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      含n-(取代的芐氧基)亞胺衍生物的農林用殺真菌劑及其應用的制作方法

      文檔序號:3596534閱讀:294來源:國知局
      專利名稱:含n-(取代的芐氧基)亞胺衍生物的農林用殺真菌劑及其應用的制作方法
      技術領域
      本發(fā)明涉及N-(取代的芐氧基)亞胺衍生物、含有它們作為有效成分的農業(yè)和園林殺真菌劑、它們的制備方法、以及控制真菌的應用。
      JP,A-61-106538和JP,A-61-28045公開了在結構上與本發(fā)明化合物相似的一些化合物,據述它們適用作為農用殺真菌劑或殺蟲劑。但是,它們的活性還不能說是足以令人滿意的。
      本發(fā)明化合物是新化合物,它有不同于已知化合物的取代基,并具有比已知化合物優(yōu)越得多的殺真菌藥效。
      本發(fā)明涉及N-(取代的芐氧基)亞胺衍生物,其通式為
      其中,R1和R2分別獨立地代表一個低級烷基,R3和R4分別獨立地代表一個氫原子;氰基;硝基;烷基;鹵代烷基;環(huán)烷基;烷氧基;鹵代烷氧基;烷硫基;鹵代烷硫基;烷基磺?;?烷基亞磺?;?鏈烯硫基;炔硫基;烷氧烷基;烷硫烷基;環(huán)烷硫基;低級烷氧羰基烷硫烷基;具有1-5個取代基的苯基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、低級烷基、低級鹵代烷基、低級烷氧基、低級鹵代烷氧基、低級烷硫基、低級鹵代烷硫基、具有一個或多個取代基的氨基,這些氨基上的取代基獨立地選自氫原子、甲?;?、低級烷基和低級烷基羰基、低級烷氧羰基、單或雙低級烷基氨基羰基、單或雙低級烷基氨基羰氧基、亞甲二氧基、具有1-5個取代基的苯基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、低級烷基和低級鹵代烷基、具有1-5個取代基的苯氧基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、低級烷基和低級鹵代烷基、具有一個或多個取代基的嗎啉代基,這些取代基獨立地選自低級烷基、具有一個或多個取代基的嘧啶氧基,這些取代基獨立地選自低級烷基、以及可能具有一個或多個取代基的嗎啉代羰基,這些取代基獨立地選自低級烷基;具有1-5個取代基的苯氧烷基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、低級烷基和低級鹵代烷基;具有1-5個取代基的苯硫基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、低級烷基和低級鹵代烷基;具有1-5個取代基的苯基烷硫基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、低級烷基和低級鹵代烷基;具有1-5個取代基的苯基磺酰基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、低級烷基和低級鹵代烷基;具有1-5個取代基的苯基硫烷基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、低級烷基和低級鹵代烷基;具有1-5個取代基的苯基烷硫烷基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、低級烷基和低級鹵代烷基;具有一個或多個取代基的氨基烷基,這些取代基獨立地選自氫原子、低級烷基、低級鹵代烷基、苯基和芐基;糠硫基;糠硫烷基、可以具有一個或多個取代基的嗎啉代基烷基,這些取代基獨立地選自低級烷基;-CO-R5基(其中,R5代表一個低級烷基;低級鹵代烷基;低級烷氧基;低級鹵代烷氧基;低級烷硫基;低級鹵代烷硫基;具有一個或多個取代基的氨基,這些取代基獨立地選自氫原子、低級烷基、低級鹵代烷基和苯基;具有1-5個取代基的苯基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、低級烷基、低級鹵代烷基、低級烷氧基、低級鹵代烷氧基、低級烷硫基、低級鹵代烷硫基、低級烷基亞磺?;?、低級鹵代烷基亞磺?;⒌图壨榛酋;⒌图夳u代烷基磺?;?、低級烷氧烷基、具有一個或多個取代基的氨基,這些取代基獨立地選自氫原子、低級烷基、低級烷基羰基、低級鹵代烷基羰基、低級烷基磺?;?、低級鹵代烷基磺?;?