專利名稱：激光所引起的光反應(yīng)的控制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由激光引起的光反應(yīng)的控制方法，更詳細(xì)地是涉及由光子引起的光激發(fā)工序的控制方法。
激光雖然與電波和X射線同屬電磁波，但若把激光作為粒子(光子或光量子)而限定，則光的能量由普朗克常數(shù)h和光頻率ν的乘積hν表示。把由頻率為ν的單色光供給該光量子能量hν的場(chǎng)合稱為單光子激發(fā)，而把由頻率ν的復(fù)數(shù)分之一的頻率ν/n(n為2以上的正數(shù))的單色光供給該光量子能量的場(chǎng)合稱為多光子激發(fā)。
利用激光誘發(fā)的光反應(yīng)來進(jìn)行材料的表面處理加工和精制合成等是已知技術(shù)。由于從紫外區(qū)域到真空紫外區(qū)域的光子能量hν比反應(yīng)氣體分子的化學(xué)結(jié)合能量大，所以將紫外激光照射在反應(yīng)氣體分子上就會(huì)誘發(fā)出反應(yīng)氣體分子的光分解和光反應(yīng)。因此，通過使光子能量hν照射反應(yīng)物質(zhì)而引起光分解和光反應(yīng)，可以進(jìn)行醫(yī)藥品、合成品等的藥品合成，光學(xué)材料的原料藥品的合成，氣相CVD反應(yīng)的控制，用固相光反應(yīng)的各種材料表面的精細(xì)加工，激光CVD薄膜的形成，激光摻雜等的表層改性等。
然而，這樣的光反應(yīng)通常是復(fù)雜而且多樣，其控制一般也是困難的。因此，對(duì)由光反應(yīng)而引起的物質(zhì)合成和由光反應(yīng)而引起精細(xì)加工進(jìn)行選擇地控制以前也是困難的。即，以前的光反應(yīng)僅僅知道是用頻率ν的單色光供給光子能量hν的單光子激發(fā)，在該單光子激發(fā)中，為了控制反應(yīng)，可以應(yīng)用改變①照射光的波長(zhǎng)、②溫度、③溶劑等或使用④各種增感劑和消光劑等方法，但通常改變照射光的波長(zhǎng)的效果較小，同樣溫度、溶劑等的變化和增感劑等的使用能促進(jìn)所有的反應(yīng)，在幾個(gè)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生的情況下不可能選擇促進(jìn)其中的一部分反應(yīng)。因此，在已有技術(shù)的光反應(yīng)中存在著進(jìn)行不必要的反應(yīng)或合成不要的物質(zhì)的問題。特別是在介質(zhì)或共存物質(zhì)光吸收較強(qiáng)的情況下，用已有技術(shù)的光反應(yīng)在該介質(zhì)中引起原來目的的物質(zhì)的光反應(yīng)是困難的。
另外，一部分人正在研究用連續(xù)進(jìn)行單光子激發(fā)來合成其它的物質(zhì)。M.Irei and M.Uchida，在《J.American ChemicalSociety，115，6442，1993)發(fā)表了下述操作方法，圖7(A)表示該技術(shù)的控制方法，圖7(B)表示該方法引起的反應(yīng)例。如圖7(A)所示，將光子能量hν1照射反應(yīng)物質(zhì)A而使物質(zhì)A變?yōu)榧ぐl(fā)狀態(tài)A*，使該物質(zhì)A*轉(zhuǎn)換為另外物質(zhì)B后，再將光子能量hν1照射該物質(zhì)B而變?yōu)榧ぐl(fā)狀態(tài)B*，從而使物質(zhì)B*轉(zhuǎn)變?yōu)槲镔|(zhì)C。還有，在圖7(B)中，反應(yīng)物質(zhì)A(圖中的1)是萘吡喃衍生物，物質(zhì)B是其不穩(wěn)定酮形，物質(zhì)C(圖中的2)是二環(huán)己烷衍生物。然而，該技術(shù)要求中間體B必需具有某種一定的壽命，并絲毫沒有暗示解決進(jìn)行不必要的反應(yīng)或合成不要物質(zhì)的問題的方法。
