)己酮的方法，該方法包括:
[0016](a)提供含環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物的裂解原料；
[0017](b)混合所述裂解原料與至少苯酚和環(huán)己酮，以生產裂解反應混合物；和
[0018](c)在硫酸催化劑存在下，使所述裂解反應混合物反應，其條件將維持所述裂解反應混合物內苯酚與環(huán)己酮的重量比超過1:1，并轉化所述裂解反應混合物內的一部分的所述環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物，并產生含苯酚和環(huán)己酮的裂解流出物。
[0019]在再進一步的方面中，本發(fā)明的公開內容在于生產苯酚和環(huán)己酮的方法，該方法包括:
[0020](a)在第一催化劑存在下，在有效地生產含環(huán)己基苯的加氫烷基化產物的條件下，用氫氣加氫烷基化苯；
[0021](b)在第二催化劑存在下，在有效地生產含環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物和未反應的環(huán)己基苯的氧化產物的氧化條件下，使至少一部分所述環(huán)己基苯與含氧化合物接觸；
[0022](c)由所述氧化產物提供含大于40wt%且不大于95wt%環(huán)己基_1_苯基_1_氫過氧化物，和至少5wt%并小于60wt%環(huán)己基苯的裂解原料；
[0023](d)混合所述裂解原料與至少苯酚，環(huán)己酮，水和硫酸，以生產含15wt%-50wt%苯酌.，15wt%-50wt%環(huán)己酮，lwt%_10wt%環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物，5wt%-60wt%環(huán)己基苯,0.lwt%_4wt%水和lOwppm-lOOOwppm硫酸的裂解反應混合物；和
[0024](e)在30°C _70°C的溫度下，使所述裂解反應混合物反應，其時間足以轉化在所述裂解反應混合物內的至少50%所述環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物，并產生含苯酚和環(huán)己酮的裂解流出物。
[0025]附圖簡述 [0026]圖1是在實施例1的方法中使用的反應混合物內，針對除了環(huán)己基苯(CHB)以外的所有組分之和的一級速率常數(shù)的圖表。
[0027]圖2-4是生產苯酚和環(huán)己酮的方法的三個實施方案的流程圖。[0028]實施方案的詳細說明
[0029]在本發(fā)明的公開內容中，一種方法可被描述為包括至少一個“步驟”。應當理解，每一步驟是以連續(xù)或不連續(xù)方式，可在該方法中進行一次或多次的動作或操作。除非相反地規(guī)定，或者另外上下文清楚地表明，在一種方法內的每一步驟可以以它們列舉時的順序按序進行，且有或沒有與一個或更多個其他步驟重疊，或者根據(jù)具體情況以任何其他順序進行。另外，可同時，例如在同一反應區(qū)內進行一些步驟。
[0030]除非另有說明，在本發(fā)明的公開內容中的所有數(shù)值要理解為在所有情況下用術語“約”改性。還應當理解，在說明書和權利要求中所使用的精確的數(shù)值構成具體的實施方案。努力確保實施例中數(shù)據(jù)的精度。然而，應當理解，任何測量的數(shù)據(jù)固有地包含一定程度的誤差，這是由于進行測量所使用的技術和設備的局限性導致的。
[0031]本文所使用的不定冠詞“一個”或“一種”(a，an)應當是指“至少一種”，除非相反地規(guī)定或者上下文另外清楚地表明。因此，使用“氫化金屬”的實施方案包括其中使用一種，兩種或更多種氫化金屬的實施方案，除非相反地規(guī)定或者上下文另外清楚地表明使用僅僅一種氫化金屬。同樣，“氧化烴”應當解釋為包括各種濃度的一類或更多類氧化烴，除非規(guī)定或者上下文另外清楚地表明是指僅僅一種具體類型的氧化烴。