、低級烷氧羰基和低級鹵代烷氧羰基、具有一個或多個取代基的苯基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、低級烷基、低級鹵代烷基;具有1-5個取代基的苯氧基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、低級烷基和低級鹵代烷基、具有1-5個取代基的芐基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、低級烷基和低級鹵代烷基、具有1-5個取代基的芐氧基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、低級烷基和低級鹵代烷基、具有1-4個取代基的吡啶氧基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、低級烷基和低級鹵代烷基、亞甲二氧基、以及與一個相鄰碳原子相聯的具有3-4個碳原子的亞烷基;具有1-5個取代基的芐氧基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、低級烷基和低級鹵代烷基、低級烷氧基、低級鹵代烷氧基、低級烷硫基和低級鹵代烷硫基;萘基;具有1-3個雜原子的5-6元雜環(huán),這些雜原子獨立地選自氧、硫和氮原子,且在環(huán)上具有一個或多個取代基,這些取代基獨立地選自低級烷基、低級鹵代烷基、低級烷氧基和低級鹵代烷氧基);具有一個或多個取代基的氨基,這些取代基獨立地選自氫原子、低級烷基、低級鹵代烷基、低級鏈烯基、低級炔基、低級烷氧烷基、低級二烷氧烷基、一或二個烷氨基烷基、具有1-5個取代基的苯基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、低級烷基和低級鹵代烷基、吡啶烷基和嗎啉代基烷基;具有1-5個取代基的苯基烷基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、低級烷基和低級鹵代烷基、低級烷氧基、低級鹵代烷氧基、低級烷硫基和低級鹵代烷硫基;具有1-5個取代基的苯基鏈烯基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、低級烷基和低級鹵代烷基;萘基;低級二烷基膦?;?或具有1-3個雜原子的5-7元雜環(huán),這些雜原子獨立地選自氧、硫和氮原子,且具有一個或多個取代基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、低級烷基、低級烷氧基、低級鹵代烷氧基、低級烷硫基、低級鹵代烷硫基、低級烷氧羰基、具有1~5個取代基的苯基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、芐基、吡啶基、嘧啶基和二氧戊環(huán)基;或一個稠化到苯或環(huán)烷環(huán)上的雜環(huán),或R3和R4共同代表一個可被1-3個選自氧、硫、氮原子、羰基或具有一個取代基的氮原子等原子或基團間隔的亞烷基或亞鏈烯基,所說氮原子上的取代基為低級烷基或苯基,且所說基團可在亞烷基或亞鏈烯基鏈上具有一個或多個取代基,這些取代基獨立地選自低級烷基、低級鹵代烷基、低級烷氧基和低級鹵代烷氧基,并可與一苯環(huán)稠化以形成一個稠環(huán)。
      在通式(Ⅰ)所示N-(取代的芐氧基)亞胺上的優(yōu)選取代基如下。甲基優(yōu)選作為R1和R2。R3和R4的優(yōu)選例子最好是低級烷基如甲基和乙基;低級烷氧基如甲氧基、乙氧基和丙氧基;低級烷硫基如甲硫基、乙硫基和丙硫基;低級烷氧烷基如甲氧甲基、甲氧乙基和乙氧乙基;具有一個或多個取代基的苯基,所說取代基獨立地選自鹵素原子如氯,溴和氟、低級烷基如甲基,乙基和丙基、以及低級鹵代烷基如二氟甲基,三氟甲基和四氟乙基;在其苯環(huán)上具有一個或多個取代基的苯基羰基,所說取代基獨立地選自鹵素原子如氯,溴和氟、低級烷基如甲基、乙基和丙基、低級鹵代烷基如二氟甲基,三氟甲基和四氟乙基、以及低級鹵代烷氧基如二氟甲氧基,三氟甲氧基和四氟乙氧基;以及具有一個低級烷基如甲基或乙基取代基的嗎啉。
      以下給出的化合物可以作為優(yōu)選的N-(取代的芐氧基)亞胺衍生物的示例。舉出這樣的化合物,其中R1和R2為獨立的低級烷基,且R3和R4之一是低級烷基、低級鹵代烷基或低級烷氧烷基,而另一個是具有1-3個雜原子的5-7元雜環(huán),所說雜原子獨立地選自氧、硫和氮原子,且雜環(huán)上有1-3個取代基,它們獨立地選自氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、低級烷基、低級烷氧基、低級鹵代烷氧基、低級烷硫基、低級鹵代烷硫基、低級烷氧羰基、可具有1-5個取代基的苯基,這些取代基獨立地選自鹵素原子、芐基、吡啶基、嘧啶基和二氧戊環(huán)基、或它們的一個與苯或環(huán)烷稠化的雜環(huán)。
