專利名稱：戊烯酸烷基酯混合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及戊烯酸烷基酯的制備方法，該方法通過在鏈烷醇、一氧化碳、鈀和二齒有機(jī)磷、銻或砷配體存在下，在液相中將丁二烯羰基化而完成。
這樣的方法公知于EP-B-273489。這個(gè)專利說明書說明了在一種鏈烷醇、一氧化碳、一種鈀化合物和一種二齒有機(jī)磷配體存在下的丁二烯的羰基化作用。配體中連接兩個(gè)磷原子的橋基是由一個(gè)二價(jià)有機(jī)化合物組成，該化合物含有至少2個(gè)碳原子。EP-B-273489中的實(shí)例所涉及的化合物是1，2-雙(二苯基膦基)乙烷、1，3-雙(二苯基膦基)丙烷和1，4-雙(二苯基膦基)丁烷。
這已知方法的一個(gè)弊端是異構(gòu)化的4-、3-和2-戊烯酸烷基酯的所得混合物中含有相當(dāng)大量的2-戊烯酸烷基酯在高的丁二烯轉(zhuǎn)化率的情形下，大約所形成的戊烯酸烷基酯的約10％～25％是2-戊烯酸烷基酯。正如US-A-4748261中所指出的，如這個(gè)混合物直接在基于銠的催化系統(tǒng)中用于加氫甲?；纬山K產(chǎn)物5-甲?；焖嵬榛ィ敲?-戊烯酸烷基酯的(較大量)生成是不利的?；旌衔镏械?-戊烯酸烷基酯在生成5-甲?；焖嵬榛サ倪x擇性上顯示出負(fù)影響。
本發(fā)明的目的是提供一種丁二烯羰基化的方法，其中，2-戊烯酸烷基酯的形成被抑制。
該目的的完成在于使用二齒配體，它具有一個(gè)雙(η-環(huán)戊二烯基)的過渡金屬配位基團(tuán)作為橋基。
當(dāng)使用如上所述的具有這種有機(jī)金屬橋基(二價(jià)雙(η-環(huán)戊二烯基)配位基團(tuán)是一種有機(jī)金屬功能基)的二齒配體時(shí)，生成2-戊烯酸烷基酯的選擇性通常低于6％，尤其是低于4％(相對于所有異構(gòu)化的戊烯酸烷基酯)。
另外，在有氧存在時(shí)，本發(fā)明的配體比具有有機(jī)C2-C5亞烷基橋基的烷基取代的磷配體要有相對更大的穩(wěn)定性。這是一個(gè)優(yōu)勢，因?yàn)榭稍谔幚頍o氧配體方面少花精力。
根據(jù)Derwent文摘82-77560E(JP-A-57126425)已知飽和有機(jī)鹵化物可在包含1，1′-雙(二苯基胂基)二茂鐵和PdCl2在內(nèi)的羰基化催化劑存在下與一氧化碳和一種鏈烷醇反應(yīng)生成相應(yīng)的酯。然而，這個(gè)由鹵素取代基變成酯基的反應(yīng)與本發(fā)明反應(yīng)不同，因?yàn)楸景l(fā)明反應(yīng)是一個(gè)不飽和化合物變成酯。
本發(fā)明還涉及制備主要為3-戊烯酸烷基酯方法。已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法能夠高收率和高選擇性地制備3-戊烯酸烷基酯。例如所述戊烯酸烷基酯可以用蒸餾的方法從戊烯酸烷基酯的異構(gòu)體混合物中分離出來。
二齒配體可以具有下述通式
其中n＝0或1，X代表一個(gè)磷，銻或砷原子，M表示從Fe、Zr、Co、Cr、Ni、Ti、Ru和W這一組元素中選出的一個(gè)過渡金屬，基團(tuán)R1、R2、R3和R4表示一個(gè)含1～20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)?？赡艿挠袡C(jī)基團(tuán)的實(shí)例是芳基、烷基、芳烷基、烷芳基和雜環(huán)基團(tuán)?？赡艿姆蓟膶?shí)例是苯基和萘基?？赡艿耐榉蓟膶?shí)例是異丙苯基、2，4，6-三甲基苯基、甲苯基和二甲苯基。雜環(huán)基團(tuán)的實(shí)例是在環(huán)上含有氮或硫的環(huán)基，例如吡啶基和噻吩基(thiophenyl)。
優(yōu)選在R1～R4基團(tuán)中至少有一個(gè)是烷基或芳烷基，其中所述烷基的碳數(shù)最好在1～6個(gè)。而R1～R4基團(tuán)中的2個(gè)、3個(gè)或所有4個(gè)基團(tuán)都是烷基或芳烷基時(shí)則更好。因?yàn)?，本發(fā)明相應(yīng)的二齒配體在本發(fā)明方法的羰基化條件下更穩(wěn)定。最穩(wěn)定的二齒配體含有4個(gè)烷基或芳烷基。還表明其中R1～R4是烷基或芳烷基的配體比芳基取代的磷配體(例如在EP-B-273489中所提及的1，4-雙(苯基膦基)丁烷)更穩(wěn)定。
可能的芳烷基的一個(gè)實(shí)例是芐基?？赡艿耐榛膶?shí)例是支鏈烷基，例如異丙基、異丁基和叔丁基；和直鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；以及環(huán)烷基，例如環(huán)己基和環(huán)辛基。
環(huán)烷基可以任選地被C1-C4烷基取代，所述取代基是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和叔丁基。
有機(jī)基團(tuán)R1～R4也可被C1-C4烷氧基、氨基和鹵化物(halogenide)，如氯化物(chloride)和溴化物(bromide)所取代。
一個(gè)優(yōu)選的二齒配體至少含有一個(gè)磷、銻或砷原子并且該原子是與兩個(gè)烷基(支鏈或直鏈)或兩個(gè)烷芳基或一個(gè)烷基和一個(gè)烷芳基相連。
