N-甲基嗎啉的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種N-甲基嗎啉的制備方法：以常壓固定床反應器作為反應裝置，在常壓固定床反應器內(nèi)設置負載型催化劑；以嗎啉和甲酸甲酯的混合物為原料，所述甲酸甲酯與嗎啉的摩爾比為0.5～0.9：1；原料氣化后通過含有負載型催化劑的固定床反應器，在臨氫條件下進行胺化反應；反應壓力為0.12～0.19MPa、溫度為120～130℃；反應的體積空速V為0.05～0.3g/h/mL；上述反應結束后，經(jīng)冷凝后收集反應物，再經(jīng)脫水、精餾后，得到N-甲基嗎啉；負載型催化劑的制備過程如下：利用金屬鹽溶液與載體制成負載型催化劑，所述負載型催化劑中金屬占總重的22％～32％，金屬鹽為銅鹽和鋅鹽。
【專利說明】N-甲基嗎啉的制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有機化合物的制備方法，特別是一種有機化工中間體一N-甲基嗎啉的制備方法。

【背景技術】
[0002]N-甲基嗎啉是一種重要的有機化工中間體，是一種優(yōu)良的溶劑、乳化劑、緩蝕劑、聚氨酯泡沫催化劑，也可以作為農(nóng)藥中間體。其合成方法主要有以嗎啉為原料的N-甲基化法、以二乙醇胺為原料的環(huán)合法、以一縮二乙醇為原料的環(huán)合法以及以二氯乙烷為原料的合成方法等。這些方法一般采用金屬催化劑進行催化，在較高的溫度和壓力下進行。而最方便的方法是采用嗎啉為原料，直接選用不同的甲基化試劑進行N-甲基化反應。
[0003]目前，以嗎啉為原料合成N-甲基嗎啉的方法主要有以下幾種:
[0004]I)、1985年的前蘇聯(lián)專利SU 164 234，報道了以嗎啉和氯代甲烷為原料制備N-甲基嗎啉，收率較高。但是此法選用氯代甲烷為甲基化試劑，毒性較大，低沸點需要鋼瓶貯存，操作不方便；同時生成的氯化氫會與原料和產(chǎn)物成鹽，消耗大，對環(huán)境不友好；
[0005]2)、文獻Syn.Comm, 2002，32 (3)，p457_465，報道了以甲醛、草酸和嗎啉為原料的合成N-甲基嗎啉的方法。該法單程轉化率高、反應條件溫和，不使用催化劑，但是放出二氧化碳等溫室氣體，原子經(jīng)濟性較差，浪費較多，污染大。
[0006]3),1985年的美國專利US 585 949提出以硫酸二甲酯和嗎啉反應得到N-甲基嗎啉，轉化率高，原料方便易得。但是硫酸二甲酯毒性很大，現(xiàn)在該工藝已逐漸被淘汰；
[0007]4)、1973年的德國專利DE 2 205 597提出，以嗎啉和甲醇進行烷基化反應，催化劑為S12-H3PO4,嗎啉與甲醇的投料摩爾比為40:60，以流速為106g/h的混合蒸汽通入到200mL的催化劑流化床，在160度下進行反應可以制得91%的N-甲基嗎啉，嗎啉的轉化率達到95%。此工藝采用了廉價易得的原料，但流化床工藝的技術要求較高，操作難度大，工業(yè)生產(chǎn)中對催化劑的強度、耐磨性、粒徑和壽命要求很高。對于N-甲基嗎啉這樣的小批量產(chǎn)品流化床生產(chǎn)并不十分適合。
[0008]5)、文獻《化學與粘合》，2007，29 (I)，p66_67，，報道了以碳酸二甲酯為甲基化試劑對嗎啉進行甲基化反應。該反應無需在催化劑存在的條件下進行，但只能用于釜式反應，且副產(chǎn)物甲醇不能充分利用，原子經(jīng)濟性差，不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
[0009]6) ,200710069194.0的發(fā)明《一種N-甲基嗎啉的合成方法》(發(fā)明人:陳新志等)提出以甲醇為甲基化試劑，嗎啉與甲醇通過催化劑為Cu/Ni/Co/AIA的床層，且可達到85%的收率。該方法對文獻4)所述方法進行了創(chuàng)新，但由于生產(chǎn)成本較高等問題，因此仍有較大的改進余地。
[0010]可見，現(xiàn)有方法僅適合于實驗室小規(guī)模生產(chǎn)，并沒有任何一種方法適于大規(guī)模生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種成本低、收率高、易于工業(yè)化的N-甲基嗎啉的制備方法。
[0012]為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種N-甲基嗎啉的制備方法:以固定床反應器(常壓固定床反應器)作為反應裝置，在固定床反應器(常壓固定床反應器)內(nèi)設置負載型催化劑；以嗎啉和甲酸甲酯的混合物為原料，所述甲酸甲酯與嗎啉的摩爾比為0.5~