      以下具有一個雜環(huán)的化合物可作為更為優(yōu)選的化合物這樣的化合物,它的雜環(huán)或所說雜環(huán)(它與苯或環(huán)烷稠化)是吡咯烷、哌啶、嗎啉、硫代嗎啉、哌嗪、六亞甲基亞胺、四氫喹啉、四氫異喹啉、2,3-二氫-1,4-苯并噁嗪,且在所說雜環(huán)中的氮原子總形成R3或R4上的取代基的鍵。下述化合物可作為N-(取代的芐氧基)亞胺衍生物中的特別優(yōu)選的化合物,其上具有作為R3或R4的嗎啡基(morphino),它可用一個低級烷基所取代,而另一個是低級烷基、低級鹵代烷基、低級烷氧烷基、苯基或芐基。更為優(yōu)選的化合物是這樣的N-(取代的芐氧基)亞胺,它具有一個低級烷基或低級鹵代烷基作為上述另一個R3或R4(除嗎啡基外)取代基。
      在本發(fā)明中,術語“低級”限定的取代基如低級烷基通常意味著該取代基有1-6個碳原子。例如,“低級烷氧羰基烷硫烷基”應該理解為一個具有4-19個碳原子(包括羰基上的碳)的烷氧羰基烷硫烷基。
      然而,本發(fā)明并不限于上述限定的取代基。
      本發(fā)明的N-(取代的芐氧基)亞胺衍生物是以一種具有E-構型或Z-構型的異構體形式存在的(關于碳-氮雙鍵或碳-碳雙鍵),這些異構體及其混合物包括在本發(fā)明范圍之內。
      若R3或R4中有一個氮原子,則本發(fā)明的N-(取代的芐氧基)亞胺衍生物可以以一種季鹽形式例如以一種甲苯磺酸鹽的鹽形式分離出來。
      按照下列反應模式,可制得通式(Ⅰ)所示的N-(取代的芐氧基)亞胺衍生物
      其中,R1、R2、R3和R4的定義同上,X是鹵素。
      也即,在一種堿或銀化合物以及在一種惰性溶劑存在下,使通式(Ⅱ)化合物與通式(Ⅲ)化合物反應,可以制得通式(Ⅰ)的N-(取代的芐氧基)亞胺衍生物。
      任何不防礙本反應的惰性溶劑都可用在本發(fā)明中。這種溶劑的例子是醇如異丙醇、叔丁醇和二甘醇;酮類如丙酮,甲乙酮和環(huán)己酮;醚類如二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二噁烷、甘醇二甲單醚、甘醇二甲雙醚;鹵代烴如二氯乙烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烷;芳烴如苯、氯苯、硝基苯和甲苯;腈類如乙腈;二甲基甲酰胺;二甲亞砜;水以及這些溶劑的混合物。
      當兩相反應在混合溶劑中進行時,可使用一種相轉移催化劑如三乙基芐基氯化銨、三辛基甲基氯化銨等等。
      無機堿和有機堿可用作反應用堿。無機堿的例子有堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣和碳酸氫鈉;堿金屬或堿土金屬的氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣;還有堿金屬的氫化物如氫化鋰和氫化鈉。有機堿的例子有堿金屬原子的醇鹽如甲醇鈉和叔丁醇鉀,二乙胺、三乙胺、吡啶、以及芐基三甲基三氧化銨。
      氧化銀以及類似物可用作銀化合物。
      反應溫度適宜地是在-70℃至溶劑的沸點之間,最好在-40℃至30℃。反應時間隨反應溫度和反應規(guī)模而變,通常為30分鐘至12小時。
      本反應是一個等摩爾反應,因此,通式(Ⅱ)化合物和通式(Ⅲ)化合物可等摩爾使用,但是,其中之一可過量使用。
      完成反應后,通過通常技術分離出目的產物,并根據需要提純,如用柱層析法或重結晶法。
      通式(Ⅱ)化合物可按J.P,A-61-280452中公開的方法制得。通式(Ⅲ)化合物(它涵蓋了一些新化合物)可按制備已知化合物的方法制備〔例如,Org.Syn.Coll.Vol.2,313(1943),ditto,363(1943),以及J.Org.Chem,1980,45,4198〕。
      表1示出通式(Ⅰ)的N-(取代的芐氧基)亞胺的典型例子。但是,本發(fā)明并不限于這些例子。
      表1
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      *以四甲硅烷作內標物,在次氯仿中記錄的丙烯酸甲氧基酯部分的烯屬質子的1H-NMR化學位移〔δ值(PPm)〕。
      在表1所述的化合物中,組合(如化合物55和56,化合物57和58等)是Z型異構體和E型異構體的組合。
      此外,表1中“高”和“低”Rf指硅膠薄層色譜(正己烷/乙酸乙酯)中高Rf值和低Rf值。
      下述實例說明通式(Ⅰ)N-(取代芐氧基)亞胺衍生物的典型方案,但本發(fā)明不應限制于此。
      實例12-(2-亞芐基氨基氧甲苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯(化合物1)
      將0.57g2-(2-溴甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯和0.36g苯甲醛肟溶于10ml二甲亞砜,加入0.19g氫氧化鉀粉末。所得混合物在室溫下攪拌6小時。