金屬茂化合物的環(huán)戊二烯基可以任選的被例如一個(gè)或多個(gè)芳基或烷基或者被其它功能基所取代。這類基團(tuán)的實(shí)例是C1-C4的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基和羧基、羥基、氨基及象氯化物和溴化物這樣的鹵化物基團(tuán)，其它可能的取代基是含有1～20個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，這種基團(tuán)可用于將二齒配體固定在載體上。可能的載體的實(shí)例是有機(jī)載體如聚乙烯、聚苯乙烯、聚(苯乙烯-共-二苯基苯)樹脂或無機(jī)載體如硅石、礬土和氧化鈦。
在金屬茂化合物中，過渡金屬最好為鐵(橋基是一個(gè)二茂鐵)。如何制備本發(fā)明的配體的實(shí)例描述于W.R.Cullen，F(xiàn).W.B.Einstein，T.Jones，T-J.Kim，Organometallics(1983)，2，714。
最好使用磷配體(即結(jié)構(gòu)式(I)中的X是一個(gè)磷原子)，因?yàn)檫@些配體比基于砷或銻的配體要穩(wěn)定的多。
據(jù)本發(fā)明的適合的二齒膦配體如下1，1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵1，1′-雙(異丙基苯基膦基)二茂鐵1，1′-雙(二異丙基膦基)二茂鐵1，1′-雙(二異丁基膦基)二茂鐵1，1′-雙(二丙基膦基)二茂鐵1，1′-雙(二環(huán)己基膦基)二茂鐵1，1′-雙(異丙基環(huán)己基膦基)二茂鐵1，1′-雙(二叔丁基膦基)二茂鐵1-(二異丙基膦基)-1′-(苯基異丙基膦基)二茂鐵1，1′-雙(二-2-噻吩基膦基)二茂鐵鏈烷醇一般是含有1～20個(gè)碳原子的碳?xì)浠衔?。它們可以是脂肪族的，環(huán)脂肪族的或芳香族的(酚的)化合物，也可以被1到多個(gè)惰性基團(tuán)取代。適合的脂肪族鏈烷醇的實(shí)例是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、丁醇、戊醇和環(huán)己醇。適合的芳香族化合物的實(shí)例包括甲(苯)酚和苯酚。甲醇和乙醇是優(yōu)選的。戊烯酸烷基酯中的烷基與所使用的鏈烷醇相對應(yīng)。
所使用的鏈烷醇的量不是關(guān)鍵。鏈烷醇∶丁二烯的摩爾比在0.1∶1和10∶1之間，優(yōu)選摩爾比在1∶1左右。
原則上，所有的惰性溶劑均可作為附加溶劑，但也可以利用過量的反應(yīng)物或(副)產(chǎn)物之一來達(dá)到作為溶劑的效果，但必須過量到有適當(dāng)?shù)囊合嘈纬?。一個(gè)可能適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物便是鏈烷醇，(副)產(chǎn)物的實(shí)例是戊烯酸酯、C9-酯和高沸點(diǎn)副產(chǎn)物。惰性溶劑的實(shí)例為亞砜和砜，比如二甲基亞砜、二異丙基砜；芳香族溶劑如苯、甲苯、二甲苯；酯，如乙酸甲酯、戊酸甲酯、戊烯酸酯和丁內(nèi)酯；酮如丙酮或甲基異丁基酮；醚如苯甲醚，三氧雜環(huán)己烷，二苯基醚和二異丙基醚和這些上述溶劑的混合物。作為附加溶劑，二苯基醚是優(yōu)選。
鈀∶附加溶劑的摩爾比一般在1∶20到1∶300之間。
鈀在反應(yīng)混合物中可以均相鈀化合物或非均相鈀化合物的形式存在，而其中均相是優(yōu)選的。但總的來說，初始鈀化合物的選擇不是關(guān)鏈的，因?yàn)殁Z會就地與二齒配體形成配合物。均相鈀化合物的實(shí)例是鈀鹽如硝酸鹽、硫酸鹽，含有不多于12個(gè)碳原子的羧酸鹽或氫(F、Cl、Br、I)鹵酸鹽，但也可以使用金屬鈀。所述鈀化合物的實(shí)例是PdCl2、PdBr2、PdI2、Na2PdI4、K2PdI4、PdCl2(C6H5CN)2和雙(烯丙基鈀氯化物)。另一組可行的無鹵素鈀化合物是鈀的配合物如鈀的乙酰丙酮酸鹽(Pd(acac)2)，Pd(II)乙酸鹽、Pd(NO3)2，鄰-甲苯甲?；⒒Z，Pd(亞芐基丙酮)2。合適的非均相鈀化合物的實(shí)例是離子交換劑上的鈀，如含有硫酸基團(tuán)的離子交換劑。
二齒配體∶鈀的摩爾比在1∶1到10∶1之間。當(dāng)該值更低時(shí)，鈀會沉淀出來，當(dāng)此值更高時(shí)，則催化效變?nèi)跚腋碑a(chǎn)物如乙烯基環(huán)己烯和高分子量產(chǎn)物形成。已發(fā)現(xiàn)最佳的比例取決于對連接于磷，砷或銻原子的具體有機(jī)基團(tuán)的選擇。例具有四個(gè)烷基或烷芳基的配體的最佳的二齒配體∶鈀的值在1∶1和1∶2之間。含有較多個(gè)芳基或烷芳基的配體一般有一個(gè)較高的最佳配體鈀的比值。
對每摩爾丁二烯，所需的鈀的摩爾量并不關(guān)鍵。例如鈀的量可以是丁二烯的500倍。丁二烯∶鈀的摩爾比可以在0.01∶1到400∶1之間。對每摩爾丁二烯加入更多的鈀并不實(shí)際，因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中已有大量的鈀存在。而對每摩爾丁二烯的鈀量更少時(shí)，產(chǎn)率會下降且產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物。丁二烯∶鈀的摩爾比最好在1∶1和300∶1之間，而在10∶1到200∶1之間則更好。
根據(jù)本發(fā)明，本方法一般在20℃～200℃之間進(jìn)行，而50℃～160℃是更優(yōu)選的范圍。
一氧化碳的(初始)壓力一般可以在一個(gè)很寬的范圍內(nèi)選擇，而優(yōu)選范圍是在2.5MPa～10MPa之間。