本發(fā)明是為了解決上述問題而提出的，即本發(fā)明的目的是提供一種從同時(shí)進(jìn)行的多種光反應(yīng)中能優(yōu)先且選擇地引起特定的反應(yīng)并與已有的反應(yīng)控制方法完全不同的激光引起光反應(yīng)的控制方法。
本發(fā)明提供一種由激光引起光反應(yīng)的控制方法，其特征在于，將光的波長(zhǎng)是整數(shù)倍長(zhǎng)的光子能量hν2代替光反應(yīng)所必要的光子能量hν1照射反應(yīng)物質(zhì)，同時(shí)吸收與光子能量hν1相等的能量，本發(fā)明還提供另一種激光引起光反應(yīng)的控制方法，其特征在于，將光的波長(zhǎng)是整數(shù)倍長(zhǎng)的光的能量hν2與光反應(yīng)所必要的光子能量hν1同時(shí)并用地照射反應(yīng)物質(zhì)，同時(shí)吸收與光子能量hν1相等的能量。
根據(jù)本發(fā)明較佳實(shí)施例，上述光子能量hν1是波長(zhǎng)為266nm的NdYAG激光照射的能量，上述光子能量hν2是波長(zhǎng)為532nm的NdYAG激光照射的能量。同樣，上述反應(yīng)物質(zhì)最好是2，2-二苯基-1，1，1，3，3，3-六甲基丙硅烷或順1，2-和反1，2-二苯乙烯。
本發(fā)明根據(jù)發(fā)現(xiàn)的新規(guī)則，由于使多光子的光子能量(hν/2、hν/3等)代替已有的單光子激發(fā)的光子能量(hν)進(jìn)行照射從而在提供相同的能量能的同時(shí)能引起多光子激發(fā)，按照吸收與通常的單光子吸收不同的選擇的規(guī)律，就能引起與單光子提供的情況完全不同的光反應(yīng)。本發(fā)明根據(jù)發(fā)現(xiàn)的新規(guī)則，提出與已有方法完全不同的光反應(yīng)控制法，即同時(shí)多光子反應(yīng)法的方案。
即，根據(jù)上述本發(fā)明的方法，將同一能量的光的波長(zhǎng)為整數(shù)倍長(zhǎng)的光子能量hν2代替光反應(yīng)必要的光子能量hν1照射反應(yīng)物質(zhì)并吸收與光子能量hν1相同的能量，所以能引起與單光子提供的情況完全不同的光反應(yīng)，并能從同時(shí)進(jìn)行的多種光反應(yīng)中優(yōu)先且選擇地引起特定的反應(yīng)。并且，將光的波長(zhǎng)是整數(shù)倍長(zhǎng)的光子能量hν2與光反應(yīng)必要的光子能量hν1，同時(shí)并用地照射反應(yīng)物質(zhì)，同時(shí)吸收與光子能量hν1相等的能量，所以能從同時(shí)進(jìn)行的多種光反應(yīng)中控制特定反應(yīng)的反應(yīng)速度。
下面參照


本發(fā)明較佳實(shí)施例。
圖1(A)是表示本發(fā)明的激光所引起光反應(yīng)的控制方法的模式圖，圖1(B)是該方法引起的反應(yīng)例的模式圖。
圖2是表示本發(fā)明第1實(shí)施例的反應(yīng)圖。
圖3是表示第1實(shí)施例的試驗(yàn)結(jié)果圖。
圖4(A)是本發(fā)明第2實(shí)施例的反應(yīng)式，圖4(B)和(C)是已有的單光子激發(fā)引起的收獲率。
圖5是表示第2實(shí)施例中時(shí)間的收獲率的關(guān)系圖。
