專利名稱：一種2,2-二(4-羥基苯基)丙烷的制造方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種聚碳脂級雙酚A及高超純級雙酚A的制造方法。IPCC07C50/00雙酚A是生產(chǎn)聚碳酸脂和環(huán)氧樹脂的原料，聚碳酸脂做為重要的工程塑料，具有耐高溫，高沖擊性及高絕緣性，在化工機電等行業(yè)發(fā)揮著越來越重要的作用。近年來，由于光存貯技術的巨大優(yōu)越性，使得激光存貯盤在計算機，視聽等行業(yè)得到廣泛應用，而用于生產(chǎn)光盤基片的聚碳酸脂原料必須采用超純級雙酚A(雙酚A含量＞99.99%重量百分數(shù)，下同)。超純級雙酚A不僅要求高純度，而且對產(chǎn)品的色相，透光率，灰份及鐵含量均有極高的要求。這就對雙酚A的合成及精制工藝有著比生產(chǎn)一般聚碳酸脂級雙酚A更高的要求。到目前為止，未見任何有關生產(chǎn)超純級雙酚A的報道。
雙酚A是在酸性催化劑和助催化劑的存在下，由苯酚和丙酮經(jīng)縮合反應而成。生成的混合產(chǎn)物中，除雙酚A外還有未反應的苯酚、丙酮反應生成的水及付產(chǎn)物。
反應付產(chǎn)物中主要有2-(2-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷(簡稱2，4-雙酚A)和狄安寧(dianin)化合物，除此之外，還有少量的三酚，多酚和一些著色物質。這些雜質的存在會降低以雙酚A生產(chǎn)的樹脂的質量。
雙酚A的生產(chǎn)工藝可分為兩大部分雙酚A合成工藝和反應產(chǎn)物的精制工藝。
現(xiàn)在廣泛使用的雙酚A合成方法主要有“氯化氫法”和“離子交換樹脂法”。“氯化氫法”存在著反應液對裝置腐蝕嚴重，反應選擇性較差，蒸餾時由于酸性物質存在引起雙酚A分解等缺點，如USP3073868所述?！半x子交換樹脂法”采用經(jīng)巰基化的陽離子交換樹脂做為縮反應的催化劑，由于整個反應物系無腐蝕性，從而對設備的材質要求大為降低，減少了設備投資費用。近年來，隨著“離子交換樹脂法”催化劑技術的不斷進步，縮合反應的選擇性及轉化率者得到較大的提高，該方法也得到了越來越廣泛的應用。見USP32342219，USP4375567，USP4391997。
為了除去縮合反應中產(chǎn)生的雜質以獲取高純度的雙酚A，已提出許多方法。
如采用“離子交換樹脂法”合成雙酚A，通常采用以下精制方法用減壓蒸餾除去反應混合物中的水，未反應的丙酮及少量的苯酚，然后將所剩余的混合液經(jīng)冷卻而使雙酚A以酚的加合物結晶的狀態(tài)析出，進而從含付產(chǎn)物的用液中分出加合物晶體，再從加合物中除去酚后便得到雙酚A。
從雙酚A和苯酚的加合物中除去酚的方法之一是在減壓下，將酚餾出的蒸餾法，采用以上方法并不能將酚完全除去。因此作為后序工序需要如特公昭47-439379公報或特公昭40-7186號公報中所述的用水蒸汽進行汽提，或者如特昭57-88137號公報中所述的用熱水進行再結晶等工序。
經(jīng)以上精制過程所得到的雙酚A產(chǎn)品雖然可以滿足聚碳酸脂級雙酚A質量要求，但離超純級雙酚A的指標要求還相差較遠。