羰基化反應(yīng)最好是在PKa＞3的催化活性量的質(zhì)子酸存在下進(jìn)行，且已發(fā)現(xiàn)，這條件能使戊烯酸烷基酯的收率提高。質(zhì)子酸是例如含有1到30個(gè)碳原子的羧酸，這些羧酸可以被羥基，C1-C4烷氧基，氨基和鹵化物基團(tuán)如氯化物和溴化物所取代。優(yōu)選的適合的羧酸實(shí)例為苯甲酸或其衍生物，例2，4，6-三甲基苯甲酸，間-和對-羥基苯甲酸。一般來說，PKa＞3的質(zhì)子酸的量相對每克鈀原子為6～10當(dāng)量酸的范圍中。
另一個(gè)優(yōu)選的PKa＞3的酸是戊烯酸，因?yàn)樗苋菀讖谋景l(fā)明方法中所形成的戊烯酸酯皂化而得。另一個(gè)原因是若有些酸在反應(yīng)條件下與鏈烷醇反應(yīng)生成相應(yīng)的酯，那么得到的是所需要的戊烯酸烷基酯，這是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。因此，本發(fā)明還涉及在戊烯酸存在下按如上所述的本發(fā)明方法進(jìn)行丁二烯羰基化以制備戊烯酸烷基酯的方法，其中在羰基化過程中消耗的戊烯酸由戊烯酸烷基酯皂化所得的戊烯酸替代。待皂化的戊烯酸烷基酯最好是與本發(fā)明方法得到的戊烯酸烷基酯相同。
本發(fā)明涉及類似于上述的一個(gè)方法，其中使用鈀和配體的固體配合物作為鈀和配體來源。已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)優(yōu)選的摩爾比值為1∶1左右的配體和鈀的配合物，在加到羰基化反應(yīng)中前單獨(dú)制備時(shí)，比其中就地在反應(yīng)體系中形成配合物的情況要有更好的催化活性和高的生成所需的3-戊烯酸烷基酯的選擇性。這樣一個(gè)鈀和配體的配合物在下文中被稱作催化劑前體，它可以通過將如上述的鈀化合物與本發(fā)明提及的配體混合而制得?；旌献詈迷谝环N溶劑中進(jìn)行。溫度和壓力并非關(guān)鍵點(diǎn)，溫度可為例如0℃～100℃之間。壓力可為例如大氣壓?；旌线^程最好在無空氣狀態(tài)下進(jìn)行。可能的溶劑的實(shí)例為有機(jī)溶劑如；苯、甲苯和二甲苯或脂肪族溶劑例如己烷，戊烯酸甲酯，甲醇，丙酮和乙醇。配合物最好是在例如常壓下，通過結(jié)晶從混合物中分離出來。固體配合物可以通過過濾和蒸發(fā)溶劑的方法與溶劑分離。固體催化劑前體在空氣中是穩(wěn)定的并可以通過例如將催化劑前體溶解在一種反應(yīng)物或溶劑中并將所得混合物加到反應(yīng)中，很容易地應(yīng)用于羰基化反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，羰基化反應(yīng)也可以任選的在單齒膦存在下進(jìn)行，正如EP-A-273489所述。
單齒膦∶二齒配體的摩爾比在1∶10到10∶1之間。
本發(fā)明方法可在含氮的有機(jī)堿存在下操作，而其選擇性并不受到很大影響。這些堿的加入對反應(yīng)有利，因?yàn)樗鼈兛梢愿倪M(jìn)催化劑的穩(wěn)定性。其機(jī)理如Knifton在J.of Catalysis 60，(1979)，p29，所解釋。含氮芳香族堿的實(shí)例是N-雜環(huán)堿，例如吡啶、烷基化吡啶、喹啉、二甲基吡啶、甲基吡啶、異喹啉、烷基化喹啉和烷基化異喹啉、吖啶、N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二乙基甲苯胺、N，N-二丁基甲苯胺和N，N-二甲基甲酰胺。
相對每摩爾鈀，含氮堿的量(摩爾)可在0到100之間。更優(yōu)選的范圍是1到30之間。
反應(yīng)混合物中也可任選的含有一種到多種聚合(作用)抑制劑。合適的聚合抑制劑可以是醌類，硝基化合物，ph2NH(ph＝苯基)，叔丁基兒茶酚和N，N′-二萘基對苯二胺。
本發(fā)明還涉及通過按如上所述的本發(fā)明方法進(jìn)行丁二烯羰基化以制備戊烯酸烷基酯的連續(xù)方法，其中進(jìn)行如下操作步驟(a).一氧化碳，鏈烷醇，鈀和二齒配體以及任選的一種質(zhì)子酸和一種溶劑被連續(xù)地加入到其中進(jìn)行羰基化反應(yīng)的反應(yīng)器中，(b).不斷地將反應(yīng)混合物的一部分從反應(yīng)器中分離出來，(c).從已分離出的反應(yīng)混合物中，分離出未反應(yīng)的一氧化碳，未反應(yīng)的丁二烯和未反應(yīng)的鏈烷醇，并將它們返回(a)步使用，再分離出戊烯酸烷基酯，(d).將含有鈀，二齒配體，任選的溶劑和質(zhì)子酸的(c)步剩余混合物返回(a)步使用，(c)步的剩余混合物的一部分優(yōu)選從混合物中分出并將其導(dǎo)至排出口(drain)(清除)以防止在循環(huán)反應(yīng)混合物中高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的累積。
(a)步可以用不同的方式進(jìn)行，例如在一個(gè)不斷攪拌的反應(yīng)罐中或在一個(gè)冒泡的柱中，其中的產(chǎn)物同時(shí)被從液相中蒸出。
從(c)步反應(yīng)混合物中分離出一氧化碳，丁二烯，鏈烷醇和戊烯酸烷基酯的手段可有不同種，一般來說，一氧化碳是第一個(gè)從反應(yīng)混合物中分離出來的，例如在一個(gè)簡單的氣-液分離單元中。丁二烯，鏈烷醇和戊烯酸烷基酯可以一步便從反應(yīng)的混合物中分離出來，然后再將戊烯酸烷基酯從丁二烯和鏈烷醇中分離出來。優(yōu)選先從反應(yīng)混合物中將丁二烯和鏈烷醇分步分離出來，然后再從剩下的反應(yīng)混合物中分出戊烯酸烷基酯。各種化合物的分離可以通過不同的方式操作，例如閃蒸或蒸餾。哪種操作單元更適合例如要看將要分離的化合物的物理性質(zhì)。