圖6是表示第2實(shí)施例的輸入功率與收獲率的關(guān)系圖。
圖7(A)是表示已有技術(shù)的控制方法圖，圖7(B)是表示使用該方法的反應(yīng)圖。
圖1(A)是表示本發(fā)明的激光所引起光反應(yīng)的控制方法的模式圖，圖1(B)是該方法所引起的反應(yīng)例的模式圖。如圖1(A)所示，根據(jù)本發(fā)明，將光的波長(zhǎng)是整數(shù)倍長(zhǎng)的光子能量hν2代替光反應(yīng)所必要的光子能量hν1照射反應(yīng)物質(zhì)A并同時(shí)吸收與光子能量hν1相同的能量從而變?yōu)榧ぐl(fā)狀態(tài)A*，從這兒就可轉(zhuǎn)化成物質(zhì)B和物質(zhì)C。光子能量hν2如圖所示，對(duì)于單光子激發(fā)而引起的光子能量hν1，最好是hν1/2，但也可以是hν1/3、hν1/4……的整數(shù)倍長(zhǎng)的光子能量。即，將多光子的光子能量(hν2/2、hν3/3等)代替已有單光子的光子能量hν進(jìn)行照射并提供相同的能量。并且，也可以將光波長(zhǎng)為整數(shù)倍長(zhǎng)的光子能量hν2與光反應(yīng)必要的光子能量hν1的同時(shí)并用地照射反應(yīng)物并同時(shí)吸收與光子能量hν1相等的能量。根據(jù)本發(fā)明的方法，如圖1(B)的反應(yīng)例所示，用266nm的單光子激發(fā)反應(yīng)物質(zhì)A就能生成主成份為B的物質(zhì)，但同時(shí)用532nm多光子激發(fā)反應(yīng)物質(zhì)A，則就能生成主成份為C的物質(zhì)。
圖2是表示本發(fā)明方法第1實(shí)施例的反應(yīng)圖。在圖2的實(shí)施例中，圖1的反應(yīng)物質(zhì)A是2，2-二苯基-1，1，1，3，3，3-六甲基丙硅烷溶液(圖中1所示)，生成物質(zhì)B和C分別是甲硅烯的乙醇加成體(圖中2所示)和1，3轉(zhuǎn)位反應(yīng)生成物(圖中3所示)。并且，上述光子能量hν1是波長(zhǎng)266nm的NdYAG激光照射的能量，上述光子能量hν2是波長(zhǎng)532nm的NdYAG激光照射的能量。
圖3(A)是表示在第1實(shí)施例中使NdYAG激光的波長(zhǎng)和輸入功率變化時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果表。從該表就可知道，在已有的單光子激發(fā)中，采用脈沖NdYAG激光的四次諧波266nm(11mJ)照射，能使2，2-二苯基-1，1，1，3，3，3-六甲基丙硅烷的己烷溶液(物質(zhì)1)分別以53％和30％的收獲率轉(zhuǎn)化為甲硅烯的乙醇加成體(物質(zhì)2)和1，3轉(zhuǎn)位反應(yīng)生成物(物質(zhì)3)，但采用本發(fā)明的方法(同時(shí)多光子激發(fā))，使脈沖NdYAG激光的二次諧波532nm (160mJ)照射2，2-二苯基-1，1，1，3，3，3-六甲基丙硅烷的己烷溶液(物質(zhì)1)并同時(shí)吸收等于四次諧波266nm光子能量的能量，因此，可以獲得80％收獲率的甲硅烯的乙醇加成體(物質(zhì)2)和13％收獲率的1，3轉(zhuǎn)位反應(yīng)生成物(物質(zhì)3)。由此可明顯地看出，可優(yōu)先選擇地激發(fā)物質(zhì)2。
圖3(B)是表示第1實(shí)施例的照射時(shí)間(橫軸)和甲硅烯的乙醇加成體產(chǎn)量的關(guān)系圖。如圖所示，兩對(duì)數(shù)表中的斜率幾乎為1(0.94)，可以明顯地看出，甲硅烯的乙醇加成體(物質(zhì)2)能與時(shí)間成比例地生成。