      靜置過夜后,將混合物傾入冰水,用鹽水洗滌,用乙酸乙酯萃取兩次,萃取物用硫酸鎂干燥,過濾并減壓濃縮。剩余物經硅膠柱色譜提純,得到0.2g目的化合物。
      產率31%,性質nD1.5905(18.9℃)實例22-{2-(3-氧代-2-亞丁基氨基氧甲基)苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯(化合物52)
      將0.86g2-(2-溴甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯和0.33g二乙酰單肟溶于20ml二甲基甲酰胺,將混合物冷卻至5℃。加入0.22g氫氧化鉀粉末,攪拌混合物10分鐘,然后在室溫下再攪拌1小時進行反應。反應結束后,將反應混合物傾入冰水,用乙酸乙酯萃取。萃取物用5%氫氧化鈉水溶液和鹽水洗滌,用硫酸鎂干燥,過濾并減壓濃縮。剩余物經硅膠柱色譜提純,得到0.81g目的化合物。
      產率89%,性質m.p.82.7-84.6℃實例32-{2-(α-甲硫基亞芐氨基氧甲基)苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯(化合物59)
      將0.33g氫氧化鉀粉末加到含有0.85g苯氧肟基甲基硫醚的10ml二甲亞砜溶液中,攪拌混合物10分鐘。然后加入1.45g2-(2-溴甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯,攪拌下使混合物反應4小時。
      反應結束后,將反應混合物傾入冰水,用乙醚萃取。萃取物用水和鹽水洗滌,硫酸鈉干燥。萃取物經過濾和減壓濃縮,所得剩余物經硅膠柱色譜提純,得到1.50g目的化合物。
      產率81%,性質nD1.5924(18.6℃)實例42-{2-(α-嗎啉代亞芐基氨基氧甲基)苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯(化合物88)
      將0.44gα-嗎啉代苯甲醛肟溶于5ml二甲亞砜,加入0.14g氫氧化鉀粉末,攪拌30分鐘,然后,加入0.55g2-(2-溴甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯,使混合物攪拌下反應2小時。
      反應結束后,將10ml冰水加到反應混合物中,用乙酸乙酯萃取所得混合物。萃取物用水洗滌,硫酸鈉干燥,過濾并減壓濃縮。剩余物經硅膠柱色譜提純,得到0.29g目的化合物。
      產率33%,性質糊狀實例52-{2-(1,3-二硫戊環(huán)-2-亞基氨基氧甲基)苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯(化合物96)
      將0.44g2-羥基亞氨基-1,3-二硫戊環(huán)溶于5ml二甲亞砜,加入0.18g氫氧化鉀粉末,室溫下攪拌混合物30分鐘。然后加入0.86g2-(2-溴甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯,使混合物在攪拌下反應2小時。
      反應結束后,反應混合物中加入冰水,用乙酸乙酯萃取。萃取物用水洗滌,硫酸鎂干燥,過濾并減壓濃縮。剩余物經硅膠柱色譜提純,得到0.56g目的化合物。
      產率55%,性質nD1.5917(18.6℃)實例62-〔2-{1-(順式-2,6-二甲基嗎啉代)亞乙基}亞氨基氧甲基苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯(化合物357)
      將1.72g1-(順式-2,6-二甲基嗎啉代)乙醛肟溶于30ml二甲基甲酰胺,加入0.66g氫氧化鉀粉末,0℃攪拌混合物10分鐘。加入2.85g2-(2-溴甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯,所得混合物于室溫下再攪拌1小時進行反應。反應結束后,將反應混合物傾入冰水,用乙酸乙酯萃取,萃取物用水洗滌、硫酸鎂干燥,過濾并減壓濃縮。剩余物經硅膠柱色譜提純,得以0.4g目的化合物。
      產率10.6%,性質107-109℃通式(Ⅰ)的N-(取代芐氧基)亞胺衍生物是有用的農業(yè)和園林殺真菌劑,可有效控制各種植物疾病,如稻瘟病(Pyriculariaoryzae)、稻枯病(RhizoctoniaSolani)、稻褐斑病(Cochliobolusmiyabeanus)、大麥和其它植物的霉粉病(Erysiphegraminisf.sp.hordei)、各種植物的銹斑病以及由卵菌綱真菌導致的植物疾病,如蕃茄晚疫(Phytophthorainfestans)和黃瓜茸霉病(PseudoperonosporaCubensis)。