到目前為止，已工業(yè)化的或專利報導的“離子交換樹脂法”合成雙酚A的工藝流程，均采用固定床作為縮合反應器，由于縮合反應的酚酮比較高(一般要求在8∶1以上，摩爾比)，且由于反應溫度的限制，縮合反應液中雙酚A的濃度較低，一般為15%以下，縮合反應液必須要經(jīng)過濃縮才能進行加合物結晶，如EP0330146/1989所述，使主體流程物料多經(jīng)受一次熱過程。由于離開縮合反應器的反應液中帶有微酸性雜質這使得雙酚A在濃縮過程受熱發(fā)生分解，并生成帶色物質。日本三井東壓公司在專利EP0332877/1989和EP0329075/1989中報道了用離子交換樹脂處理縮合反應液以保證產(chǎn)品質量的方法。該方法雖然有一定的效果，但卻使流程復雜比，增加了設備投資，而且沒能解決雙酚A分解、變色的主要原因受熱。
本發(fā)明提供了一種聚碳酸脂級雙酚A及高超純級雙酚A的制造方法。其特征在于合成雙酚A的縮合反應由于采用了多段懸浮床技術，達到了很高的轉化率和選擇性，使反應混合液中雙酚A的濃度提高到25%以上并保持了低付產(chǎn)物濃度。縮合反應液可不經(jīng)濃縮而直接進行加合物結晶，使主流股少受一次熱，不僅保證了產(chǎn)品質量，而且使流程得到簡化。在加合結晶工序采用有效的細晶消除技術，使加合物晶體的粒度及粒度分布均得到了改善，從而獲得了高純加合物晶體。采用氣固相反應脫酚技術，使加合物的脫酚過程得以在較低的溫度條件下進行，避免了脫酚過程中雙酚A分解變色，脫酚后的雙酚A產(chǎn)品不經(jīng)任何精制工序即可達到高晶位聚碳酸脂級雙酚A的質量要求，該雙酚A產(chǎn)品再經(jīng)一步溶劑結晶即達到了高超純級雙酚A的質量要求。二次加合物晶體經(jīng)一次加合物結晶的洗液洗滌之后，以溶液的形式進入主流程，使主流程物料保持了極低的付產(chǎn)物濃度，并不受高帶色物質的污染。
下面詳細說明本發(fā)明的方法，本發(fā)明者們經(jīng)過反復的理論及實驗研究，發(fā)現(xiàn)通過使用專有的縮合反應技術，細晶消除技術，氣固相反應脫酚技術及二次晶體以溶液形式返回等技術便能達到本發(fā)明的目的，從而完成了本發(fā)明。
下面詳細說明本發(fā)明的內容。
附

圖1為本發(fā)明所涉及的聚碳酸脂級雙酚A的制造方法流程示意簡圖。
附圖2為本發(fā)明所涉及的高超純雙酚A的制造方法工流程示意簡圖。
附圖1和附圖2中各序號代表的工序名稱如下1-苯酚和丙酮合成雙酚A的縮合反應工序。
2-雙酚A和苯酚形成加合物晶體的一次加合物結晶工序。
3-一次加合物晶漿的固液分離工序4-一次加合物晶體的脫酚工序。
5-雙酚A溶劑結晶工序。
6-一次加合物結晶母液的濃縮工序。
7-二次加合物結晶工序。
8-二次加合物晶漿的固液分離工序。
9-二次加合物晶體的調漿溶解工序。
10-二次加合物結晶母液的裂解與重排工序。
本發(fā)明采用專有的多段懸浮床技術，用特種改性的離子交換樹脂為催化劑，進行苯酚和丙酮的縮合反應，從而完成了工序1所述內容。該反應技術可降低縮合反應的酚酮比，達到非常高的選擇性及轉化率(兩者都在96%以上)，使縮合反應液中雙酚A的濃度達到25%以上，該縮合反應液可不經(jīng)濃縮而直接進行加合物結晶。同時由于反應的高選擇性，縮合反應液中的付產(chǎn)物濃度保持了很低的水平。多段懸浮床技術應用于縮合反應所帶來的上述優(yōu)點是完成本發(fā)明的重要保證。
工序1所獲得的縮合液，經(jīng)調漿溶解工序9而直接進入工序2進行加合物結晶，送往結晶器的混合液中雙酚A的濃度為25～45%，最好為30～40%。在結晶過程中采用特有的細晶消除方法進行連續(xù)細晶消除操作，以改善加合物晶體的主粒度和粒度分布，從而減少加合物晶體對母液的夾帶量，提高過濾洗滌效果，獲得高純加合物晶體。