圖3(C)是表示輸入功率和乙醇加成體(物質(zhì)B)生成量的關(guān)系圖。從圖可以明顯地發(fā)現(xiàn)，甲硅烯的生成效率與輸入功率的比值幾乎為2(兩個(gè)對(duì)數(shù)表的斜率為2.1)，從這兒可以看出，甲硅烯生成反應(yīng)是經(jīng)過本發(fā)明的二光子激發(fā)狀態(tài)而進(jìn)行的。因此，采用本發(fā)明的二光子激發(fā)法可以選擇性地引起圖1的甲硅烯生成反應(yīng)。
圖4(A)是表示本發(fā)明方法的第2實(shí)施例的反應(yīng)式圖，圖4(B)和圖4(C)是表示已有技術(shù)中的單光子激發(fā)的收獲率圖。在第2實(shí)施例中，反應(yīng)物質(zhì)是反1，2二苯乙烯(trans-Stilbene，t-S)和順1，2-二苯乙烯(cis-Stjlbene c-S)，當(dāng)反應(yīng)物質(zhì)t-S被激光激發(fā)時(shí)，就轉(zhuǎn)化成反應(yīng)物質(zhì)c-S；相反，即使反應(yīng)物質(zhì)c-S被激光激發(fā)，也會(huì)轉(zhuǎn)化成反應(yīng)物質(zhì)t-S，是一種可逆的反應(yīng)關(guān)系。并且，當(dāng)反應(yīng)物質(zhì)c-S環(huán)化(cyclizatjon)時(shí)就生成菲(Phenanthrene，PH)。在該反應(yīng)中的菲PH是本發(fā)明實(shí)施中不要的物質(zhì)，不希望生成的。
在已有技術(shù)的單光子激發(fā)中，如圖4(B)所示，在使脈沖NdYAG激光的四次諧波266nm(11mJ)照射反1，2-二苯乙烯t-S時(shí)，則順1，2-二苯乙烯、反-二苯乙烯t-S和菲PH的收獲率分別約為42％、28％和24％。并且，如圖4(C)所示，照射順1，2-二苯乙烯c-S時(shí)，則順1，2-二苯乙烯c-S、反1，2-二苯乙烯t-S和菲PH的收獲率分別約為39％、27％和23％。因此，不能避免不要物質(zhì)菲PH的生成。
圖5是表示本發(fā)明的同時(shí)多光子激發(fā)的收獲率的圖。采用本發(fā)明的同時(shí)多光子激發(fā)，當(dāng)使脈沖NdYAG激光的二次諧波523nm(160mJ)照射反1，2-二苯乙烯t-S的己烷溶液并同時(shí)吸收等于四次諧波266nm的光子能量hν1的能量時(shí)，如圖5(A)所示，大約經(jīng)150分鐘達(dá)到平衡，這時(shí)順1，2-二苯乙烯C-S的收獲率是80％，而反1，2-二苯乙烯t-s的收率為16％，沒有生成菲PH。并且，在照射順1，2-二苯乙烯c-s的情況時(shí)，如圖5(B)所示，幾乎也能以相同的收獲率只得到順1，2-二苯乙烯c-S和反1，2-二苯乙烯t-S，沒有生成菲PH。由此可知，是能夠避免不要物質(zhì)菲PH的生成而只得到順1，2-二苯乙烯c-S和反1，2-二苯乙烯t-S。
圖6是表示本發(fā)明同時(shí)多光子激發(fā)中輸入功率和異構(gòu)化收獲率的關(guān)系圖。從圖6(A)和(B)可清楚地知道，順1，2-二苯乙烯c-S和反1，2-二苯乙烯t-S的生成效率幾乎是輸入功率的二倍，和第1實(shí)施例相同也是經(jīng)過二光子激發(fā)狀態(tài)的。因此，通過這樣的同時(shí)多光子激發(fā)，就不會(huì)生成環(huán)化生成物菲PH，而只能特異性地生成順1，2-二苯乙烯c-s和反1，2-二苯乙烯t-s。