      在病狀出現前或出現后,通過在植物葉莖、灌溉水或土壤中施用,本發(fā)明的化合物具有優(yōu)異的控制水田、旱田植物、果樹、蔬菜和其它植物以及花木植物疾病的藥效。然而,本發(fā)明并不局限于上述具體應用。
      當通式(Ⅰ)的N-(取代芐氧基)亞胺衍生物用作農業(yè)或園林殺(真)菌劑時,通常根據制備農藥的常規(guī)方法將其制成為易于使用的形式。即通過溶解、分散、懸浮、混合、浸漬、吸附或粘附等方式,使通式(Ⅰ)的N-(取代芐氧基)亞胺衍生物以及根據需要采用的輔劑摻混于適宜的惰性載體,并將其制成適宜的劑型如懸液、濃乳液、濃溶液、可濕性粉劑、顆粒、粉劑或片劑。
      本發(fā)明中的惰性載體可以是固體或液體。固體載體的實例有大豆粉、谷類粉、木粉、鋸末、粉碎的煙梗、粉碎的胡桃殼、麩糠、粉碎的纖維素、蔬菜提取殘余物、粉碎的合成聚合物或樹脂、粘土(如高嶺土、膨潤土和酸性粘土)、滑石(如滑石和葉蠟石)、二氧化硅粉或屑(如硅藻土、硅砂、云母和白碳,即合成的高分散硅酸,稱為細分散的水合氧化硅或水合硅酸)、活性炭、硅粉、浮石粉、焙燒硅藻土、研碎的硅末、灰分、沙、碳酸鈣粉末、硫酸鈣粉末和其它無機物或礦物粉末、化肥(如硫酸銨、硝酸銨、尿素和氯化銨)和復合肥料,上述載體可單獨使用或組合使用。
      液體載體或是其自身具有溶解性,或是沒有溶解性但能借助于輔劑將有效成分分散的那些物質。下述是液體載體的典型實例,可單獨使用其一,也可組合使用。典型實例包括水;醇,如甲醇,乙醇,異丙醇,丁醇和乙二醇;酮,如丙酮,甲乙酮,甲基異丙基酮,二異丁基酮和環(huán)乙酮;醚,如乙醚,二噁烷,溶纖醚,二丙醚和四氫呋喃;脂族烴,如汽油和礦物油;芳烴,如苯,甲苯,二甲苯,溶劑石腦油和烷基萘;鹵代烴,如二氯乙烷,氯仿,四氯化碳和氯苯;酯,如乙酸乙酯,鄰苯二甲酸二異丙酯,鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯;酰胺,如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺;腈,如乙腈;以及二甲亞砜。
      下面是輔劑的典型實例,根據使用目的可以單獨使用或組合使用,且在某些情況下可以完全不用。
      為乳化、分散、溶解和/或潤濕有效成分,使用表面活性劑。表面活性劑的實例有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯高級脂肪酸酯、聚氧乙烯樹脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯、烷芳基磺酸酯、萘磺酸縮合產物、木素磺酸鹽和硫酸高級醇酯。
      此外,為使有效成分分散穩(wěn)定、使其粘合或結合,可以使用輔劑。這種輔劑的實例有酪蛋白、明膠、淀粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、阿拉伯膠、聚乙烯醇、松節(jié)油、糠油、膨潤土和木素磺酸鹽。
      為改善固體產物的流動性,可以使用輔劑。這種輔劑的實例有蠟、硬脂酸鹽和磷酸烷基酯。
      萘磺酸縮合產物和磷酸鹽的多縮合物等輔劑可作為分散性產物的膠溶劑。
      硅油一類的輔劑可被用來作消泡劑。
      有效成分的含量可根據需要變化。在粉劑或顆粒中,適宜的含量為0.1-50%(重量)。在濃乳液、流動性可濕性粉劑中,其含量為0.1-90%(重量)。
      含有通式(Ⅰ)的N-(取代芐氧基)亞胺衍生物作有效成分的農業(yè)或園林殺(真)菌劑以下述方式控制各種作物疾病。即以有效控制量直接或用水適當稀釋或懸浮于水將其施用在預計將發(fā)生疾病的作物上或不需要出現疾病的區(qū)域。
      含有通式(Ⅰ)N-(取代芐氧基)亞胺衍生物作為活性成分的農業(yè)或園林殺真菌劑的用量可依各種因素變化,如使用目的、待控制的疾病、植物的生長狀態(tài)、疾病發(fā)生的趨勢、氣候、環(huán)境條件、劑型、使用方法、施用區(qū)域和時間。然而,根據不同用途,有效成分的用量在每10公畝用0.1g~1000g的范圍內。
      含有通式(Ⅰ)N-(取代芐氧基)亞胺衍生物作為有效成分的農業(yè)或園林殺(真)菌劑可以與適時可用的農藥、肥料和/或植物營養(yǎng)素形成混合物使用,或與其組合應用。
      當采用含有本發(fā)明化合物作為有效成分的農業(yè)或園林殺(真)菌劑控制作物疾病時,可將其與其它控制劑混合,從而控制與本發(fā)明殺(真)菌劑所要控制的作物疾病同時出現的其它作物病害。這時混合物可被用作為多用途控制劑。這里所指的其它控制劑的實例如下所列。
      硫代磷酸0,0-二甲基0-(3-甲基-4-硝基苯基)酯(殺螟松)硫代磷酸0,0-二甲基0-(3-甲基-4-甲硫基苯基)酯(倍硫磷)二硫代磷酸0,0-二甲基S-(α-乙氧羰基芐基)酯(稻豐散)