0.9:1 ;原料氣化后通過含有負載型催化劑的固定床反應器，在臨氫條件下進行胺化反應；反應壓力為0.12~0.19MPa、溫度為120~130°C ;反應的體積空速V為0.05~0.3g/h/mL ;上述反應結束后，經(jīng)冷凝后收集反應物，再經(jīng)脫水、精餾后，得到N-甲基嗎啉；
[0013]所述負載型催化劑的制備過程如下:利用金屬鹽溶液與載體制成負載型催化劑，所述負載型催化劑中金屬占總重的22%~32%，金屬鹽為銅鹽和鋅鹽。
[0014]備注說明:體積空速V是指:單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑的反應物的質量；即，氣化后的原料以0.05~0.3g/h/mL負載型催化劑的空速與負載型催化劑進行胺化反應。
[0015]作為本發(fā)明的N-甲基嗎啉的制備方法的改進:所述載體為經(jīng)磷酸預處理后的Y-氧化鋁；銅占總重的15%~25%、鋅占總重的7%~17%。
[0016]作為本發(fā)明的N-甲基嗎啉的制備方法的進一步改進:所述負載型催化劑的制備方法為:將金屬鹽溶液與載體依次經(jīng)過(依次經(jīng)過2遍)浸潰、干燥、焙燒步驟后得負載型催化劑。
[0017]本發(fā)明的負載型催化劑的制備過程具體包括:
[0018]I)、將各組分的硝酸鹽按照比例溶解于蒸餾水中，定容至所需濃度，以1.2mL溶液/Ig載體的比例，將磷酸預處理的Y-Al2O3浸潰在配置好的溶液中，浸潰36小時；過濾，得濾液和催化劑；
[0019]2)、將步驟I)所得的催化劑在攪拌條件下于60°C干燥2小時，然后放入馬弗爐中以90°C、140°C、280°C各焙燒3小時，接著自然降溫(至室溫)；
[0020]3)、將步驟2)所得的催化劑放入步驟I)所得的濾液中浸潰24小時，過濾；
[0021]4)、將步驟3)過濾所得的催化劑在攪拌條件下于60°C干燥2小時，然后放入馬弗爐中以150°C焙燒2小時、以400~500°C焙燒4小時；接著自然降溫(至室溫)，即得所需的負載型催化劑。
[0022]在發(fā)明中，經(jīng)磷酸預處理的Y -氧化鋁的制備方法為:
[0023]將市售Y -Al2O3用體積濃度為5%的H3PO4溶液于40~50°C浸泡處理30-60分鐘，再濾出干燥后，在400 0C焙燒2小時，750 0C焙燒6小時后，備用。
[0024]按照上述方法，所制得的下列3種負載型催化劑(如表1所示)為本發(fā)明優(yōu)先選用的負載型催化劑。
[0025]表1
[0026]

【權利要求】
1.N-甲基嗎啉的制備方法，其特征是:以固定床反應器作為反應裝置，在固定床反應器內(nèi)設置負載型催化劑；以嗎啉和甲酸甲酯的混合物為原料，所述甲酸甲酯與嗎啉的摩爾比為0.5~0.9:1 ;原料氣化后通過含有負載型催化劑的固定床反應器，在臨氫條件下進行胺化反應；反應壓力為0.12~0.19MPa、溫度為120~130°C;反應的體積空速V為0.05~0.3g/h/mL ;上述反應結束后，經(jīng)冷凝后收集反應物，再經(jīng)脫水、精餾后，得到N-甲基嗎啉； 所述負載型催化劑的制備過程如下:利用金屬鹽溶液與載體制成負載型催化劑，所述負載型催化劑中金屬占總重的22%~32%，金屬鹽為銅鹽和鋅鹽。
2.根據(jù)權利要求1所述的N-甲基嗎啉的制備方法，其特征是:所述載體為經(jīng)磷酸預處理后的Y-氧化鋁；銅占總重的15%~25%、鋅占總重的?%~17%。
3.根據(jù)權利要求2所述的N-甲基嗎啉的制備方法，其特征是:所述負載型催化劑的制備方法為:將金屬鹽溶液與載體依次經(jīng)過浸潰、干燥、焙燒步驟后，得負載型催化劑。
4.根據(jù)權利要求1、 2或3所述的N-甲基嗎啉的制備方法，其特征是:所述負載型催化劑為以下任意一種: 銅占總重的15%、鋅占總重的7% ； 銅占總重的25%、鋅占總重的7% ； 銅占總重的15%、鋅占總重的17%。
【文檔編號】C07D295/03GK104130210SQ201410309041
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月1日 優(yōu)先權日:2014年7月1日
【發(fā)明者】張愚, 劉金強, 馮烈, 鄭豐平, 顧海燕, 劉詢, 王愛艷 申請人:浙江建業(yè)化工股份有限公司, 洛陽師范學院