由加合物晶體和母液組成的漿液送入工序3，分離為加合物晶體和母液，晶體采用苯酚為溶劑進行洗滌，洗滌劑用量為晶體量的1/4～1/2，洗滌溫度為40～50℃，晶體濕含量控制在15%以下。
由工序3得到的洗滌后加合物晶體進入氣固相反應脫酚器，脫酚操作可采用真空或氣流兩種方式，主體溫度控制為60～130℃，最好為80～110℃。脫出的酚經(jīng)回收后返回到工續(xù)3。脫酚后的雙酚A產(chǎn)品的各項指標均超出聚碳酸脂級雙酚A的質量要求。以上脫酚操作在工序4內完成。采用氣固相反應脫酚技術使加合物晶體在脫酚過程中避免了高溫受熱，使雙酚A不會由于受高熱而分解，并生成帶色雜質，不須再經(jīng)任何補充精制流程即可獲得聚碳級雙酚A產(chǎn)品，這是任何其它脫酚技術所做不到的，是本發(fā)明的一項重要特征。
由工序3獲得的一次加合物結晶母液經(jīng)工序6進行濃縮處理后進入二次加合物結晶工序7，在工序7內進行二次加合物結晶操作，得到的二次加合物晶體由一次加合物過濾工序3所得洗液進行洗滌，洗滌后的二次加合物晶體與反應液混合進入調漿溶解工序9，溶解后循環(huán)至工序2。
由工序8得到的二次加合物結晶母液與洗液進入裂解重排工序10，在此工序大部分著色物質及不能回收的雜質被排出系統(tǒng)之外，其它付產(chǎn)物經(jīng)裂解轉位后隨同溶劑苯酚循環(huán)至工序6。
由于二次加合物結晶的母液中付產(chǎn)物含量較高，并有較多帶色雜質，晶體若不經(jīng)洗滌直接返回一次加合物結晶工序，晶體所挾帶的部分二次母液必然要對主流程流股造成一定程度的污染，這對獲得高純雙酚A不利，由于一次加合物結晶母液的付產(chǎn)物含量較低，收集到的一次加合物晶體洗液仍有足夠的純度對二次加合物晶體進行洗滌，采用這種洗滌流程既不增加整個流程的洗劑量，而又最大程度地降低了帶入主流程的付產(chǎn)物量，成為本發(fā)明的另一重要特征。
二次晶體經(jīng)縮合反應液沖洗進入工序9，溶解后以溶液形式循環(huán)回工序2。沖洗位置設在二次母液分離設備出口，保證二次加合物晶體的卸料及輸送不發(fā)生堵塞問題。
以上工序構成了本發(fā)明的第一部分，所獲得的聚碳酸脂級雙酚A的產(chǎn)品質量比至今任何工業(yè)化的制造方法所得的雙酚A產(chǎn)品質量都高。
為完成本發(fā)明的第二部分，將由工序4所得到的雙酚A送入工序5，在甲苯和水的存在下進行溶劑結晶，得到的雙酚A晶體經(jīng)洗滌干燥后即得到超純級雙酚A產(chǎn)品。
由于本發(fā)明所涉及的聚碳酸脂級雙酚A和超純級雙酚A制造方法采用了以上介紹的先進技術，最終雙酚A產(chǎn)品的質量高于一般超純級雙酚A產(chǎn)品，雙酚A含量大于99.999%。
現(xiàn)以實例來具體說明本發(fā)明的發(fā)法在敘述中，只要不標明，%均為重量%。
實施例1由多段懸浮床反應器得到980g縮合反應液，反應器的操作溫度為80℃，停留時間為1.5小時，酚酮比為7∶1(摩爾比)。得到的縮合反應液含雙酚A31%，2，4’-雙酚A為0.58%，其它雜質為0.42%。將其從80℃冷卻至42℃，析出加合物晶體，經(jīng)固液分離得到加合物晶體460.6g。