      硫代磷酸0,0-二乙基0-(2-異丙基-6-甲基-4-嘧啶基)酯(二嗪農)膦酸二甲基2,2,2-三氯-1-羥基乙基酯(敵百蟲)硫代磷酸0-4-氰基苯基0-乙基苯基酯(Cyanophenphos)硫代磷酸0-乙基0-4-硝基苯基苯基酯(苯硫磷)磷酸4-(甲硫基)苯基二異丙基酯(丙蟲磷)二硫代磷酸0,0-二甲基S-鄰苯二甲酰亞胺基甲基酯(亞胺硫磷)磷酸2,2-二氯乙烯基二甲基酯(敵敵畏)二硫代磷酸0,0-二甲基S-甲基氨基甲酰甲基酯(樂果)二硫代磷酸0,0-二甲基S-1,2-雙(乙氧羰基)乙基酯(馬拉松)氨基甲酸1-萘基甲基酯(西維因)氨基甲酸間甲苯基甲基酯(Metocarb)氨基甲酸2-異丙氧苯基甲基酯(殘殺威)二硫代磷酸0,0-二乙基S-(N-乙氧羰基-N-甲基氨基甲酰甲基)酯(滅蚜磷)氨基甲酸3,4-二甲苯基甲基酯(Xylylcarb)氨基甲酸2-仲丁苯基甲基酯(丁苯威)氨基甲酸2-異丙苯基甲基酯(Isoprocarb)氨基甲酸2-氯苯基甲基酯(害撲威)氨基甲酸3,5-二甲苯基甲基酯(二甲威)氨基甲酸2-(1,3-二氧戊環(huán)-2-基)苯基甲基酯(二氧威)
      氨基甲酸3-叔丁苯基甲基酯(叔丁威)氨基甲酸4-二烯丙氨基-3,5-二甲苯基甲基酯(除害威)硫代乙酰亞胺S-甲基N-(甲基氨基甲酰氧基)酯(滅多蟲)N-(4-氯-鄰甲苯基)-N,N-二甲基甲脒鹽酸鹽(Chlorodimeform)1,3-雙(氨基甲酰硫基)-2-二甲基氨基丙烷鹽酸鹽(巴丹)丙二酸1,3-二硫戊烷-2-叉二異丙酯(富士一號)硫代磷酸0,0-二異丙基S-芐基酯(異稻瘟凈)下面是本發(fā)明代表性配方實例和試驗實例,但并不限制本發(fā)明。
      在配方實例中,“份”指“重量份”。
      配方實例1化合物2150份主要含粘土的粘土/白碳混合物45份聚氧乙烯壬基苯基醚5份將上述組分均勻混合,粉化后得到可濕性粉末。
      配方實例2化合物445份膨潤土/粘土混合物90份木素磺酸鈣5份將上述組分均勻混合,加適量水捏合混合物,造粒,干燥,得到顆粒。
      配方實例3化合物9650份二甲苯40份聚氧乙烯壬基苯基醚和烷基苯磺酸鈣混合物10份將上述組分充分混合溶解,得到濃乳液。
      配方實例4化合物2013份粉化粘土82份粉化硅藻土15份將上述組分均勻混合,粉化后得到粉劑。
      配方實例5化合物2725份聚氧乙烯(10mol)壬基苯基醚1.4份聚氧乙烯苯乙烯酚醚2份丙二醇3份消泡劑0.5份雜多糖0.15份水87.95份將上述組分均勻混合,粉化后得到流動性制劑。
      試驗實例1對大麥霉粉病(Erysiphegraminisf.sp.hordei)的控制效果兩葉期大麥幼苗在用Erysiphegraminisf.sp.hordei分生孢子接種1天后,用試驗化合物(200PPm)噴灑。將幼苗保持在25℃恒溫室內一周,檢查每片葉感染的百分率。與未處理區(qū)域相比,評價控制疾病藥效。
      A控制率100-95%B控制率94-80%C控制率79-60%D控制率59-0%表2示出了結果。
      表2
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      表3
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      試驗實例3對稻瘟病(Pyriculariaoryzae)的控制效果在用Pyriculariaoryzae分生孢子接種前一天,用試驗化合物(200PPm)噴灑五葉期水稻幼苗。幼苗在25℃潮濕室內保持一天然后在溫室保持6天后,檢查每片葉上出現的病灶數。以與試驗實例1相同的方式評價疾病控制藥效。結果示于表4。
      表4
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      權利要求
      1.一種農用或園林用殺真菌劑,它含有下面通式(Ⅰ)的N-(取代的芐氧基)亞胺衍生物作有效成分,其量使該殺真菌劑具有農用或園林用殺真菌的藥效,還含有一種適于農用和園林用的惰性載體,
