可固化的聚芴及其作為耐熱材料的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及可固化的聚芴及其作為耐熱材料的應(yīng)用。具體地，本發(fā)明提供了一種如下式I所示的化合物，式中，各取代基的定義如說明書中所述。該聚合物具有良好的成膜性。在180℃發(fā)生固化，固化產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障拢?%重量損失溫度(Td5%)為440℃，在1000℃的殘?zhí)柯矢哌_(dá)49%?？勺鳛槟蜔岵牧蠎?yīng)用于航空航天和電子電器等多種領(lǐng)域中。
【專利說明】可固化的聚芴及其作為耐熱材料的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高性能聚合物制造【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種可作為耐熱材料的含三氟乙烯氧基和芴單元的聚合物及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]芴類聚合物由于其優(yōu)異的耐熱性、熱氧化穩(wěn)定性、機(jī)械加工性以及在有機(jī)溶劑中良好的溶解性受到廣泛關(guān)注，在多個領(lǐng)域中，尤其是作為有機(jī)電致發(fā)光材料被深入研究(參見 Progress in Polymer Science.2012，37，1192-1264)。雙酌芴荷類聚合物作為一類特殊的高性能材料已經(jīng)在電子電器行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。如以雙酚芴為結(jié)構(gòu)單元的環(huán)氧樹脂因其高的耐熱性和良好的加工性，而備受航空航天領(lǐng)域和電子電器行業(yè)的青睞，此外，陶氏公司開發(fā)的雙酚芴三氟乙烯基醚樹脂亦具有優(yōu)異的耐熱性和介電性能(W09015043)。但是，雙酚芴類聚合物中，多數(shù)呈現(xiàn)熱塑性，其熱穩(wěn)定性有待提高。
[0003]含氟聚芳醚具有優(yōu)異的電氣性能，作為高性能薄膜、模塑料和涂層，已經(jīng)被廣泛用于航空航天和電子電器等領(lǐng)域(參見Progress in PolymerScience2010, 35，1022 - 1077)。目前含氟聚芳基醚的合成多采用采用價格昂貴的全氟苯，導(dǎo)致材料成本大幅提高。近年來，源于四氟乙烯的全氟環(huán)丁烷基(polyperf luorocyclobutane, PFCB)類聚合物受到人們高度重視,原因是,這類聚合物不僅成本相對較低，而且具有高的耐溫性、化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的電學(xué)性能、低吸濕率及良好的力學(xué)性能等(見W09015043)。隨著非化石能源的開發(fā)，含氟雙酚芴類聚合物已被用作燃料電池的離子隔膜。然而，上述這些含氟聚芳基醚多數(shù)為熱塑性聚合物，熱穩(wěn)定性方面表現(xiàn)不佳。
[0004]綜上所述，本領(lǐng)域尚缺乏一種具有較低成本的和良好耐熱性的聚合物材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種具有較低成本的和良好耐熱性的聚合物材料。
[0006]本發(fā)明的第一方面，提供了一種如下式I所示的化合物:
[0007]
【權(quán)利要求】
1.一種如下式I所示的化合物:
2.一種如權(quán)利要求1所述的化合物的制備方法，其特征在于，包括步驟:
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的式Ia化合物通過以下方法制備
4.一種聚合物，其特征在于，所述的聚合物具有如下式II所示的結(jié)構(gòu):

5.如權(quán)利要求4所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物包括選自下組的一個或多個特征: 所述聚合物的數(shù)均分子量為5000~50000 ;和/或 所述聚合物的重均分子量為10000~100000 ;和/或所述聚合物的分散度為1.3~6.0 ;和/或 在氮?dú)鈿夥障拢鼍酆衔锏?%熱分解溫度(Td5st)為≥ 350°C，較佳地為≥ 400°C，更佳地為≥4200C ;和/或 在空氣氣氛下，所述聚合物的5%熱分解溫度(Td5st)為≥350°C，較佳地為≥380°C，更佳地為≥4000C ;和/或 在1000°C下，所述聚合物的殘?zhí)柯蕿椤?45%，較佳地為≥ 48% ;和/或 所述聚合物的起始固化溫度為145-165°C，較佳地為150-160°C ;和/或 所述聚合物的固化峰頂溫度為225-245°C，較佳地為230-240°C。
6.如權(quán)利要求4所述的聚合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 在惰性溶劑中，用如權(quán)利要求1所述的式I化合物進(jìn)行氧化聚合反應(yīng)，得到如權(quán)利要求4所述的式II聚合物；
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的氧化聚合反應(yīng)在三價鐵鹽存在下進(jìn)行；較佳地，所述的三價鐵鹽選自下組:氯化鐵、溴化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵，或其組合；更佳地，所述的三價鐵鹽為氯化鐵。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的惰性溶劑選自下組:硝基苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯,或其組合；較佳地,所述的惰性溶劑為四氯乙烷。
9.一種固化產(chǎn)物，其特征在于，所述的固化產(chǎn)物是用如權(quán)利要求4所述的式II聚合物進(jìn)行固化得到的。
10.一種制品，其特征在于，所述制品含有如權(quán)利要求4所述的聚合物或如權(quán)利要求9所述的固化產(chǎn)物，或所述的制品是用如權(quán)利要求4所述的聚合物或如權(quán)利要求9所述的固化產(chǎn)物制備的；較佳地，當(dāng)所述的制品是用如權(quán)利要求4所述的聚合物制備時，所述的制品含有如權(quán)利要求9所述的固化產(chǎn)物。
【文檔編號】C07C41/24GK103819316SQ201410093492
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月13日
【發(fā)明者】房強(qiáng), 王佳佳, 孫晶, 袁超, 刁屾, 金凱凱, 童佳偉 申請人:中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所