將得到的加合物晶體送入氣固相反應脫酚器，在真空條件下進行脫酚操作，操作條件為絕壓5mm/Hg，主體溫度控制在60～100℃之間，操作時間為2.5小時，脫酚后得到聚碳酸脂級雙酚A258g。具體產(chǎn)品指標如下純度＞99.9%熔點＞156.8℃游離酚＜100PPM灰分＜0.01%色澤APHA(50%乙醇)＜10含鐵＜0.1PPM實施例2用與實施例1同樣的方法得到聚碳酸脂級雙酚A258g，將其加入溶劑結晶器。結晶操作以甲苯和水做為溶劑，其中甲苯602g，水806g。將其從85℃降至35℃，操作時間為3.5小時。將固液分離得到的雙酚A晶體用甲苯進行洗滌，洗滌劑用量為120g，洗滌溫度為40℃，洗滌后雙酚A晶體經(jīng)真空干燥得到245g超純級雙酚A產(chǎn)品，具體產(chǎn)品指標如下雙酚A＞99.999%熔點＞156.8℃游離酚0灰份＜0.01%色澤APHA(50%乙醇)5含鐵未測出
權利要求
1.一種聚碳酸脂級雙酚A及高超純級雙酚A制造方法，其中由以下各工序構成(1)苯酚和丙酮合成雙酚A的縮合反應工序，(2)雙酚A和苯酚形成加合物晶體的一次加合物結晶工序，(3)一次加合物晶漿的固液分離工序，(4)一次加合物晶體的脫酚工序，(5)雙酚A溶劑結晶工序，(6)一次加合物結晶母液的濃縮工序，(7)二次加合物結晶工序，(8)二次加合物晶漿的固液分離工序，(9)二次加合物晶體的調漿溶解工序，(10)二次加合物結晶母液的裂解與重排工序。
2.根據(jù)權利要求1，其特征在于苯酚和丙酮的縮合反應采用多段懸浮床技術，縮合反應液不經(jīng)脫輕直接進行加合物結晶，加合物結晶過程采用了有效的細晶消除，用氣固相反應技術取代其它脫酚方法，二次加合物晶體以溶液形式返回一次加合物結晶工序，一次加合物結晶的洗液經(jīng)收集后用于二次加合物結晶的洗滌。
3.根據(jù)權利要求1所述之方法，利用多段懸浮床來完成苯酚和丙酮的縮合反應。
4.根據(jù)權利要求1所述之方法，縮合反應液不經(jīng)脫輕而直接進行雙酚A和苯酚的一次加合物結晶過程。
5.根據(jù)權利要求1所述之方法，加合物結晶過程采用細晶消除方法。
6.根據(jù)權利要求1所述之方法，一次加合物晶體的脫酚過程采用氣固相反應。
7.根據(jù)權利要求1所述之方法，二次加合物晶體以溶液形式返回一次加合物結晶工序。
8.根據(jù)權利要求1所述之方法，一次加合物結晶的洗液經(jīng)收集后用于二次加合物晶體的洗滌。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚碳酸酯級雙酚A及高超純級雙酚A的制造方法。其特征在于苯酚和丙酮的縮合反應過程采用了多段懸浮床技術，縮合反應的轉化率和選擇性都達到了很高的水平，利用氣固相反應方法對雙酚A和苯酚的加合物進行脫酚操作，該方法溫度低，雙酚A在脫酚過程中不分解，不變色，保證了最終產(chǎn)品的純度和色相。二次加合物晶體以溶液形式返回一次加合物結晶工序，解決了固相輸送困難及易受污染的問題，一次加合物晶體經(jīng)氣固相反應脫酚后即得到高純聚碳酸酯級雙酚A，再經(jīng)一次溶劑結晶精制即可獲得高超純級雙酚A。
文檔編號C07C37/74GK1080914SQ9310141
公開日1994年1月19日 申請日期1993年2月17日 優(yōu)先權日1993年2月17日
發(fā)明者談遒, 張敏華, 余深波, 錢勝華, 李傳北, 劉宗章 申請人:中國石油化工總公司, 天津大學