(c)步中將要返回(a)步的那部分剩余混合物和將要被排出的那部分混合物之間的比例大小取決于在循環(huán)反應(yīng)混合物中所允許的污染程度(如高沸點(diǎn)副產(chǎn)物)。當(dāng)大部分被導(dǎo)至排出口排出時(shí)，那么在循環(huán)反應(yīng)混合物中的污染程度便會低，反之亦然。(c)部中剩余的將被返回(a)步的那部分混合物對將被導(dǎo)至排出口排出的那部分的比例取決于在反應(yīng)中形成的污染物的量以及在循環(huán)反應(yīng)物流中可接受的污染水平。
被導(dǎo)至排出口處理的那部分中除了含有上面提及的污染外，也還有有價(jià)值的鈀，二齒配體和任選的酸及溶劑(假設(shè)根據(jù)本發(fā)明，使用了酸和溶劑)。較可取的方法是將鈀，二齒配體，酸及溶劑從混合物中分離出來，以便有利的重新用于(a)步的羰基化反應(yīng)。蒸餾，重結(jié)晶和萃取是分離這些有價(jià)值的化合物的方法。


圖1描述了一個(gè)可能的方法方案，本發(fā)明的方法在這種方案下是可操行的。
通過下述標(biāo)號不斷的向羰基化反應(yīng)器區(qū)(A)中加入下述物質(zhì)，(1)一氧化碳、(2)甲醇和(3)丁二烯和任選的一個(gè)溶劑。而反應(yīng)器區(qū)(A)中已有催化劑。通過(4)將反應(yīng)器流出物導(dǎo)入閃蒸操作區(qū)(B)，在其中，將一氧化碳從流出物中分離出來并通過(8)返回反應(yīng)器區(qū)(A)。將(B)中剩下的混合物導(dǎo)入第一蒸餾柱(C)，在其中將未反應(yīng)的丁二烯，可能中間產(chǎn)物和鏈烷醇從混合物中分出并返回反應(yīng)器區(qū)(A)。通過(6)將剩余混合物導(dǎo)入蒸餾柱(D)，在其中將產(chǎn)物戊烯酸酯從主要含催化劑，高沸點(diǎn)副產(chǎn)物和任選的高沸點(diǎn)溶劑的剩余混合物中分出(7)。該剩余混合物通過(10)而返回反應(yīng)器區(qū)(A)。一部分物流(10)通過(11)被導(dǎo)至排出口，(11)中存在的催化劑和配體在(E)中與混合物分離，分離手段可為結(jié)晶，得到的催化劑和配體經(jīng)過(12)返回反應(yīng)器區(qū)。這時(shí)得到一個(gè)幾乎無催化劑的排出混合液(13)。經(jīng)過(14)可向反應(yīng)器區(qū)中補(bǔ)加新鮮的催化制，也可向反應(yīng)器區(qū)加入物質(zhì)(1)、(2)、(3)、(8)、(9)、(10)和(14)的任何其它組合，但圖中未示出。
當(dāng)從按上述本發(fā)明方法制備的異構(gòu)化戊烯酸烷基酯混合物出發(fā)時(shí)，雖然混合物中含有3-戊烯酸烷基酯及一些4-和2-戊烯酸烷基酯，但通過加氫甲?；梢詫?dǎo)到高收率的5-甲?；焖嵬榛ザ槐叵葘?-和/或3-戊烯酸烷基酯與2-戊烯酸烷基酯分開。
因此，本發(fā)明涉及一個(gè)通過對戊烯酸烷基酯異構(gòu)體混合物加氫甲?；苽?-甲?；焖嵬榛サ姆椒?，其中的戊烯酸烷基酯異構(gòu)體混合物是通過上述的方法得到，其中2-戊烯酸烷基酯的含量低于4％(相對于所有異構(gòu)化戊烯酸烷基酯)。加氫甲?；椒ㄓ绕涫且粋€(gè)銠催化的加氫甲?；椒?，而且更是一個(gè)均相的銠催化的加氫甲?；椒?，優(yōu)選還含有具有有機(jī)二齒磷的配體。
本發(fā)明將用下述非限制性實(shí)施例來闡述。
在實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)中提及的轉(zhuǎn)化率和選擇性是如下定義的 (*)轉(zhuǎn)化了的丁二烯是指反應(yīng)生成(副)產(chǎn)物的丁二烯的量，其中(副)產(chǎn)物是指那些不能再經(jīng)過任何方法生成2-、3-和4-戊烯酸酯的物質(zhì)。這些(副)產(chǎn)物除了2-、3-和4-戊烯酸酯之外還有例如丁烯，乙烯基環(huán)己烯和高沸點(diǎn)產(chǎn)物如C9-重質(zhì)(殘?jiān)?和更高沸點(diǎn)產(chǎn)物。能夠生成戊烯酸酯的中間體不在此列。
實(shí)施例I向一個(gè)150ml用Hastelloy C制造的Parr高壓釜中依次加入0.168g(0.75mmol)乙酸鈀(II)，0.605g(1.45mmol)1，1′-雙(二異丙基膦基)二茂鐵，0.940g(5.73mmol)2，4，6-三甲基苯甲酸，3.300g(103mmol)甲醇和38.2g二苯基醚。關(guān)閉高壓釜，用4.0MPa的一氧化碳清洗三次。然后在壓力為1.0MPa一氧化碳下以1250rmp速度攪拌，由3.300g(103mmol)甲醇，0.422g壬烷(作為產(chǎn)物氣相分析時(shí)的內(nèi)標(biāo))，0.573g環(huán)己環(huán)(作為丁二烯分析時(shí)的內(nèi)標(biāo))和3.48g(64mmol)的丁二烯組成的混合物在壓力下從一注射管中注到高壓釜中，在6.5MPa的CO下加熱反應(yīng)混合物到150℃，4.5小時(shí)后終止反應(yīng)，丁二烯和反應(yīng)產(chǎn)物通過氣相色譜法進(jìn)行分析。
轉(zhuǎn)化率為80％，選擇性為4-戊烯酸甲酯＝0.5％，反式-3-戊烯酸甲酯＝67％，順式-3-戊烯酸甲酯＝24％，反式-2-戊烯酸甲酯＝2.5％，順式-2-戊烯酸甲酯＝0％。