      其中,R1和R2分別獨立地代表一個低級烷基,R3和R4分別獨立地代表一個氫原子;氰基;硝基;烷基;鹵代烷基;環(huán)烷基;烷氧基;鹵代烷氧基;烷硫基;鹵代烷硫基;烷基磺酰基;烷基亞磺?;?;鏈烯硫基;炔硫基;烷氧烷基;烷硫烷基;環(huán)烷硫基;低級烷氧羰基烷硫烷基;具有1-5個取代基的苯基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、低級烷基、低級鹵代烷基、低級烷氧基、低級鹵代烷氧基、低級烷硫基、低級鹵代烷硫基、具有一個或多個取代基的氨基,這些氨基上的取代基獨立地選自氫原子、甲酰基、低級烷基和低級烷基羰基、低級烷氧羰基、單或雙低級烷基氨基羰基、單或雙低級烷基氨基羰氧基、亞甲二氧基、具有1-5個取代基的苯基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、低級烷基和低級鹵代烷基、具有1-5個取代基的苯氧基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、低級烷基和低級鹵代烷基、具有一個或多個取代基的嗎啉代基,這些取代基獨立地選自低級烷基、具有一個或多個取代基的嘧啶氧基,這些取代基獨立地選自低級烷基,以及可能具有一個或多個取代基的嗎啉代羰基,這些取代基獨立地選自低級烷基;具有1-5個取代基的苯氧烷基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、低級烷基和低級鹵代烷基;具有1-5個取代基的苯硫基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、低級烷基和低級鹵代烷基;具有1-5個取代基的苯基烷硫基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、低級烷基和低級鹵代烷基;具有1-5個取代基的苯基磺?;?,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、低級烷基和低級鹵代烷基;具有1-5個取代基的苯基硫烷基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、低級烷基和低級鹵代烷基;具有1-5個取代基的苯基烷硫烷基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、低級烷基和低級鹵代烷基;具有一個或多個取代基的氨基烷基,這些取代基獨立地選自氫原子、低級烷基,低級鹵代烷基、苯基和芐基;糠硫基;糠硫烷基、可以具有一個或多個取代基的嗎啉代基烷基,這些取代基獨立地選自低級烷基;-CO-R5基(其中,R5代表一個低級烷基;低級鹵代烷基;低級烷氧基;低級鹵代烷氧基;低級烷硫基;低級鹵代烷硫基;具有一個或多個取代基的氨基,這些取代基獨立地選自氫原子、低級烷基、低級鹵代烷基和苯基;具有1~5個取代基的苯基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、低級烷基、低級鹵代烷基、低級烷氧基。低級鹵代烷氧基、低級烷硫基、低級鹵代烷硫基、低級烷基亞磺酰基、低級鹵代烷基亞磺酰基、低級烷基磺酰基、低級鹵代烷基磺?;?、低級烷氧烷基、具有一個或多個取代基的氨基,這些取代基獨立地選自氫原子、低級烷基、低級烷基羰基、低級鹵代烷基羰基、低級烷基磺酰基、低級鹵代烷基磺酰基、低級烷氧羰基和低級鹵代烷氧羰基、具有一個或多個取代基的苯基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、低級烷基、低級鹵代烷基、具有1-5個取代基的苯氧基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、低級烷基和低級鹵代烷基、具有1-5個取代基的芐基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、低級烷基和低級鹵代烷基、具有1-5個取代基的芐氧基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、低級烷基和低級鹵代烷基、具有1-4個取代基的吡啶氧基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、低級烷基和低級鹵代烷基、亞甲二氧基、以及與一個相鄰碳原子相聯的具有3-4個碳原子的亞烷基;具有1-5個取代基的芐氧基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、低級烷基和低級鹵代烷基、低級烷氧基、低級鹵代烷氧基、低級烷硫基和低級鹵代烷硫基;萘基;具有1-3個雜原子的5-6元雜環(huán),這些雜原子獨立地選自氧、硫和氮原子,且在環(huán)上具有一個或多個取代基,這些取代基獨立地選自低級烷基、低級鹵代烷基、低級烷氧基和低級鹵代烷氧基);具有一個或多個取代基的氨基,這些取代基獨立地選自氫原子、低級烷基、低級鹵代烷基、低級鏈烯基、低級炔基、低級烷氧烷基、低級二烷氧烷基、一或二個烷氨基烷基、具有1-5個取代基的苯基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、低級烷基和低級鹵代烷基、吡啶烷基和嗎啉代基烷基;具有1-5個取代基的苯基烷基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