[0032]本文所使用的術語“環(huán)己基苯”應當是指被單一環(huán)己基基團取代的苯，除非相反地規(guī)定或者上下文另外清楚地表明。本文所使用的通用術語“二環(huán)己基苯”應當包括1，2_ 二環(huán)己基苯，1，3- 二環(huán)己基苯，I, 4- 二環(huán)己基苯，以及任何比例的它們的至少兩種的混合物和結合物。本文所使用的通用術語“三環(huán)己基苯”應當包括1，2，3-三環(huán)己基苯，1，2，4-三環(huán)己基苯和1，3，5-三環(huán)己基苯，以及任何比例的結合物和混合物。通用術語“多環(huán)己基苯”應當包括以上所述的任何二環(huán)己基苯異構體和三環(huán)己基苯異構體，以及任何比例的它們的至少兩種的結合物和混合物。
[0033]本文描述了在含硫酸的催化劑存在下，通過裂解環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物，生產苯酚和環(huán)己酮的方法。在該方法中，例如通過循環(huán)一部分裂解流出物，調節(jié)裂解反應混合物的組成，和控制裂解條件，以便最大化苯酚和環(huán)己酮的產率。
[0034]在一個實施方案中，裂解方法形成由苯生產苯酚的一體化方法的一部分，其中最初烷基化或加氫烷基化苯以生產環(huán)己基苯，以及氧化環(huán)己基苯以生產環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物。隨后的說明因此集中在這--體化方法上。
[0035]生產環(huán)己基苯
[0036]可根據(jù)下述反應，通過用環(huán)己烯烷基化苯，生產本發(fā)明方法的環(huán)己基苯起始材
料:
【權利要求】
1.一種生產苯酚和環(huán)己酮的方法，該方法包括: (a)提供含有大于40wt%且不大于95wt%環(huán)己基-1-苯基_1_氫過氧化物,和至少5wt%并小于60wt%環(huán)己基苯的裂解原料； (b)混合所述裂解原料與至少苯酹,環(huán)己酮,水和硫酸，以生產含15wt%-50wt%苯酹，15wt%-50wt%環(huán)己麗，lwt%_10wt%環(huán)己基-1-苯基-1-氧過氧化物，5wt%-60wt%環(huán)己基苯，0.lwt%_4wt%水和lOwppm-lOOOwppm硫酸的裂解反應混合物；和 (c)在30°C-70°C的溫度下使所述裂解反應混合物反應，其時間足以轉化在所述裂解反應混合物內的至少50%所述環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物，并產生含苯酚和環(huán)己酮的裂解流出物。
2.權利要求1的方法，其中所述裂解原料含有60wt%-85wt%環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物和15wt%_40wt%環(huán)己基苯。
3.權利要求1或權利要求2的方法，其中所述裂解反應混合物含有25wt%-45wt%苯酚，25wt%-45wt%環(huán)己麗，lwt%_6wt%環(huán)己基-1-苯基-1-氧過氧化物，15wt%-40wt%環(huán)己基苯，0.5wt%-3.0wt% 水和 20wppm_500wppm 硫酸。
4.權利要求1或權利要求2的方法，其中所述方法是連續(xù)的，以及所述反應(c)在400C _60°C的溫度下進行。
5.權利要求1或權利要求2的方法，其中所述反應(c)轉化在所述裂解反應混合物內的至少75%的所述環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物。
6.權利要求1或權利要求2的方法，其中所述反應(c)在0.lmin_1-20min_1的環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物速率常數(shù)下發(fā)生。
7.權利要求1或權利要求2的方法，其中所述裂解反應混合物含有比環(huán)己酮的重量百分數(shù)多至少lwt%的苯酹。
8.權利要求1或權利要求2的方法，進一步包括(d)將所述裂解流出物分成至少裂解產物和裂解循環(huán)物，其中所述裂解循環(huán)物提供與步驟(b)中的所述裂解原料混合的至少一部分的所述苯酚，水和硫酸。
9.權利要求8的方法，其中通過添加水到所述裂解原料中，混合所述裂解原料與所述裂解循環(huán)物和與水混合，添加水到所述裂解循環(huán)物中，和添加水到所述裂解流出物中的一種或更多種，提供與步驟(b)中的所述裂解原料混合的至少一部分的所述水。