實(shí)施例II在130℃重復(fù)實(shí)施例I5小時(shí)后，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為90％。選擇性為4-戊烯酸甲酯＝0％，反式-3-戊烯酸甲酯＝70％，順式-3-戊烯酸甲酯＝26％，反式-2-戊烯酸甲酯＝1.9％，順式-2-戊烯酸甲酯＝0％。
比較實(shí)驗(yàn)A重復(fù)實(shí)施例II的反應(yīng)，并用EP-B-273489的一種配體1，4-雙(二苯基膦基)丁烷代替1，1′-雙(二異丙基膦基)二茂鐵，配體∶鈀的比率是4(1.7g(0.75mmo1)的乙酸鈀(II))。
反應(yīng)6小時(shí)后轉(zhuǎn)化率為87％，選擇性為4-戊烯酸甲酯＝0％，反式-3-戊烯酸甲酯＝63％，順式-3-戊烯酸甲酯＝23％，反式-2-戊烯酸甲酯＝11％，順式-3-戊烯酸甲酯＝0.1％。
實(shí)施例I、II及比較實(shí)驗(yàn)A的結(jié)果列于表I中表I
<p>注1).L/Pd是配體鈀的比率(mol/mol)2).4-MP是4-戊烯酸甲酯的選擇性(以百分比計(jì))。
t-3-MP是反式-3-戊烯酸甲酯，C表示順式。
實(shí)施例III重復(fù)實(shí)施例II的反應(yīng)，以雙(二亞芐基丙酮)鈀(0.75mmol)代替鈀。
反應(yīng)5小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到65％，不同產(chǎn)物的選擇性如下4-戊烯酸甲酯＝0.2％，反式-3-戊烯酸甲酯＝59％，順式-3-戊烯酸甲酯＝25％，反式-2-戊烯酸甲酯＝1.6％，順式-2-戊烯酸甲酯＝0.0％。
實(shí)施例IV重復(fù)實(shí)施例II反應(yīng)，由同體積的戊酸甲酯代替二苯醚。反應(yīng)5小時(shí)后轉(zhuǎn)化率達(dá)到88％，不同產(chǎn)物的選擇性如下4-戊烯酸甲酯＝0.0％，反式-3-戊烯酸甲酯＝68.0％，順式-3-戊烯酸甲酯＝25.1％，反式-2-戊烯酸甲酯＝3.5％，順式-2-戊烯酸甲酯＝0.1％。
用US-A-4748261中描述的方法，當(dāng)以3-戊烯酸烷基酯而非2-戊烯酸烷基酯作為加氫甲?；磻?yīng)的起始物時(shí)，甲?；焖狨サ闹苽湓诒容^實(shí)驗(yàn)D和E中將顯示出很高的選擇性。
比較實(shí)驗(yàn)D向-個(gè)150ml的用Hastelloy C金屬制成的Parr高壓釜，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入3.87mg(0.0155mmol)二羰基乙酰丙酮基銠(Rh(acac)(CO)2)40ml甲苯和0.375mmol二齒亞磷酸酯配體(配體/銠＝25)，二齒亞磷酸酯配體有如下結(jié)構(gòu) 關(guān)閉高壓釜，用氮?dú)馇逑床⒃?0MPa CO/H2(1∶1)壓力下加熱到90℃，然后加(注)入1.0g壬烷(內(nèi)標(biāo))，3.40g(29.8mmol)3-戊烯酸甲酯(80％反式，20％順式)和由甲苯補(bǔ)足制成的10ml混合物。
反應(yīng)25小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到69％生成5-甲酰基戊酸甲酯的選擇性為81％，形成醛的總體選擇性為97％(直鏈醛/支鏈醛＝5)。副產(chǎn)物戊酸甲酯的選擇性為3％。
比較實(shí)驗(yàn)E用反式-2-戊烯酸甲酯重復(fù)比較實(shí)驗(yàn)D。
反應(yīng)70小時(shí)后轉(zhuǎn)化率達(dá)到52％，生成5-甲?；焖峒柞サ倪x擇性為27％，形成醛的總體選擇性為34％，生成副產(chǎn)物戊酸甲酯的選擇性為66％。
比較實(shí)驗(yàn)D和E的結(jié)果闡明，當(dāng)通過對一種戊烯酸烷基酯異構(gòu)體混合物羰基化制備5-甲?；焖嵬榛r(shí)，2-戊烯酸烷基酯將產(chǎn)生負(fù)面影響。
實(shí)施例V向150ml的用Hastelloy C制造的Parr高壓釜中加入0.25g乙酸鈀(II)(1.1mmol)，0.46g 1，1′-雙(二異丙基膦基)二茂鐵(1.1mmol)和1.34g(8.2mmol)2，4，6-三甲基苯甲酸，關(guān)閉高壓釜。氮?dú)馇逑春?，再加?5g二苯醚(已脫氣并氮?dú)馇逑催^)，高壓釜在3.0MPa的CO壓力下沖洗，減壓，混合物在室溫，0.1MPa CO下攪拌2小時(shí)，然后設(shè)定CO壓力為3.0MPa，溫度為60℃，此條件下加入10.03g 1，3-丁二烯(204mmol)，6.98g甲醇(218mmol)，0.6231g壬烷(作氣相色譜分析戊烯酸酯的內(nèi)標(biāo))和0.422g環(huán)己烷(丁二烯分析的內(nèi)標(biāo))組成的混合物，溫度升至140℃，CO壓力至8.0MPa，反應(yīng)期間CO的壓力保持在4～8MPa范圍內(nèi)，起始壓力為8MPa，當(dāng)反應(yīng)壓力降至4MPa時(shí)再升至8MPa，2.5小時(shí)后停止向反應(yīng)器中加一氧化碳并將反應(yīng)器冷至室溫，用氣相色譜對反應(yīng)混合物分析丁二烯及反應(yīng)產(chǎn)物。轉(zhuǎn)化率為76％，選擇性為4-戊烯酸甲酯＝0％，反式-3-戊烯酸甲酯＝59％，順式-3-戊烯酸甲酯＝26％，反式-2-戊烯酸甲酯＝0.9％，順式-2-戊烯酸甲酯＝0％。