還有，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限定。即，本發(fā)明根據(jù)發(fā)現(xiàn)的新規(guī)則，用上述同時(shí)多光子激發(fā)來代替已有技術(shù)單光子激發(fā)的光子能量hν，吸收按照與通常單光子吸收不同的選擇規(guī)律，能生成與單光子提供情況完全不同的光反應(yīng)，在不違背本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種變更，這是不言而喻的。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的方法，已有技術(shù)方法(單光子激發(fā))中困難的光反應(yīng)控制變?yōu)榭赡芰?，提供一種將有用物質(zhì)的選擇性合成和光反應(yīng)作為基礎(chǔ)的精細(xì)加工的新方法。并且，用比較長(zhǎng)的波長(zhǎng)光照射，由于能誘導(dǎo)出物質(zhì)的高能量狀態(tài)，所以也能得到在已有方法中不可能物質(zhì)中的光反應(yīng)變?yōu)榭赡艿母郊有Ч?br> 因而，本發(fā)明的激光引起光反應(yīng)的控制方法采用和已有的反應(yīng)控制方法完全不同的方法，所以具有能在同時(shí)進(jìn)行多種光反應(yīng)中優(yōu)先且選擇地引起特定反應(yīng)的優(yōu)良效果。
權(quán)利要求
1.一種由激光引起的光反應(yīng)的控制方法，其特征在于，將光波長(zhǎng)為整數(shù)倍長(zhǎng)的光子能量hν2代替光反應(yīng)所必要的光子能量hν1照射反應(yīng)物質(zhì)，同時(shí)吸收等于光子能量hν1的能量。
2.一種由激光引起的光反應(yīng)的控制方法，其特征在于，將光波長(zhǎng)為整數(shù)倍長(zhǎng)的光子能量hν2與光反應(yīng)所必要的光子能量同時(shí)并用地照射反應(yīng)物質(zhì)，同時(shí)吸收等于光子能量hν1的能量。
3.如權(quán)利要求1或2所述的由激光引起的光反應(yīng)的控制方法，其特征在于，上述光子能量hν1是波長(zhǎng)266nm的NdYAG激光照射的能量，上述光子能量hν2是波長(zhǎng)532nm的NdYAG激光照射的能量。
4.如權(quán)利要求1或2所述的由激光引起的光反應(yīng)的控制方法，其特征在于，上述反應(yīng)物質(zhì)是2，2-二苯基-1，1，1，3，3，3-六甲基丙硅烷或順1，2-二苯乙烯和反1，2-二苯乙烯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種和已有的反應(yīng)控制方法完全不同的激光光反應(yīng)的控制方法，該方法能從同時(shí)進(jìn)行多種光反應(yīng)中優(yōu)先且選擇性地引起特定的反應(yīng)。由于用多光子的光子能量(hν/2，hν/3等)代替已有單光子激發(fā)的光子能量hν進(jìn)行照射并提供同一能量，使吸收按照與通常單光子吸收不同的選擇規(guī)律，引起與單光子提供的情況完全不同光反應(yīng)。即，用光波長(zhǎng)為整數(shù)倍長(zhǎng)的光子能量hν
文檔編號(hào)C07F7/18GK1119573SQ9412019
公開日1996年4月3日 申請(qǐng)日期1994年12月7日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月7日
發(fā)明者吉良滿夫, 腰原伸也, 宮澤貴士, 瀨川勇三郎 申請(qǐng)人:理化學(xué)研究所