、低級烷基和低級鹵代烷基、低級烷氧基、低級鹵代烷氧基、低級烷硫基和低級鹵代烷硫基;具有1-5個取代基的苯基鏈烯基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、低級烷基和低級鹵代烷基;萘基;低級二烷基膦?;?;或具有1-3個雜原子的5-7元雜環(huán),這些雜原子獨立地選自氧、硫和氮原子,且具有一個或多個取代基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、低級烷基、低級烷氧基、低級鹵代烷氧基、低級烷硫基、低級鹵代烷硫基、低級烷氧羰基、具有1~5個取代基的苯基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、芐基、吡啶基、嘧啶基和二氧戊環(huán)基;或一個稠化到苯或環(huán)烷環(huán)上的雜環(huán),或R3和R4共同代表一個可被1-3個選自氧、硫、氮原子、羰基或具有一個取代基的氮原子等原子或基團間隔的亞烷基或亞鏈烯基,所說氮原子上的取代基為低級烷基或苯基,且所說基團可在亞烷基或亞鏈烯鏈上具有一個或多個取代基,這些取代基獨立地選自低級烷基、低級鹵代烷基、低級烷氧基和低級鹵代烷氧基,并可與一苯環(huán)稠化以形成一個稠環(huán)。
      2.依照權利要求的農用或園林用殺真菌劑,其中含有的有效成分為權利要求1中定義的式(Ⅰ)化合物,式中R1和R2分別獨立地代表一個低級烷基,R3和R4分別獨立地代表一個烷基;鹵代烷基;烷氧基;鹵代烷氧基;烷硫基;鹵代烷硫基、烷基磺?;?烷氧烷基;烷硫烷基;具有1-5個取代基的苯基,這些苯基獨立地選自鹵原子、氰基、硝基、低級烷基、低級鹵代烷基、低級烷氧基、低級鹵代烷氧基、低級烷硫基、低級鹵代烷硫基、具有一個或多個取代基的氨基,這些取代基獨立地選自氫原子、甲?;⒌图壨榛偷图壨榛驶?、以及具有1-5個取代基的苯基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、低級烷基和低級鹵代烷基;具有一個或多個取代基的氨基烷基,這些取代基獨立地選自氫原子、低級烷基、低級鹵代烷基、苯基和芐基;-CO-R5基(其中,R5代表一個具有1-5個取代基的苯基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、低級烷基、低級鹵代烷基、低級烷氧基、低級鹵代烷氧基、低級烷硫基、低級鹵代烷硫基、低級烷基亞磺?;?、低級鹵代烷基亞磺?;?、低級烷基磺?;?、低級鹵代烷基磺酰基、低級烷氧烷基、以及具有一個或多個取代基的氨基,這些取代基獨立地選自氫原子、低級烷基、低級烷基羰基、低級鹵代烷基羰基、低級烷基磺?;?、低級鹵代烷基磺?;?、低級烷氧羰基和低級鹵代烷氧羰基)或具有1-3個雜原子的5-7元雜環(huán),這些雜原子獨立地選自氧、硫和氮原子,且環(huán)上具有一個或多個取代基,這些取代基獨立地選自氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、低級烷基、低級烷氧基、低級鹵代烷氧基、低級烷硫基、低級鹵代烷硫基、低級烷氧羰基、具有1-5個取代基的苯基,這些取代基獨立地選自氫原子和鹵原子、芐基、吡啶基、嘧啶基可二氧戊環(huán)基,或所說的與苯或環(huán)烷稠化的雜環(huán)。
      3.依照權利要求2的農用或園林用殺真菌劑,其中含有的有效成分為權利要求2中所述的化合物,其中,5-7元雜環(huán)或所說與苯或環(huán)烷稠化的雜環(huán)是呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、吡咯烷、哌啶、嗎啉、硫代嗎啉、哌嗪、六亞甲基亞胺、四氫喹啉、四氫異喹啉、2,3-二氫-1,4-苯并噁嗪、八氫-1,4-苯并噁嗪或吲哚。
      4.權利要求1的殺真菌劑在控制植物病害方面的應用,包括施用一種權利要求1的農用或園林用殺真菌劑,其用量為使每10英畝上有效成分的量為0.1-1000g。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及通式(I)化合物(各基團的意義詳見說明書),它適用于作為一種農用和園林殺真菌劑,含有所說化合物的農用和園林殺真菌組合物;所說組合物在控制植物病害方面的應用;制備所說化合物的方法。
      文檔編號C07C327/22GK1088384SQ9311949
      公開日1994年6月29日 申請日期1993年10月22日 優(yōu)先權日1989年8月22日
      發(fā)明者津幡健治, 新井野信之, 遠藤勝利, 山本好伸, 菅野英夫 申請人:日本農藥株式會社
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