實(shí)施例VI在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶解0.25g乙酸鈀(II)(1.1mmol)和0.50g 1，1′-雙(二異丙基膦基)二茂鐵(1.2mmol)在10ml除氣和氮?dú)馇逑催^的甲苯中，制備催化劑前體。室溫?cái)嚢柽^夜，得到的橙色混合產(chǎn)物在5分鐘內(nèi)慢慢加到120ml己烷中(脫氣并氮?dú)馇逑催^)，過濾所得沉淀(氮?dú)獗Ｗo(hù)下)，真空干燥，得橙色固體0.71g。
實(shí)施例VII氮?dú)獗Ｗo(hù)下，實(shí)施例VI中的催化前體(0.7g，1.1mmol前體(基于鈀))溶于27g二苯醚中(脫氣并氮?dú)鉀_洗過)，溶液導(dǎo)入用氮?dú)鉀_洗并已加入了1.52g 2，4，6-三甲基苯甲酸的高壓釜中，在60℃，3MPa的CO下注入9.60g 1，3-丁二烯(177mmol)，5.76g甲醇(180mmol)，0.4437g壬烷(用于氣相色譜分析戊烯酸酯的內(nèi)標(biāo))和0.342g環(huán)己烷(丁二烯分析用內(nèi)標(biāo))組成的混合物，溫度升至140℃，壓力升至8.0MPa CO，同實(shí)施例V，反應(yīng)期間一氧化碳壓力保持在4～8MPa之間，2.5小時(shí)后，停止加入一氧化碳且將反應(yīng)器冷卻至室溫。用氣相色譜對反應(yīng)混合物分析丁二烯和反應(yīng)產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率為95％，選擇性為4-戊烯酸甲酯＝0.2％，反式-3-戊烯酸甲酯＝64％，順式-3-戊烯酸甲酯＝28％，反式-2-戊烯酸甲酯＝2.0％，順式-2-戊烯酸甲酯＝0％。
比較實(shí)施例V和實(shí)施例VII，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用實(shí)施例VI中制備的催化前體時(shí)，轉(zhuǎn)化率提高。
實(shí)施例VIII氮?dú)獗Ｗo(hù)下，實(shí)施例VI的催化前體(0.7g)溶于25g二苯醚中(脫氣并氮?dú)鉀_洗過)，額外加入0.2mmol 1，1′-雙(二異丙基膦基)二茂鐵到該溶液中，溶液導(dǎo)入氮?dú)鉀_洗過的含有1.59g 2，4，6-三甲基苯甲酸的高壓釜(同實(shí)施例V的高壓釜)，在60℃，3.0MPa的CO下注入9.36g 1，3-丁二烯(173mmol)，5.28g甲醇(165mmol)，0.637g壬烷和0.419g環(huán)己烷組成的混合物，升溫至140℃且一氧化碳壓力加至8MPa，同實(shí)施例V，反應(yīng)期間一氧化碳的壓力保持在4～8MPa之間，2.5小時(shí)后，反應(yīng)器冷卻至室溫。用氣相色譜對反應(yīng)混合物分析丁二烯和反應(yīng)產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率為80％，選擇性為4-戊烯酸甲酯＝0.1％，反式-3-戊烯酸甲酯＝64％，順式-3-戊烯酸甲酯＝29％，反式-2-戊烯酸甲酯＝1.9％，順式-2-戊烯酸甲酯＝0％。
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)混合物從高壓釜轉(zhuǎn)移到間歇式真空蒸餾器中并在80℃，0.2mmHg下蒸餾，首先將一氧化碳從混合物中分離出來，然后分出未反應(yīng)的丁二烯中間體和甲醇，并且分出至少99.6％的戊烯酸酯，殘余物返回到高壓釜中。再注入169mmol丁二烯，160mmol甲醇，0.516g壬烷和0.460g環(huán)己烷的混合物，與以上述相同的方法進(jìn)行第二輪反應(yīng)，2.5小時(shí)后反應(yīng)器冷卻至室溫，轉(zhuǎn)化率為76％，選擇性為4-戊烯酸甲酯＝0.1％，反式-3-戊烯酸甲酯＝66％，順式-3-戊烯酸甲酯＝29％，反式-2-戊烯酸甲酯＝1.4％，順式-2-戊烯酸甲酯＝0％。
這個(gè)實(shí)施例表明催化劑可以很容易地從反應(yīng)混合物中分離出來并且能按發(fā)明所述重復(fù)用于羰基化反應(yīng)。比較實(shí)施例VII和實(shí)施例VIII的轉(zhuǎn)化率顯示出一個(gè)最佳的二齒配體∶鈀的摩爾比。
實(shí)施例IX向50ml用Hastelloy C制造的Parr高壓釜中加入0.12g乙酸鈀(II)(0.53mmol)，0.31g 1，1′-雙(二噻吩基膦基)二茂鐵(0.53mmol)和0.60g(3.66mmol)2，4，6-三甲基苯甲酸，關(guān)閉高壓釜，用氮?dú)鉀_洗后加16g二苯醚(脫氣并用氮?dú)鉀_洗過)，高壓釜再用3MPa CO沖洗，減壓，設(shè)定一氧化碳的壓力為3MPa，溫度為60℃后，再注入2.07g 1，3-丁二烯(38mmol)，3.71g甲醇(116mmol)，0.307g壬烷(用氣相色譜法分析戊烯酸酯的內(nèi)標(biāo))和0.343g環(huán)己烷(丁二烯分析的內(nèi)標(biāo))的混合物，升溫至130℃，升壓至6.5MPa CO，同實(shí)施例V，反應(yīng)期間一氧化碳的壓力保持在5.5～6.5MPa之間，3小時(shí)后反應(yīng)器冷卻至室溫，用氣相色譜對反應(yīng)混合物分析丁二烯及反應(yīng)產(chǎn)物。轉(zhuǎn)化率為58％，選擇性為4-戊烯酸甲酯＝0.4％，反式-3-戊烯酸甲酯＝67％，順式-3-戊烯酸甲酯＝27％，反式-2-戊烯酸甲酯＝1.2％，順式-2-戊烯酸甲酯＝0％。