10.權利要求8的方法，其中通過添加硫酸到所述裂解原料中，混合所述裂解原料與所述裂解循環(huán)物和與硫酸混合，添加硫酸到所述裂解循環(huán)物中，和添加硫酸到所述裂解流出物中的一種或更多種，提供與步驟(b)中的所述裂解原料混合的至少一部分的所述硫酸。
11.權利要求8的方法，其中通過添加苯酚到所述裂解原料中，混合所述裂解原料與所述裂解循環(huán)物和與苯酚混合，添加苯酚到所述裂解循環(huán)物中，和添加苯酚到所述裂解流出物中的一種或更多種，提供與步驟(b)中的所述裂解原料混合的至少一部分的所述苯酚。
12.權利要求8的方法，其中通過添加環(huán)己酮到所述裂解原料中，混合所述裂解原料與所述裂解循環(huán)物和與環(huán)己酮混合，添加環(huán)己酮到所述裂解循環(huán)物中，和添加環(huán)己酮到所述裂解流出物中的一種或更多種，提供與步驟(b)中的所述裂解原料混合的至少一部分的所述環(huán)己酮。
13.生產苯酚和環(huán)己酮的方法，該方法包括:(a)提供含環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物的裂解原料； (b)混合所述裂解原料與至少苯酚和環(huán)己酮，以生產裂解反應混合物；和 (c)在硫酸催化劑存在下，使所述裂解反應混合物反應，其條件將維持所述裂解反應混合物內苯酚與環(huán)己酮的重量比超過1:1，并轉化所述裂解反應混合物內的一部分的所述環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物，并產生含苯酚和環(huán)己酮的裂解流出物。
14.權利要求13的方法，其中在所述裂解反應混合物內苯酚與環(huán)己酮的重量比為1.05:1 至 10:1。
15.生產苯酚和環(huán)己酮的方法，該方法包括: (a)在第一催化劑存在下，在有效地生產含環(huán)己基苯的加氫烷基化產物的條件下，用氫氣加氫烷基化苯； (b)在第二催化劑存在下，在有效地生產含環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物和未反應的環(huán)己基苯的氧化產物的氧化條件下，使至少一部分所述環(huán)己基苯與含氧化合物接觸； (c)由所述氧化產物提供含大于40wt%且不大于95wt%環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物，和至少5wt%并小于60wt%環(huán)己基苯的裂解原料； (d)混合所述裂解原料與至少苯酹,環(huán)己酮,水和硫酸，以生產含15wt%-50wt%苯酹，15wt%-50wt%環(huán)己麗，lwt%_10wt%環(huán)己基-1-苯基-1-氧過氧化物，5wt%-60wt%環(huán)己基苯，0.lwt%_4wt%水和lOwppm-lOOOwppm硫酸的裂解反應混合物；和 (e)在30°C-70°C的溫度下，使所述裂解反應混合物反應，其時間足以轉化在所述裂解反應混合物內的至少50%所述環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物，并產生含苯酚和環(huán)己酮的裂解流出物。
16.權利要求15的方法，其中所述裂解原料含有60wt%-85wt%環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物，和15wt%-40wt%環(huán)己基苯。
17.權利要求15或權利要求16的方法，其中所述裂解反應混合物含有25wt%-45wt%苯酌.，25wt%-45wt%環(huán)己酮，lwt%_6wt%環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物，15wt%-40wt%環(huán)己基苯，0.5wt%-3.0wt% 水和 20wppm-500wppm 硫酸。
【文檔編號】C07C39/04GK103833523SQ201310594034
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2013年11月21日 優(yōu)先權日:2012年11月21日
【發(fā)明者】K·H·庫施樂, C·M·史密斯, F·M·貝尼特斯, 王坤, H·奈爾, T·A·雷內, G·奇斯, R·加西亞, C·L·貝克 申請人:埃克森美孚化學專利公司