實(shí)施例X同實(shí)施例VI一樣用0.25g乙酸鈀(II)(1.1mmol)和0.58g 1，1′-雙(異丙基苯基膦基)二茂鐵(1.2mmol)制備催化劑前體。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，固體催化劑前體溶于24g二苯醚中(脫氣并用氮?dú)鉀_洗過)，溶液導(dǎo)入一個(gè)用氮?dú)鉀_洗過并含1.76g 2，4，6-三甲基苯甲酸的用Hastelloy C制造的Parr高壓釜(150ml)，在60℃和3MPa CO下注入8.43g 1，3-丁二烯(156mmol)，5.20g甲醇(163mmol)，0.3391g壬烷(用氣相色譜分析戊烯酸酯的內(nèi)標(biāo))和0.314g環(huán)己烷(丁二烯分析的內(nèi)標(biāo))的混合物，升溫至140℃，升壓至8MPa CO，同實(shí)施例V，反應(yīng)期間一氧化碳的壓力保持在5～7MPa的范圍內(nèi)，2.5小時(shí)后反應(yīng)器冷卻至室溫，用氣相色譜分析反應(yīng)混合物中的丁二烯和反應(yīng)產(chǎn)物。轉(zhuǎn)化率為91％，選擇性為4-戊烯酸甲酯＝0.1％，反式-3-戊烯酸甲酯＝66％，順式-3-戊烯酸甲酯＝26％，反式-2-戊烯酸甲酯＝2.3％，順式-2-戊烯酸甲酯＝0％。
實(shí)施例XI同實(shí)施例VI，從0.127g乙酸鈀(II)(0.56mmol)和0.257g1，1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵(0.56mmol)制備催化劑前體。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，固體催化劑前體溶于11g二苯醚中(脫氣并用氮?dú)鉀_洗過)，溶液導(dǎo)入一個(gè)用氮?dú)鉀_洗過并含0.86g 2，4，6-三甲基苯甲酸的50ml用Hastelloy C制造的Parr高壓釜，在60℃，3MPa CO下注入5.09g 1，3-丁二烯(94mmol)，4.51g甲醇(141mmol)，0.961g壬烷(用氣相色譜法對戊烯酸酯分析的內(nèi)標(biāo))和0.512g環(huán)己烷(丁二烯分析的內(nèi)標(biāo))的混合物，升溫至140℃，升壓至8MPa CO，同實(shí)施例V，反應(yīng)期間一氧化碳的壓力保持在5～7MPa之間，2.5小時(shí)后反應(yīng)器冷卻至室溫，用氣相色譜法對反應(yīng)混合物分析丁二烯和反應(yīng)產(chǎn)物。轉(zhuǎn)化率為44％，選擇性為4-戊烯酸甲酯＝0％，反式-3-戊烯酸甲酯＝61％，順式-3-戊烯酸甲酯＝26％，反式-2-戊烯酸甲酯＝0.9％，順式-2-戊烯酸甲酯＝0％。
實(shí)施例XIII同實(shí)施例VI，從0.124g乙酸鈀(II)(0.55mmol)和0.284g1，1′-雙(二環(huán)己基膦基)二茂鐵(0.60mmol)制備催化劑前體。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，固體催化劑前體溶于10g二苯醚(脫氣且以氮?dú)鉀_洗過)，溶液導(dǎo)入一個(gè)氮?dú)馇逑催^并含0.80g 2，4，6-三甲基苯甲酸的50ml用Hastelloy C制造的Parr高壓釜中，在60℃，3MPa的CO下注入6.29g 1，3-丁二烯(117mmol)，3.75g甲醇(117mmol)，0.723g壬烷(戊烯酸酯氣相色譜分析的內(nèi)標(biāo))和0.362g環(huán)己烷(丁二烯分析用內(nèi)標(biāo))的混合物，升溫至140℃，升壓至8MPa CO，同實(shí)施例V，反應(yīng)期間一氧化碳的壓力保持在5～7MPa之間，2.5小時(shí)后反應(yīng)器冷卻至室溫，用氣相色譜法分析反應(yīng)混合物中的丁二烯和反應(yīng)產(chǎn)物。轉(zhuǎn)化率為82％，選擇性為4-戊烯酸甲酯＝0.1％，反式-3-戊烯酸甲酯＝64％，順式-3-戊烯酸甲酯＝28％，反式-2-戊烯酸甲酯＝1.1％，順式-2-戊烯酸甲酯＝0％。
實(shí)施例XIII同實(shí)施例VI，用0.26g乙酸鈀(II)(1.1mmol)和0.51g 1，1′-雙(二異丙基膦基)二茂鐵(1.2mmol)制備催化劑前體。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，固體催化劑前體溶于24g二苯醚(脫氣并用氮?dú)鉀_洗過)。溶液導(dǎo)入一個(gè)用氮?dú)鉀_洗過的150ml Parr高壓釜中，其中含有1.59g2，4，6-三甲基苯甲酸和1.08g吡啶(14mmol)，在60℃，3MPa的CO下注入11.2g 1，3-丁二烯(207mmol)，6.72g甲醇(210mmol)，0.460g壬烷(戊烯酸酯氣相色譜分析的內(nèi)標(biāo))和0.561g環(huán)己烷(丁二烯分析的內(nèi)標(biāo))的混合物，升溫至140℃，升壓至8MPa CO，反應(yīng)期間一氧化碳的壓力保持在5～7MPa之間，2.5小時(shí)后反應(yīng)器冷卻至室溫，用氣相色譜分析反應(yīng)混合物中丁二烯和反應(yīng)產(chǎn)物的含量。轉(zhuǎn)化率為87％，選擇性為4-戊烯酸甲酯＝0.1％，反式-3-戊烯酸甲酯＝61％，順式-3-戊烯酸甲酯＝30％，反式-2-戊烯酸甲酯＝1.9％，順式-2-戊烯酸甲酯＝0％。
權(quán)利要求
1.在一種鏈烷醇，一氧化碳，鈀和一種二齒有機(jī)磷，銻或砷配體存在下，在液相中，通過丁二烯的羰基化作用而制備戊烯酸烷基酯的方法，其特征在于二齒配體具有一個(gè)過渡金屬的雙(η-環(huán)戊二烯基)配位基團(tuán)作為橋基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于二齒配體具有下述通式 其中n＝0或1，X表示一個(gè)磷，銻或砷原子，R1、R2、R3和R4基團(tuán)表示一種含有1～20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，M代表過渡金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1～2中任一權(quán)項(xiàng)的方法，其特征在于過渡金屬選自Fe、Zr、Co、Ru、Cr、Ni、Ti和W。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于M是Fe。
5.根據(jù)權(quán)利要求2～4中任一權(quán)項(xiàng)的方法，其特征在于基團(tuán)R1、R2、R3和R4中至少有一個(gè)是一種烷基或一種烷芳基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于磷、銻或砷原子中至少有一個(gè)原子是與2個(gè)烷基或2個(gè)烷芳基或一個(gè)烷基和一個(gè)烷芳基相連。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一權(quán)項(xiàng)的方法，其特征在于二齒配體是一種二齒膦配體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一權(quán)項(xiàng)的方法，其特征在于二齒配體∶鈀的摩爾比在1∶1和10∶1之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求5～6中任一權(quán)項(xiàng)的方法，其特征在于二齒配體∶鈀的摩爾比在1∶1和2∶1之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中任一權(quán)項(xiàng)的方法，其特征在于丁二烯∶鈀的摩爾比在1∶1和200∶1之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于丁二烯∶鈀的摩爾比在10∶1和200∶1間。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～11中任一權(quán)項(xiàng)的方法，其特征在于有一催化活性量的pKa＞3的質(zhì)子酸存在。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于質(zhì)子酸是戊烯酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～14中任一權(quán)項(xiàng)的方法，其特征在于存在一種附加溶劑且鈀∶附加溶劑的摩爾比在1∶20和1∶300之間。
15.根據(jù)權(quán)利要求1～14中任一權(quán)項(xiàng)的方法，其特征在于鏈烷醇∶丁二烯的摩爾比在0.1∶1和10∶1之間。
16.通過丁二烯的羰基化作用制備戊烯酸烷基酯的連續(xù)方法，其特征在于進(jìn)行下列步驟(a)將反應(yīng)物鏈烷醇，一氧化碳和丁二烯不斷地加入到一個(gè)反應(yīng)器區(qū)中，按權(quán)利要求1～15中任一權(quán)項(xiàng)的方法在其中進(jìn)行戊烯酸烷基酯的制備。(b)不斷地從反應(yīng)器區(qū)中分出部分反應(yīng)混合物。(c)從分出的反應(yīng)混合物中分出未反應(yīng)的一氧化碳，未反應(yīng)的丁二烯和未反應(yīng)的鏈烷醇，并且將這些反應(yīng)物返回步驟(a)，并分離戊烯酸烷基酯。(d)將步驟(c)的含有鈀，二齒配體，任選的溶劑和質(zhì)子酸的剩余混合物返回步驟(a)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于將步驟(c)的剩余混合物的一部分與混合物分開并將其導(dǎo)至排出口(drain)以防止在循環(huán)反應(yīng)混合物中高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的累積。
18.制備3-戊烯酸烷基酯的方法，其特征在于3-戊烯酸烷基酯是從戊烯酸烷基酯混合物中分離出來的，而所述混合物是按權(quán)利要求1-15中任一權(quán)項(xiàng)的方法得到的。
19.通過將按權(quán)利要求1～15中任一權(quán)項(xiàng)的方法得到的異構(gòu)化戊烯酸烷基酯混合物加氫甲?；苽?-甲?；焖嵬榛サ姆椒?，所述混合物中2-戊烯酸烷基酯的含量低于4％(相對于所有異構(gòu)化戊烯酸烷基酯)。
20.基本上如說明書和實(shí)施例中所述的方法。
全文摘要
在液相中，在鏈烷醇，一氧化碳，鈀和一種二齒有機(jī)磷，銻或砷配體的存在下，將丁二烯羰基化制備戊烯酸烷基酯混合物的方法。其中二齒配位具有一個(gè)過渡金屬的雙Cη-環(huán)戊二烯基)配位基團(tuán)作為橋基。過渡金屬最好是鐵。
文檔編號C07C67/36GK1133033SQ9419375
公開日1996年10月9日 申請日期1994年8月15日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月23日
發(fā)明者O·E·西爾肯, H·霍芬坎普 申請人:Dsm有限公司, 納幕爾杜邦公司